2019年溶膠凝膠法制備氫氧化鋁

1、摘要 溶膠凝膠法是備制氫氧化鋁的粉體的方法之一， 是利用不同的 前驅(qū)物(鋁的無機(jī)化合物、鋁的有機(jī)化合物)在一定 PH值、水浴溫 度、攪拌速度的控制下水解制成氫氧化鋁膠體， 然后再在一定條件下 轉(zhuǎn)化為凝膠，經(jīng)過干燥，研磨制得具有一定粒徑、比表面積和晶型的 超細(xì)氫氧化鋁粉體。關(guān)鍵詞 溶膠凝膠法 氫氧化鋁粉體AbstractPrepared by sol-gel method is made of aluminum hydroxide, one of the ways is powdery using different precursors (aluminum inorganic compound

2、s, aluminum of organic compounds) in certain PH value, stretching temperature, stirring speed under the control of the hydrolysis colloidal, then made aluminum hydroxide in certain conditions into gel, after drying, grinding system has a certain size, specific surface area and the type of super-fine

3、 powder.Key word ： sol-gel Aluminum hydroxide powder前沿 超細(xì)氫氧化鋁具有阻燃、消煙、填充多種功能，是一種重 要的無機(jī)環(huán)保型阻燃材料。 它相比較與有機(jī)阻燃材料燃燒時(shí)產(chǎn)生 大量的煙霧、 腐蝕性氣體和有毒氣體等缺點(diǎn)， 無機(jī)阻燃劑具有熱 穩(wěn)定較好、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、不揮發(fā)、效果持久、沒有毒性、 價(jià)格低廉以及對環(huán)境危害小的優(yōu)點(diǎn)。 氫氧化鋁在常溫下化學(xué)性質(zhì) 和物理性質(zhì)比較穩(wěn)定， 燃燒時(shí)又不會產(chǎn)生二次污染， 分散性和白 度高。除此之外世界鋁礦分布廣泛，氫氧化鋁的來源豐富，成本 較低，因此超細(xì)氫氧化鋁日益成為合成材料配方的首選材料之 一。隨著國內(nèi)外為對阻燃

4、劑的性能要求越來越高， 順應(yīng)阻燃劑市 場高阻燃、低煙霧、無害化的發(fā)展趨勢，為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)氫氧 化鋁提供了廣闊的前景和機(jī)會。本文主要對氫氧化鋁阻燃劑的阻燃機(jī)理、 備制方法、 尋求實(shí) 驗(yàn)室條件下用溶膠凝膠法備制氫氧化鋁的最佳條件及改進(jìn)技術(shù)， 并對其今后發(fā)展進(jìn)行簡要的展望。1 文獻(xiàn)綜述1.1 阻燃材料的概述隨著合成材料的不斷發(fā)展及其應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大， 為了安全 可靠性， 對各種產(chǎn)品的材質(zhì)提出了相應(yīng)的阻燃要求。 高分子化合 物的燃燒，大致要經(jīng)過受熱、分解、著火、燃燒這幾個(gè)過程。高 分子化合物在受熱分解時(shí)會產(chǎn)生可燃性氣體，如：甲烷、乙烯、 乙炔、一氧化碳等，這些可燃性氣體濃度達(dá)到燃燒范圍，或被加 熱

5、到燃燒點(diǎn)時(shí)，就會發(fā)生燃燒。物質(zhì)不斷進(jìn)行分解、氧化，燃燒 就不斷進(jìn)行。在燃燒的過程中，起到關(guān)鍵性因素是，一是環(huán)境的 溫度；二是氧氣的存在；三是可燃性氣體的濃度。但從反應(yīng)形態(tài) 和限定因素的可行性來看控制環(huán)境的溫度和隔斷氧氣就可以基 本達(dá)到阻燃目的。1.2 阻燃劑的分類有機(jī)阻燃劑具有代表性的是溴系、氯系、有機(jī)磷系等，他們的 阻燃效果、 添加量少以及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)， 但同時(shí)這些材料的 危害驚人。 這些有機(jī)物在高溫下分解可產(chǎn)生毒性腐蝕性氣體， 而 且這些阻燃劑可以長期存在于人和動物體內(nèi)， 嚴(yán)重危害人類身體 健康。另外這些材料的價(jià)格較高， 使其作為阻燃劑的應(yīng)用受到很 大的限制。無機(jī)阻燃劑分為阻燃填充劑和

6、輔助阻燃劑倆類。 阻燃填充劑主 要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣等，需要大量填充這些材料才 能發(fā)揮阻燃效果，他們集阻燃、消煙、填充功能于一體，在活在 中不會產(chǎn)生二次污染， 是目前大量使用的阻燃劑， 也是人們研改 進(jìn)較多的一類阻燃劑。輔助阻燃劑有銻系、錫系、硼系等，他們 在阻燃過程中不能單獨(dú)發(fā)揮作用， 但少量的使用就能與其他阻燃 劑有協(xié)同、加和、消煙等功能，是理想的阻燃增效劑。1.3 氫氧化鋁的阻燃機(jī)理氫氧化鋁受熱至200220 C左右時(shí)開始吸熱分放出3個(gè)結(jié)晶水2AL(OH) 3AL2Q+3HO氫氧化鋁分解時(shí)吸熱達(dá) 1976.2kj/kg, 吸收這樣大的熱量是其 具有阻燃作用的最主要原因。 根據(jù)熱

7、差分析和熱重分析可知， 在 溫度低205 C時(shí)，氫氧化鋁在大氣中保持穩(wěn)定，205 C220 C開始緩慢分解，超過220 C時(shí)分解加快。主要的吸熱峰在308 C左右。吸熱脫水過程延緩了聚合物的燃燒，使燃燒速度減緩，同時(shí) 放出的水蒸氣， 不僅沖淡了燃燒的氣體， 而且參與了冷凝相的反 應(yīng)。吸熱分解直接產(chǎn)生的沖淡效果， 也使氫氧化鋁具有抑煙的功 能。分解生成的氧化鋁與其它碳化物一起形成一道阻燃屏障， 減 小燒蝕速度，防止火焰的蔓延。根據(jù)以上分析可知，氫氧化鋁的阻燃機(jī)理可以歸納為：A 吸熱作用。在220 C350C脫水吸熱，抑制燃燒物溫度的升高。B稀釋作用。氫氧化鋁的填充，可是燃燒物濃度下降。并且氫氧化

8、鋁 脫水放出的水汽稀釋可燃?xì)怏w和氧氣的濃度，可有效阻止燃燒。 C覆蓋作用。氫氧化鋁分解后產(chǎn)生的三氧化二鋁保護(hù)膜，隔絕氧 氣，可阻止燃燒繼續(xù)。D碳化作用。阻燃劑在燃燒條件下產(chǎn)生強(qiáng) 烈脫水性物質(zhì)， 使塑料碳化而不易產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物， 從而阻止 火焰蔓延。1.4 氫氧化鋁備制方法目前氫氧化鋁的備制主要分為機(jī)械研碎法和化學(xué)方法。1.4.1 機(jī)械粉碎法是將普通冶金級氫氧化鋁經(jīng)洗滌烘干后采用氣 流磨或球磨將其加工成氫氧化鋁微粉。 機(jī)械法生產(chǎn)的氫氧化鋁微 粉粒度較粗，粒度分布最大顆?？蛇_(dá)15um20卩m產(chǎn)品使用性能 差， 在電線、電纜的生產(chǎn)過程中 , 加工性能差，抗折強(qiáng)度、延伸 率較低，與化學(xué)法氫氧化鋁同比

9、其氧指數(shù)小，阻燃效果差。1.4.2 化學(xué)方法主要有化學(xué)法主要有：金屬醇鹽法，鋁酸鹽分解 法，乳液法A金屬醇鹽法，利用鋁醇鹽易溶于乙醇，遇水很容易分解，產(chǎn)物 為氫氧化鋁。 基于此原理及醇鹽水解法具有的特殊優(yōu)點(diǎn) , 因此被 廣泛使用于制備超微細(xì)粉末 。雖然操作簡單， 獲得樣品粒徑小， 但團(tuán)聚嚴(yán)重，有機(jī)原料成本高 。B 鋁酸鹽分解法，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，在飽和的氯酸鈉鹽中 加入碳酸氫鈉弱酸類， 或者通入二氧化碳， 可制的氫氧化鋁晶體。 該方法操作方便，設(shè)備要求不高，易于工業(yè)生產(chǎn)，但氫氧化鋁顆 粒大而且不均勻，還需分級工作。C 乳液法，微乳液是由水、與水不相溶的有機(jī)溶劑、表面活性劑 和助表面活性劑組

10、成的透明或半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。 在該體 系中，通過氨沉淀制得的氫氧化鋁超細(xì)微粒 , 平均粒徑為 6nm , 有較好的分散性 。1.5 溶膠凝膠法1.5.1 溶膠凝膠法簡介溶膠凝膠法就是以無機(jī)鹽或者金屬醇鹽作為前驅(qū)物， 在液相中 將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在液相中形 成穩(wěn)定透明的溶膠體系。溶膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)、固化備制出分子 乃至納米級別結(jié)構(gòu)的材料。 總而言之溶膠凝膠法就是將含高化學(xué) 活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而 成的氧化物或其它化合物固體的方法。1.5.2 溶膠凝膠法的原理以化學(xué)反應(yīng)步驟表達(dá)如下：A溶劑化，金屬陽離子 M+吸引水分子形成溶劑單元

11、 M( HQ) NZ+, 為保持其配位數(shù)，具有強(qiáng)烈的釋放H+的趨勢。B 水解反應(yīng) : 非電離式分子前驅(qū)物，與水反應(yīng)。M+n H2S M(OHZ+nN1.5.3 溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)溶膠凝膠法與其它方法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)： 1 由于 溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的 溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí) , 反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混 合。 2 由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟 , 那么就很容易均勻定量地?fù)饺?一些微量元素 , 實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。 3 與固相反應(yīng)相 比 , 化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行 , 而且僅需要較低的合成溫度 , 一般 認(rèn)

12、為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi) , 而固相反應(yīng) 時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi) , 因此反應(yīng)容易進(jìn)行 , 溫度較低。 4 選擇合適的條件可以制備各種新型材料。1.6 本論文研究的內(nèi)容及意義溶膠凝膠法備制氫氧化鋁，氫氧化鋁溶膠的備制是技術(shù)的關(guān) 鍵，溶膠的質(zhì)量直接影響所得到材料的性能， 因此如何備制滿足 需求的溶膠成為研究的重點(diǎn)。影響膠體形成的平行因素有很多， 例如加水量，膠體濃度，催化劑或者活性劑，高分子化合物的使 用，電解質(zhì)的質(zhì)量等等。 考慮到實(shí)驗(yàn)室的條件和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的可行 性，本論文主要通過控制變量 pH 值，水浴溫度和水解時(shí)間三個(gè) 方面測試。 通過定性分析， 得到實(shí)驗(yàn)室條件下采用溶膠凝膠

13、法使 氫氧化鋁的生產(chǎn)效率得到最大化。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)藥品實(shí)驗(yàn)藥品化學(xué)式級別氯化鋁ALCl 3分析純氫氧化鈉NaCl分析純碳酸氫鈉NaOH分析純稀鹽酸HCl分析純聚乙烯醇分析純?nèi)ルx子水 H2O丙酮CH3COC3H分析純2.2 實(shí)驗(yàn)儀器 電磁攪拌器電子pH計(jì)恒溫水槽回流裝置干燥箱燒杯 玻璃棒 容量瓶2.3 實(shí)驗(yàn)過程2.3.1 準(zhǔn)備工作取一定量的氯化鋁固體， 加入去離子水， 配置成一定濃度的氯化 鋁溶液，放入容量瓶中保存。2.3.2PH 的影響分別量取等體積的氯化鋁溶液，向其中滴加 1mol/L的HCL在 電子HP計(jì)的觀測下，分別調(diào)制pH為2,3,4,5,6,7 的氯化鋁溶液A1， A2，

14、A3， A4， A5,A 6。由于溫度和時(shí)間為控制變量，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)溫 度為50 C水解時(shí)間1小時(shí)。用磁力攪拌器加熱攪拌并用 50C水 浴恒溫反應(yīng) 1 小時(shí)。在回流裝置中回流 6-8 小時(shí)， 得到穩(wěn)定透明 膠體。濾出用丙酮洗滌后，在烘箱中烘干，用電子天平分別稱量 他們質(zhì)量。分析數(shù)據(jù)后得到質(zhì)量一一 PH曲線。m/g233溫度的影響由PH試驗(yàn)中得到的結(jié)論，按照以上步驟，取樣品Bi,B2,B3,B4,B5,pH都調(diào)至4,分別在60C, 70C, 80C, 90C, 100C溫度下反應(yīng)一小時(shí)。結(jié)束后稱得質(zhì)量，得到質(zhì)量一一溫度曲線。2.3.4水解時(shí)間的影響由以上的結(jié)論，按照以上步驟，取樣品 G, C2,C3

15、,C4,C5,PH值調(diào) 至4,水浴溫度為80 C,水解時(shí)間分別為Ihour, 2hour, 3hour, 4hour, 5hour。結(jié)束后稱得質(zhì)量，得到質(zhì)量 時(shí)間曲線。2.4結(jié)論由曲線一可知，氯化鋁在酸性條件下水解，在PH=1-3 之間水解量逐漸增大，PH=4-7之間逐漸減小，在PH=3-4之間最佳。由曲線二可知，水浴溫度有利于水解，在80 C達(dá)到頂峰，之后隨著水浴溫度的升高，對水解反應(yīng)的作用不再明顯。由曲線三可知， 水浴反應(yīng)時(shí)間有利于水解， 同樣在 2hour 達(dá)到頂 峰，之后隨著時(shí)間的增加，對水解反應(yīng)的作用不在明顯。2.5 實(shí)驗(yàn)改進(jìn)2.5.1 由于實(shí)驗(yàn)藥品氯化鋁含有一定雜質(zhì)，對實(shí)驗(yàn)有一定影

16、響。 可向氯化鋁中加入過量的氫氧化鈉溶液， 靜置一段時(shí)間， 取上清 液，向其中滴加碳酸氫鈉溶液。過濾后用去離子水洗滌沉淀，待干燥后密封保存，使用時(shí)通過滴加鹽酸溶液，在電子 PH計(jì)下調(diào) 至一定PH值。這樣得到較純的氯化鋁溶液，有利于膠體的制備。2.5.2 在水浴水解中加入聚乙烯醇分散劑，能有效改變膠體表面 狀況，有利于溶膠凝膠法備制納米氫氧化鋁。文獻(xiàn)參考1 黃東，南海，吳鶴 . 氫氧化鋁阻燃性質(zhì)與應(yīng)用研究 . 材料應(yīng)用與開發(fā)J.2OO4 ，19(3)33-372 王建立，陳啟元 . 阻燃劑用超細(xì)氫氧化鋁的制備應(yīng)用及展望 .中國 粉體技術(shù) J.2007,(1)38-423 張良苗，馮永利等 . 溶

17、膠-凝膠法備制納米氫氧化鋁溶膠 . 物理學(xué)報(bào)J.2007,23 (5) 728-7324 葛世成. 阻燃劑材料手冊 M2000,61-675 李晨，徐博，溶膠 -凝膠法的基本原理、發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀 . 化 學(xué)工業(yè)與工程 J.2009,26(3)6 路振華 . 阻燃作用機(jī)理與阻燃技術(shù) . 海湖鹽與化工 J.25(3)7 任書霞，楊丹. 溶膠-凝膠法在納米粉體制備中的應(yīng)用 .中國粉 體技術(shù) J2006,18 王慶偉，王建立，王錦，周世峰 . 超細(xì)氫氧化鋁阻燃劑的備制、 應(yīng)用及展望 . 中國阻燃協(xié)會年會 M.2005致謝本研究及學(xué)位論文是在陳該榮教授， 實(shí)驗(yàn)室主任苗郁老師， 實(shí) 驗(yàn)指導(dǎo)王輝老師的親切關(guān)懷和悉心指導(dǎo)下完成的。 他們嚴(yán)肅的科 學(xué)態(tài)度，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)精