FRIPP系列化輕油型加氫裂化催化劑

1、FRIPP系列化輕油型加氫裂化催化劑摘 要：介紹了逐步實現(xiàn)系列化的 FRIPP輕油型加氫裂化催化劑的開發(fā)和應用.1990年FRIPP首次工業(yè)應用的3825催化劑是第1代輕油型加氫裂化催化劑,已在國內多套加氫裂化裝置上成功應用,具有較高的活性和良好的穩(wěn)定性.此后陸續(xù)開發(fā)了第2代和第3代的3905和3955催化劑,在反響性能和產(chǎn)品質量方面都取得了良好的結果. FC-24是FRIPP最近開發(fā)的第四代輕油型加氫裂化催化劑,在保持3955催化劑高活性的根底上, 重石腦油的選擇性提升了 2%3%,液體收率提升了 1%2%,同時降低了氫耗,取得了良好的應用結果. 、- 刖H隨著我國國民經(jīng)濟的迅速開展,對輕質

2、油品和化工原料的需求量逐年增加；同時原油也逐步的 重質化和劣質化,我國煉油企業(yè)所采用的原油稍微分少、質量差,從質量和數(shù)量上都難以滿足石油 產(chǎn)品及化工原料的需求.化工原料的短缺嚴重制約了我國乙烯和芳煌生產(chǎn)的增長.原油資源的逐漸 枯竭和原油價格的逐年增長,使得煉油企業(yè)逐漸選擇煉化一體化的舉措來維持本錢,提升資源的利 用率.加氫裂化是原油2次加工、重油輕質化的重要手段之一.由于加氫裂化技術對原料的適應性 強、操作和產(chǎn)品方案都十分靈活以及產(chǎn)品質量好等特點,已成為生產(chǎn)優(yōu)質輕質油品及解決化工原料 來源的重要途徑.1990年,美國Unocal和UOP£司聯(lián)合開發(fā)出可在高苛刻度下操作的新一代輕油型加

3、氫裂化催 化劑HC-24,與工業(yè)應用20多年的HC-14催化劑相比,HC-24催化劑具有更高的活性.在小試裝置 上,采用1次通過流程,反響溫度大約降低 4 C,液體產(chǎn)品及氣體組成相當.繼HC-24催化劑后,UORZ開發(fā)了更高活性的 HC-34催化劑.當石腦油收率相同時,HC-34催化劑初期反響溫度比 HC-24 催化劑低5 C.最近,UOP£司又推出了新一代催化劑HC-170,其活性與HC-24催化劑相當,但重石腦油選擇性較 HC-24催化劑提升了 1.01.5個百分點.3825催化劑是我國研制的第1代輕油型加氫裂化催化劑,已在國內多套加氫裂化裝置上應用.3905催化劑是第2代輕油型

4、加氫裂化催化劑,與3825催化劑相比,具有活性高、抗氮水平強、重石腦油選擇性好、產(chǎn)氣少、C5+液收高等特點.3905催化劑可在精制油氮含量1520 Ng/g條件下穩(wěn)定運轉.3955催化劑是第3代輕油型加氫裂化催化劑.由于載體采用已形成專利的特殊方法成 型,加氫金屬的參加也采用已形成專利的新浸漬技術,從而改善了催化劑的酸性能和孔結構,改善 了催化劑的加氫性能,提升了催化劑的外表積,所以催化劑的活性和抗氮性能大幅度提升.在保持 3955催化劑高活性的根底上,FRIPP進行了高選擇性輕油型加氫裂化催化劑的研制工作,工業(yè)牌號FC-24.該催化劑參加了新的活性組分以調節(jié)其孔分布,提升催化劑的傳質效果,進

5、而提升了催化 劑的選擇性.小型評價裝置的運轉結果說明：FC-24催化劑保持了 3955催化劑的活性和高氮含量進料下的穩(wěn)定性,在相同工藝條件及原料油情況下,FC-24催化劑較3955催化劑的重石腦油選擇性提高2%3%,反響溫度相當.FC-24催化劑目前已經(jīng)在國內多套大型加氫裂化裝置上進行了工業(yè)應 用,并且取得了良好的結果.1 FRIPP系列化輕油型加氫裂化催化劑FRIPP在3825催化劑成功工業(yè)應用的根底上,逐步開發(fā)出了 3905、3955、FC-24等系列化輕油型加氫裂化催化劑.輕油型加氫裂化催化劑最早的用途是生產(chǎn)石腦油產(chǎn)品.因此要求催化劑具有較 強的裂解功能和相對較弱的加氫功能.近年來隨著煉

6、化一體化步伐的加快和催化劑技術的開展,催 化劑需要具備提升石腦油收率或兼產(chǎn)噴氣燃料以及減少氣體產(chǎn)量等方面的特點,也要求其具有較高的加氫性能,以提升破環(huán)選擇性及在石腦油儲分中富集單環(huán)煌類的水平.目前,輕油型加氫裂化催 化劑的主要應用方向是最大量生產(chǎn)石腦油和加氫尾油產(chǎn)品,為生產(chǎn)芳煌及乙烯提供原料.1.1 3825催化劑上世紀七十年代末期,FRIPP根據(jù)國家科委重大科研課題攻關方案,針對引進美國聯(lián)合油公司 加氫裂化裝置所用催化劑,進行了3825催化劑的研制和工業(yè)放大工作.這一成果于1985年通過由中國石化總公司組織的技術鑒定,認為3825催化劑所用原材料來源方便,制備工藝可行,而且催化劑物性、活性、

7、選擇性和穩(wěn)定性均已到達國際同類催化劑的水平.該催化劑的研制成功,不僅為 引進加氫裂化裝置的催化劑國產(chǎn)化,也為國內以后新建或改建加氫裂化工業(yè)裝置的催化劑配套提供了保證,對開展我國加氫裂化技術也起到重要作用.表1 3825催化劑的化學組成和物化性質a1H化學組成Mo-Ni-SiO 2-Al 2O物化性質比外表 /(m 2 g-1)< 450孔容/(mL - g-1)>0.23825催化劑于1989年投入工業(yè)生產(chǎn),此后又進一步推廣在多套加氫裂化、加氫改質裝置上使 用.工業(yè)應用結果說明,該催化劑活性高,穩(wěn)定性好.S公司加氫裂化裝置用該催化劑在再生前第一個周期連續(xù)運轉了 5 a多,且在停運前

8、3825催化劑平均反響溫度僅為 376 C,最高床層溫度也 只有390 C,遠遠低于427 C的使用極限.工業(yè)標定結果列于表2.表2 3825催化劑工業(yè)標定結果工程組成原料油密度(15.6 C)/(g cm3)儲程/ C硫 / 氮/( 11 g - g-1)裂化段反響條件混合原料油 0.87082715502 120/562壓力/MPa溫度/ c體積空速/h -1 單程轉化率,% 產(chǎn)品收率,%燃料氣液化氣輕石腦油重石腦油噴氣燃料氫耗,%14.7373.71.3463.612.2822.329.3952.0313.704.201.2 3905催化劑3905催化劑是FRIPP在“七五、“八五期間開

9、發(fā)的第 2代輕油型加氫裂化催化劑,其性能 到達國外同類催化劑的先進水平.3905催化劑具有活性高、破環(huán)水平強、抗氮水平強和穩(wěn)定性能好等優(yōu)點.與3825催化劑相比,在相同工藝條件下,3905催化劑所需反響溫度可降低45 C.該催化劑于1997年7月應用于Y公司2.0 Mt/a 加氫裂化裝置.3905催化劑工業(yè)運轉標定結果見表3.表3 3905催化劑與原進口催化劑活性選擇性比擬,12催化劑原進口催化劑3905原料油密度/(g cm3)0.87240.8808儲程/ C167494164495氮 /(閽 g-1)645995進料量/(m3 - h-1)118125精制反響器出口氮含量/( -g g-

10、1)5.219.5裂化反響器平均反響溫度/C374.0377.4裂化反響器總溫升/C34.041.6重石腦油收率,40.0347.59時間1996-01 121998-08 12產(chǎn)品產(chǎn)率,%HN41.0743.23JF13.9611.42RO25.1428.62HN+80.1783.27氫耗/(Nm3 t-1)316318C5+,%91.1091.813905催化劑工業(yè)應用結果說明：3905催化劑活性高、抗氮水平強、活性穩(wěn)定性好,在精制油氮含量1520 Mg/g條件下連續(xù)運轉 7 a, 3905催化劑平均提溫速率 0.008 C/d.除此之外,3905 催化劑還具有重石腦油選擇性好、產(chǎn)氣少、g

11、+液收高及破環(huán)選擇性好等特點.主要目的產(chǎn)品重石腦油產(chǎn)率高、芳煌潛含量高,是催化重整生產(chǎn)芳煌的優(yōu)質進料,所有產(chǎn)品收率和質量均能滿足廠家生 產(chǎn)需要.廠家使用 3905催化劑取得了很好的經(jīng)濟效益.3905催化劑相繼推廣在 T公司0.8 Mt/a加氫裂化裝置和 F公司1.2 Mt/a中壓加氫改質裝置上使用.1.3 3955催化劑3955催化劑是FRIPP針對煉廠需要開發(fā)的第3代輕油型加氫裂化催化劑,是國家“九五重點科技攻關課題,作為 3825催化劑的換代產(chǎn)品,其性能到達國外同類催化劑的先進水平.3955催化劑以FRIPP專利技術SSY分子篩為催化劑的酸性組分.該催化劑較3825催化劑反響溫度低 79

12、C,產(chǎn)品性質和產(chǎn)品分布相當.在低氮進料下(<10 Ng/g)連續(xù)運轉1 000 h,反響溫度沒有變化,說明3955催化劑在低氮進料條件下具有良好的活性穩(wěn)定性；在精制油氮含量 2030 Ng/g下連續(xù) 運轉2 912 h ,反響溫度提升了 5 C,提溫速率0.041 C/d ,證實3955催化劑在較高氮含量下仍 具有良好的活性和穩(wěn)定性.3955催化劑可以用于加工處理 VGOK料,生產(chǎn)石腦油,也可以改變操作 方案生產(chǎn)噴氣燃料.表 4所列為3955催化劑采用1段串聯(lián)1次通過流程與3825催化劑比照評價 結果.表4 3955與3825催化劑的比照評價結果12催化劑38253955精制油含氮/ -

13、g g-13636裂化反響溫度/C374367<185 C恩氏分儲收率,v%60.059.5產(chǎn)品收率,對進料NH 3+ H2S1.801.80氣體5.045.44C 560 9.709.596017748.0347.10>177 C38.3839.00液收,%96.1195.69化學氫耗,2.932.92重石腦油組成,P43.144.0N49.748.8A7.27.2芳潛,53.053.2VGO0.9018 g/cm284 5311.521 471%/g從表4可以看出：在相同工藝條件和原料油的情況下,使用 3955催化劑的反響溫度較 3825催 化劑低7 C,而產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質根

14、本相當.1.4 FC-24催化劑為適應我國煉油企業(yè)煉化一體化的開展和原油重質劣質化變化的要求,各煉廠裝置需要在較高的操作苛刻度下運行,并希望對液體產(chǎn)品有更高的收率和對目的產(chǎn)品有更高的選擇性.這樣就對加 氫裂化催化劑提出了更高的要求.為此,FRIPP進行了 FC-24催化劑的研制開發(fā)工作,并于2001年完成了工業(yè)放大.目前該催化劑已經(jīng)在國內多套加氫裂化裝置上進行了成功工業(yè)應用.在FC-24催化劑的研制中使用了1種新的活性載體組分,降低了催化劑中分子篩含量, 而其活性仍保持與3955催化劑相當.由于新的活性載體組分的參加,改善了催化劑的孔分布,增強了催 化劑的傳質效果,進而提升了催化劑的選擇性.F

15、C-24催化劑采用新的金屬添加方式,金屬組分含量較3955催化劑大大降低.在 200 mL小型裝置上選用相同的原料油及工藝條件對3955催化劑和FC-24催化劑進行了活性比照評價試驗.圖1示出了 3955與FC-24催化劑的組成比照. 表5列出了比照評價試驗結果.圖1 FC-24與3955催化劑的組成比擬口分子篩含量金屬含量表5 FC-24催化劑與3955催化劑比照評價試驗結果工程評價1評價23955FC-24反響溫度/c基準基準G+液收,%基準基準+1.8CC4, %基準基準-2.0重石腦油選擇性,%基準基準+2.8氫耗,%基準基準-0.2注：重石腦油選擇性=重石腦油/ (重石腦油+輕石腦油

16、)x100%由表5可以看出,FC-24催化劑與3955催化劑用相同原料油在相同工藝條件下進行評價,其反應溫度相當,液體產(chǎn)品收率和重石腦油選擇性有了提升,同時降低了氫耗.對于加氫裂化工藝過程,石腦油收率的提升必然帶來氫耗的增加,但是采用FC-24催化劑相對3955催化劑的氣體產(chǎn)率大大降低,從而在最后結果中氫耗低于3955催化劑.對于以生產(chǎn)石腦油為主,同時兼產(chǎn)中間儲分油和加氫尾油的加氫裂化裝置,選用 FC-24催化劑可以帶來更大的經(jīng)濟效益和社會效益.在小試結果的根底上,FC-24催化劑在國內多套加氫裂化裝置上進行了工業(yè)應用.Y公司2.0Mt/a加氫裂化裝置原設計為 1.2 Mt/a全循環(huán)裝置,擴能

17、改造后改為1次通過,年加工水平2.0 Mt/a. 2004年大檢修期間,根據(jù)全公司物料平衡、化工原料需求變化和石油產(chǎn)品質量升級的要求,裝置2段裂化反響器所裝催化劑全部更換為撫順石化研究院開發(fā)研制的FC-24輕油型加氫裂化催化劑.于2004年8月份開車1次成功.運行結果說明：FC-24加氫裂化催化劑具有較高的裂化活性及Q+液收、良好的重石腦油選擇性及低氫耗等特點.為準確反映和全面考核FC-24輕油型加氫裂化催化劑的反響性能,對 FC-24催化劑進行了標定,見表 6. 表6 FC-24催化劑標定期間原料油性質、工藝條件和產(chǎn)品分布密度(20 C)/(kg - m3)878.6儲程/ C186489硫

18、/( gg - g-1)3 853氮/( g g ' g )687BMCI 值33.5工藝條件一系列進料量/(m3 - h-1)175二系列進料量/(m3 h-1)125一系列循環(huán)氫量/(kNm3 h-1)152.8二系列循環(huán)氫量/(kNm3 h-1)117.7高分壓力/MPa14.2DC101B出口氮/( gg -g-1)11.3平均溫度/C375.7DC101C出口氮/( gg -g-1)12.3平均溫度/C364.3產(chǎn)品分布/m% 氣體3.05脫戊烷塔頂液8.46輕石腦油10.26重石腦油48.60航煤9.80尾油25.12氫耗/(Nm3 11339.0.+液收,(m %93.78從標定期間的產(chǎn)品分布來看,FC-24催化劑的選擇性能夠滿足Y公司多產(chǎn)石腦油和尾油的需求.另外,主要目的產(chǎn)品重石腦油的硫、氮含量均<0.5 g/g ,滿足重整原料的質量要求；航煤的各項指標均滿足3#噴氣