乙醛生產(chǎn)工藝技術(shù)

1、乙醛生產(chǎn)工藝技術(shù)制備原理：通過(guò)控制乙醇的氧化可以獲得乙醛。目前最重要的乙醛合成法是Wacker法。利用PdCI2、CuCI2作催化劑，使空氣和乙烯與水反應(yīng)生成乙醛。生產(chǎn)方法：瓦克法（Wacker process），又稱(chēng)Hoechst-Wacker法，最早是指乙烯在含有四氯鈀酸鹽催化劑的水中，被空氣中的氧氣氧化為乙醛的反應(yīng)。12345 6這是第一個(gè)工業(yè)化的有機(jī)金屬（有機(jī)鈀）反應(yīng)，亦是均相催化和配位催化中很重要的一個(gè)反應(yīng)，在1960年代后發(fā)展很快，在石油化工發(fā)達(dá)的國(guó)家已大幅取代了乙炔水合法，用于從烯烴制取醛、酮類(lèi)。反應(yīng)中的鈀配合物與烯烴配合物蔡氏鹽類(lèi)似，不過(guò)后者是一個(gè)異相催化劑。此反應(yīng)形式上與氫甲

2、?；磻?yīng)類(lèi)似，都是工業(yè)上用于醛類(lèi)的反應(yīng)。但兩者不同的是，氫甲?；玫氖倾櫥呋瘎覛浼柞；且粋€(gè)增碳過(guò)程。還有一種方法，就是在汞鹽（如HgSO4的催化下，乙炔和水化合，生成乙醛。這種方法生產(chǎn)的乙醛純度高，但操作人員容易發(fā)生汞中毒?，F(xiàn)在科學(xué)家們正在研究用非汞催化劑，并已取得初步成效。2003年的全球乙醛產(chǎn)量約 106噸/年，6而主要的生產(chǎn)方法為 Wacker過(guò)程，即通過(guò)氧化乙 烯制備：2 CH2=CH2 + O2 宀 2 CH3CHO除此法之外，還可以通過(guò)在汞鹽的催化下水解乙炔形成烯醇異構(gòu)化得到乙醛。在Wacker過(guò)程發(fā)明之前，該合成方法也作為主要的生產(chǎn)工藝7乙醛還可小規(guī)模的通過(guò)乙醇的脫氫

3、反應(yīng)和氧化反應(yīng)進(jìn)行制備。有些乙醛還可通過(guò)一氧化碳的氫化加成得到，但是該法無(wú)法用于商用生產(chǎn)。.a1(Cr|-鹽酸水中，乙烯幾乎全部£P)dClJ ICjHJhigh Cd htlc >PdCiJ1* I©%low Crj Rtte high»ddFtiantyn- edhioinRDS1/2 Oa2 HUI、廠 2 Cu'CI切"J JCutla +嗎0 -KihO-Cl-iPd*這一反應(yīng)很容易發(fā)生，將乙烯和空氣通入含有銅鹽的氯化鈀 轉(zhuǎn)化為乙醛。而氯化鈀則被還原為鈀，在氯化銅的作用下得到再生。氯化銅被還原生成的氯 化亞銅又可被空氣、純氧或其他

4、氧化劑再氧化為二價(jià)銅。這一過(guò)程形式上可以表示為：PdCl.i2* + C2H4 十出()T CH3CHO+Pd + 2HCl + 2CrPd + 2CiiC12 + 2Cr T PdCU2- + 2C11C12CuCl + l/2O2 + 2HC1 t 2CuC12 + 110工藝流程：乙烯均相絡(luò)合催化氧化制乙醛以PdCl2-CuCl2為催化劑在水溶液中對(duì) 烯烴進(jìn)行氧化，生成相應(yīng)的醛或酮的方法稱(chēng) 為瓦克(Wacker)法。這是一種液相氧化法 由于反應(yīng)在液相中進(jìn)行，使用的又是絡(luò)合催 化劑，故又稱(chēng)作均相絡(luò)合催化氧化法。氧化 最容易在最缺氫的碳上進(jìn)行，對(duì)乙烯而言 兩個(gè)碳原子都具有兩個(gè)氫，氧化時(shí)雙鍵打

5、開(kāi)同時(shí)加氧,得到乙醛：丙烯最缺氫的是第二個(gè)碳原子,雙鍵打開(kāi)后就得到丙酮,而不是丙醛：同理,用1-丁烯或2- 丁烯為原料均可得到甲 乙酮：以此類(lèi)推,由1-戊烯可制得n-甲丙酮，由1- 己烯可制得n-甲丁酮,由1-庚烯可制得n- 甲戊酮，由1-辛烯可制得n-甲己酮。但氧化 速度隨碳原子數(shù)的增多而減緩 ，例如，取乙 烯反應(yīng)速度為1,則丙烯為,1- 丁烯為,2- 丁 二烯則為。這可能與分子的位阻效應(yīng)有關(guān)。在瓦克法中，以乙烯制乙醛最為重要。 用瓦克法制丙酮在技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面難以與丙 烯自氧化法和異丙醇法競(jìng)爭(zhēng)，只有日本有23個(gè)工廠在進(jìn)行生產(chǎn)，用此法丙酮的收率 為9294%,副產(chǎn) w（正丙酸）=%,w（氧化 物

6、）=2%4%,w（CO）%呀口 w（其他）疇。 用瓦克法由丁烯制甲乙酮?jiǎng)t未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。乙醛是重要的有機(jī)合成中間體，大量用來(lái) 制造醋酸、醋酐和過(guò)醋酸，還用來(lái)制造乳酸、 季戊四醇、1,3- 丁二醇、丁烯醛、正丁醇、 2-乙基己醇、三氯乙醛、三羥甲基丙烷等。用瓦克法生產(chǎn)乙醛的反應(yīng)如下 ：烯烴氧化Pd的氧化第二個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速度比第一個(gè)低得多，上述的催化循環(huán)難以正常進(jìn)行，為此可在第二 個(gè)反應(yīng)中添加銅鹽作助催化劑，構(gòu)成以下反應(yīng)：工業(yè)上有將烯烴氧化和Pd的氧化合在一起的一步法,有將它們分開(kāi)在二個(gè)反應(yīng)器中分別進(jìn)行的二步法 反應(yīng)原理可以描述如下：首先烯烴和水分子取代鈀配位絡(luò)合物中的氯陰離子并生成n-絡(luò)合物的中

7、間物種：PdCl2 + 2HCI =H2PdCU =2H + PdC丄"CHjPdCE" + CH2 CH2- II PdCl$ +crCHiCH.CHa托 一 | pdCl$ + H2O II -*PdCl2 OH2 + ClCHjCHj式(3)中的n -絡(luò)合物是弱酸,它會(huì)迅速解離式（5）中的n -絡(luò)合物經(jīng)內(nèi)部電子重新排 列，冗-絡(luò)合物異構(gòu)成（T -絡(luò)合物。羥基離子 攻擊乙烯的一個(gè)不飽兒碳原子,同時(shí)氫離子 向鄰近碳原子遷移+ H3o+(6)由于a -絡(luò)合物的非均質(zhì)分解（或異裂） 而生成乙醛。Pd-CI鍵的異裂反應(yīng)是不可逆的。零價(jià)鈀絡(luò)合物不穩(wěn)定,很快分解放出金 屬鈀根據(jù)乙烯

8、氧化機(jī)理,用氯化鈀進(jìn)行乙烯 氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下：CI 離子含量對(duì)反應(yīng)速度有重要影響,反應(yīng)速度與氯離子濃度的平方成反比,因此,減少氯離子濃度可使反應(yīng)速度增加。但是發(fā)現(xiàn), 當(dāng)氯離子不夠時(shí)會(huì)生成銅的羥基氯化物 Cu(OH)CI,它對(duì)零價(jià)鈀的氧化活性低，難以 將零價(jià)Pd°氧化。因此，在催化劑鹽溶液中:PdCbCuCI 2,Cu(OH)CI :,離子濃度應(yīng)是 :Cl ：P d >100 和 K Cl : Cu< 2。圖3-1-45 純氧和乙烯一步法生 產(chǎn)乙醛的工藝流程圖一步法的工藝流程示于圖 3-1-45。以純 氧為氧化劑，反應(yīng)器操作溫度約為130C ,壓 力約為。為安全計(jì),

9、氣體混合物組成必需處 在爆炸范圍以外，因此氧約為屮(氧)=7%,而 使用過(guò)量乙烯。乙烯的單程轉(zhuǎn)化率為30%40%,以保持 Q轉(zhuǎn)化掉，w（乙烯）。以 PdCL-CuCI 2水溶液為催化劑。采用鼓泡床塔 式反應(yīng)器，反應(yīng)后物料不論氣體、液體和催 化劑全部上升進(jìn)入分離器，經(jīng)分離器分離， 將氣體和反應(yīng)液分開(kāi)。氣體經(jīng)冷卻塔冷卻、 水洗滌塔洗滌，回收絕大部分乙醛（尾氣中 乙醛含量小于100uI I-1）,大部分返回反應(yīng) 系統(tǒng)繼續(xù)參與反應(yīng)，少量排放至火炬燒掉。 洗滌塔下部流出的粗乙醛進(jìn)入粗乙醛貯槽。 粗乙醛在輕組分蒸餾塔中分出低沸點(diǎn)物氯 甲烷、氯乙烷及溶解的乙烯和 CO等,最終蒸 餾塔塔頂出純度為 以上的精乙

10、醛，側(cè)線出 丁烯醛等副產(chǎn)物。在反應(yīng)中，有不溶性樹(shù)脂 和固體草酸銅留在反應(yīng)液中，數(shù)量一多不僅 污染催化液，而且使銅離子濃度下降，結(jié)果 會(huì)影響催化劑活性。為此，操作中抽出少量 在再生塔中再生，再生塔先通入氧和加入一 定量鹽酸,使一價(jià)銅氧化成二價(jià)銅，然后升溫至170C，借助催化液中的 Cu2 +的氧化作 用將草酸銅分解,放出CQ并生成Cu再生 后的催化液送回反應(yīng)器。該流程選擇性為 95炷右,催化劑生產(chǎn)能力約為150 kg乙醛/（m3催化劑h）二步法工藝流程見(jiàn)圖3-1-46。采用兩臺(tái)反應(yīng)器，第一個(gè)反應(yīng)器只通乙烯，不通空氣, 在100105C,下操作，此時(shí)乙烯幾乎全 部參與反應(yīng)，不需循環(huán)。經(jīng)閃蒸塔進(jìn)行氣

11、液 分離后,圖 3-1-46生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖空氣和乙烯二步法氣相進(jìn)后續(xù)工序,進(jìn)行精制,獲得乙醛產(chǎn)品。 液體進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器（圖上的氧化器）,用 空氣氧化催化液,使Ci成為Cu2+O與一步法 一樣，催化劑也需再生，故流程中設(shè)有再生 塔。氧化器反應(yīng)溫度 100110°C ,壓力。該法乙烯單程收率95% 99%,產(chǎn)品乙醛收率%二法各有優(yōu)缺點(diǎn)，例如一步法對(duì)原料要 求甚高，又要空分裝置，但少一個(gè)反應(yīng)器，系 統(tǒng)中沒(méi)有氮?dú)猓O(shè)備可做得小一些，流程短, 操作壓力也比二步法低。一般認(rèn)為,選擇何 種生產(chǎn)方法與當(dāng)?shù)刭Y源和工業(yè)條件有關(guān)。當(dāng)?shù)赜屑円蚁┖脱鯕饪晒├茫瑒t采用一步法 為好，若無(wú)此條件則采用二步法為宜，但需解決好副產(chǎn)氮?dú)獾睦脝?wèn)題，以便降低生產(chǎn) 成本。因?yàn)橄到y(tǒng)中有HCI、02和CuCI2存在, 兩種方法的防腐問(wèn)題要引起高度重視，設(shè)備大多需用鈦鋼制造，輸送催化液的泵也要選 用鈦泵。核心設(shè)備：乙烯氧化制乙醛氣使用液鼓泡反應(yīng)器，它由反應(yīng)器和除沫器組成，反應(yīng)器上部有接管與除沫器連通，除沫器底部有回液管與反應(yīng)器下部相通，反應(yīng)器底部有循環(huán)氣管伸入至反應(yīng)器內(nèi)部，反應(yīng)器和除沫器內(nèi)壁分別襯貼有耐酸的筒壁磚，在伸入反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)氣管的外壁包裹一層聚四氟乙烯板。采用具有外循環(huán)管的鼓泡塔式反應(yīng)器，以達(dá)到良好的傳質(zhì)，氣液間有充分的接觸表面，催化劑溶液有充分的軸向混合以達(dá)到整個(gè)反應(yīng)