_硝基四苯基卟啉鋅的合成及其光譜性質

1、268化學試劑2002年化學試劑,2002,24(5),268270-硝基四苯基卟啉鋅的合成及其光譜性質倪春林3盧惠娟(三峽大學化學與生命科學學院,宜昌443003)摘要:合成了2硝基四苯基卟啉H2TPP(NO2)及其鋅配合物ZnTPP(NO2),用元素分析、電子吸收光譜等手段對其組成和結構進行了表征。研究了吡啶、42甲基吡啶、42氨基吡啶、4,4、咪唑、1222甲基咪唑等化合物對ZnTPP(NO2)電子光譜的影響。結果表明,ZnTPP(NO2)ZnTPP(NO2)的電子光譜發(fā)生變化是由于ZnTPP(NO2)。關鍵詞:2硝基四苯基卟啉鋅;合成;中圖分類號:O24:()0520268203人們關

2、注13。取代四苯基卟啉鋅的合成和研究不僅有助于人們了解自然界中天然鋅酶的作用機理,而且可以為卟啉鋅用于材料等領域提供信息46。目前,人們對卟啉鋅的研究大多集中在中位取代四苯基卟啉的合成和性質研究上,而對位取代的四苯基卟啉及其配合物的研究較少。因此,本文在合成2硝基四苯基卟啉H2TPP2(NO2)及其鋅配合物ZnTPP(NO2)的基礎上,用元素分析、紅外光譜、電子吸收光譜等手段對其組成和結構進行了表征;研究了吡啶、42甲基吡啶、42氨基吡啶、4,42聯(lián)吡啶、咪唑、12甲基咪唑、22甲基咪唑等化合物對ZnTPP(NO2)的電子光譜的影響。1實驗部分111主要儀器與試劑拌,冷卻后用氯仿萃取,萃取液在

3、旋轉蒸發(fā)儀上蒸干,氧化鋁柱層析提純,甲苯淋洗,收集主要色帶,旋轉蒸干,80真空干燥4h,得H2TPP(NO2)紫色晶體,產率71%。元素分析,C44H29N5O2,實測值(計算值),%:C79178(80110);H4163(4143);N-110154(10166)。IR(KBr壓片),max,cm:334815,96917(m,N_H);306016,302217(m,C_H);1593.2,1507.2;(m,CC,CN);152710,147610,134014(m,NO2);75514,69915(w,ArH)。max(CHCl3),nm:42518,52612,64611。113Z

4、nTPP(NO2)的合成取011gH2TPP(NO2)溶于50mLN,N2二甲基甲酰胺溶劑中,加入稍過量的乙酸鋅,加熱回流反應30min,稍微冷卻后,在冰水浴中攪拌15min。將反應混合物倒入含碎冰的蒸餾水中使產物沉淀,經水洗、過濾、干燥、氧化鋁柱層析提純,氯仿淋洗,第一色帶為產物,CHCl32C2H5OH重結晶得紫色晶體,產率為70%。元素分析,ZnC44H27N5O2,實測值(計算值),%:C73128(73108);H4103(3176);N9154(9168);Zn9121-1(9104)。IR(KBr壓片),max,cm:306016,303013(m,CH);159419,1508

5、18(m,CC,C);148618,146010,133211(m,NO2);75210,70016(w,ArH)。max(CHCl3),nm:42211,55012。114ZnTPP(NO2)與吡啶類和咪唑類化合物軸德國ElementarVarioEL󰂬型C、H、N、S自動元素分析儀;美國NecoletFT360型紅外光譜儀(KBr壓片);日本島津UV22001型可見紫外分光光度計;金屬鋅的含量用EDTA容量法測定。吡咯(Fluka公司);苯甲醛(C.P.,上海試劑廠),使用前重蒸;中性氧化鋁的粒度為200300目;吡啶(Py)、42甲基吡啶(4242氨基吡啶MePy)、(4

6、24,42聯(lián)吡啶(4,42咪唑(I12AmPy)、BiPy)、m)、甲基咪唑(1222甲基咪唑(22乙酸MeIm)、MeIm)、鋅、甲苯、三氯甲烷等均為分N,N2二甲基甲酰胺、析純;溶劑使用前經純化處理。112H2TPP(NO2)的合成先按文獻7合成CuTPP(NO2),再取012g溶于6mL濃硫酸中,緩慢滴加濃氨水并不斷攪收稿日期:2002202226基金項目:湖北省教委自然科學基金資助項目(No.98A037)作者簡介:倪春林(19652),男,湖北潛江市人,副教授,碩士,研究方向為卟啉類化合物的合成及應用。第24卷第5期倪春林等:2硝基四苯基卟啉鋅的合成及其光譜性質269配反應體系電子光

7、譜的測量方法在濃度為212×10-5molL-1的一系列ZnTPP(NO2)的氯仿溶液中分別加入過量吡啶類、咪唑類化合物,放置24h達到平衡后,在UV22201型紫外可見分光光度計上測定溶液的電子譜所得結論一致。表1H2TPP(NO2)和ZnTPP(NO2)的電子光譜化合物H2TPPH2TPP(NO2)ZnTPPZnTPP(NO2)Soret帶41313425184151942211Q󰂪51416Q󰂫5491052612546155501258315Q󰂬58916Q󰂭6481564611光譜。測量溫度由ShimadzuT

8、B285恒溫槽控制在2510±011。2結果與討論211H2TPP(NO2)和ZnTPP(NO2)213(NO2)電子光,PP(2,其電子吸收光譜和摩爾吸光系數(shù)(×10-4)列于表2。從表2可知,在300700nm范圍內,ZnTPP(NO2)在42211和55012nm處出現(xiàn)吸收峰,當加入過量的咪唑類化構由H22)2析結果可知,H2TPP(NO2)的化學組成為C44H29N5O2,ZnTPP(NO2)的化學組成為ZnC44H27N5O2,卟啉配體與鋅離子的配位比為11。根據紅外光譜、電子吸收光譜數(shù)據可推測,2硝基四苯基卟啉鋅的結構如下所示。合物后,電子吸收光譜中Soret紅

9、移815nm,Q帶中55012處峰紅移1813nm,并在60814nm處出現(xiàn)了一個新吸收峰,ZnTPP(NO2)吸收光譜的變化是鋅卟啉與咪唑類化合物發(fā)生軸配反應后,咪唑類配體中氮上的孤對電子的電子云密度通過中心鋅轉移到卟啉環(huán)上的結果。此外,卟啉環(huán)電子密度增加使電子躍遷強度增大,導致值增大。表2ZnTPP(NO2)與吡啶類化合物軸向配位反應的電子光譜注軸向配體Im12MeIm22MeImSoret帶42211(01607)43016(01632)43016(01736)43016(01700)Q帶55012(01030)56815(01028)60814(01020)56815(01028)60

10、814(01022)56815(01030)60814(01021)注:括號內為摩爾吸光系數(shù)(×10-4)。ZnTPP(NO2)的結構212H2TPP(NO2)和ZnTPP(NO2)電子光譜H2TPP(NO2)和ZnTPP(NO2)電子光譜列于從表2還可知,(12MeIm)>(22MeIm)>(Im),這與咪唑類化合物的給電子能力和空間9位阻效應的大小順序22MeIm>12MeIm>Im是一致的。25下,將過量的吡啶類化合物分別加到ZnTPP(NO2)的氯仿溶液中,其電子吸收光譜變表1。為了便于比較,表中還列入了H2TPP和ZnTPP。由表1可知,H2TPP(

11、NO2)與H2TPP相比,Soret帶紅移了1215nm,Q帶由4個吸收峰減少為2個,即Q󰂪、Q󰂬帶消失,Q󰂫和Q󰂭分別紫移2218和214nm,這是由卟啉環(huán)上硝基的強吸電子性引起的。由此可見,硝基直接引入卟啉環(huán)對卟啉的電子光譜影響很大。當卟啉環(huán)引入鋅離子后,由于對稱性提高,與H2TPP(NO2)相比,Soret帶紫移了317nm,Q帶的Q󰂭消失,Q󰂫紅移了24nm,這正是卟啉鋅形成的特征8。與ZnTPP相化情況如表3所示。表3ZnTPP(NO2)與吡啶類化合物軸向配位反應的電子光譜注軸向配體Py4

12、2MePy42AmPy4,42BiPySoret帶42211(01607)42914(01736)42812(01749)42914(01768)42812(01676)Q帶55012(01030)56419(01031)60610(01021)56611(01033)60610(01022)56713(01031)60712(01021)56419(01031)60418(01021)比,ZnTPP(NO2)的Soret帶紅移了612nm,Q帶的Q󰂬消失,Q󰂫紅移了317nm,這也是ZnTPP(NO2)中硝基吸電子基團影響的結果,與紅外光注:括號內為摩爾吸光系

13、數(shù)(×10-4)。從表3可知,當加入過量吡啶時,Soret帶峰270化學試劑2002年(5):7497CopperJB,BrewerCT.Inorg.Chim,Acta,1987,129:258倪春林,王靜秋,賈密英,等.無機化學學報,1997,13(1):1159朱志昂,延璽,張志慧,等.物理化學學報,1996,12(4):37210GoutermanM.J.Chem.Phys.,1959,30:1139紅移611713nm,Q帶中55012nm處的峰紅移14171711nm,并在6061060712nm處出現(xiàn)了一個新的吸收峰。譜帶的變化可用Gouterman理論10解釋,Gout

14、erman認為,電子密度從中心金屬傳遞給卟啉配體分子的周邊將使光譜向能量降低的方向移動,因此,當吡啶類化合物與ZnTPP(NO2)在軸向發(fā)生配位反應后,電子密度從吡啶類化合物通過鋅離子向卟啉環(huán)轉移,使卟啉環(huán)上的電子密度增加,因此導致ZnTPP(NO2)的電子光譜發(fā)生紅移。從表3還得知,ZnT(2)吡啶類化合物,2AmPy)>2)>,這42AmPy>42MePy>Py>4,42BiPy是一致的。3參考文獻1MansuyD.PureandAppl.Chem.,1990,62(4):7142TeruyukiK,YukaF,HiroyukiN,etal.Inorg.Chi

15、m.Acta,1999,295:234ofzinc-nitrote-incomplexNiChunlin3,LuHuijuan(CollegeofChemistryandLifeScience,ThreeGorgesUniversity,Yichang443003),HuaxueShiji,2002,24(5),268270Abstract:Amonosubstitutedtetraphenylporphyrinandzinccomplex(ZnTPP(NO2)weresynthesizedandchar2acterizedbyelementaryanalysis,UVandIRspectra

16、.Theelectronicabsorptionspectraofaxialcoordinationre2actionsofZnTPP(NO2)withpyridine,42methylpyri2dine,42aminopyridine,4,42bipyridine,imidazole,12methylimidazoleand22methylimidazolewereinvestigat2ed.Theresultsshowedthatthechangesofelectronicab2sorptionspectraofZnTPP(NO2)couldbeattributedtotheaxialbi

17、ndingofligandsofpyridineandimidazolese2riestoZnTPP(NO2)complex.3GolubchikoyOA,BerezinnBD.Russ.Chem.Review,1996,55(8):7684RobertTS,JayasreeV,SpencerK,etal.J.Am.Chem.Soc.,1996,118:39805倪春林,徐吉林,曾慶宇,等.化學世界,2001,42(8):4236倪春林,潘家榮,姚中榮.光譜學與光譜分析,2000,202nitrotetraphenylporphyrin;synthesis;Keywords:zincspect

18、ra;axialcoordinationreaction(上接第267頁)212化合物7的生物活性檢測樣品濃度為100mol󰃗L時的體外測定表明,對蛋白質酪氨酸磷酸酯酶PTP1B的抑制率為2513%。PTP1B能夠使磷酸化的胰島素受體發(fā)生去磷酸化,從而在體內對胰島素的作用起調節(jié)作用,因此它的抑制劑可能對󰂫型糖尿病和肥胖具有一定的治療前景。3參考文獻1MertzW.PhysiolRev.,1969,49(2):1632AndersonRA,ChengNZ,BrydenNA,etal.Dia2betes,1997,46(11):1786Synthesisofanewcomplexofchromium(󰂬)withpyri-dine-containingmacrocyclicSchiffbaseanditsbiologicalactivityYangMinghui,LiXinsheng3,ChenYilang,DengRuihong(DepartmentofChemistry,NanchangU2niversity,Nanchang330047),HuaxueShiji,20