三元材料前驅(qū)體制備影響因素

1、元材料前驅(qū)體制備影響因素眾所周知，前驅(qū)體對(duì)三元材料的生產(chǎn)至關(guān)重要，因?yàn)榍膀?qū)體的品質(zhì)（ 形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實(shí)密度等 ） 直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標(biāo)?？梢赃@么 說(shuō)，三元材料 60%的技術(shù)含量在前驅(qū)體工藝?yán)锩?。?guó)內(nèi)三元材料廠商無(wú)論在技術(shù)上和產(chǎn)能上都與優(yōu)美科等日韓廠家尚存一定的差距。 前驅(qū) 體在三元材料產(chǎn)業(yè)鏈中占據(jù)重要位置， 具有較高的技術(shù)壁壘， 并對(duì)三元材料的品質(zhì)有重要影 響，且為非標(biāo)定制的產(chǎn)品，因此，自產(chǎn)前驅(qū)體的廠商在技術(shù)升級(jí)的競(jìng)賽中更具優(yōu)勢(shì)。目前，國(guó)內(nèi)主要的三元前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)有：贛鋒鋰業(yè)： 2013 年 1.75 億投向年產(chǎn) 4500 噸新型三元前驅(qū)體材料項(xiàng)目，項(xiàng)

2、目達(dá)產(chǎn)后， 年均新增銷(xiāo)售收入 3.46 億，年均凈利潤(rùn) 3705.93 萬(wàn)元。紅星發(fā)展： 公司申請(qǐng)的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法 獲得了發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)，但公 司未進(jìn)行鋰離子電池三元正極材料及前驅(qū)體的生產(chǎn)。當(dāng)升科技： 公司專(zhuān)業(yè)從事包括多元材料、鈷酸鋰等鋰電正極材料，以及四氧化三鈷、 元材料前驅(qū)體等前驅(qū)體材料的研發(fā)與銷(xiāo)售。格林美： 以荊門(mén)格林美為主體， 擬投資 9500萬(wàn)元建設(shè)年產(chǎn) 3000噸動(dòng)力電池用鎳鈷錳前 驅(qū)體材料生產(chǎn)線，目前，公司主要生產(chǎn)鎳鈷錳前驅(qū)體材料。道氏技術(shù)： 公司，主要進(jìn)行鋰離子動(dòng)力電池三元前驅(qū)體材料、鋰離子動(dòng)力電池鋰、鎳、 鈷等回收再利用及新能源材料研究。河南科隆集團(tuán)： 創(chuàng)立于酸鐵

3、鋰、多元素鋰電正極材料、新鄉(xiāng)天力能源： 成立于1993 年，電池材料主要產(chǎn)品為球形氫氧化鎳、球形磷酸鐵、磷 錳酸鋰前驅(qū)體、三元鋰電前驅(qū)體。1983 年，現(xiàn)公司主要產(chǎn)品為鎳鈷錳酸鋰三元材料、鎳鈷錳酸鋰 三元前驅(qū)體、鋅粉。寧夏東方鉭業(yè)： 主營(yíng)產(chǎn)品為電容器級(jí)鉭粉、球形氫氧化鎳、三元材料前驅(qū)體等。都說(shuō)三元材料前驅(qū)體技術(shù)壁壘高，其制備影響因素都有哪些？以合成 Ni1/3Co1/3 （OH）2 為例，鎳鈷錳氫氧化物溶度積小，沉淀速率快，溶液過(guò)飽和度高，晶體成核快，容易形成膠體沉淀， 形貌不易控制，而且Mn（0H）2溶度積較另外兩種氫氧化物大兩個(gè)數(shù)量級(jí)， 采用鎳鈷錳金屬鹽與堿直接反應(yīng)難于合成具有球形形貌前驅(qū)

4、體， 均勻的共沉淀，因此在氫氧化物前驅(qū)體的合成時(shí)，需控制反應(yīng)體系中沉淀離子的過(guò)飽和度、 PH值、氨水濃度、溫度、攪拌、速率等。1、氨水濃度的影響如果要制備形狀規(guī)則的 M(OH 2就要對(duì)沉淀反應(yīng)的速率進(jìn)行控制，我們可以利用 與Ni2+、C02+ Mn2+勺絡(luò)合作用調(diào)控反應(yīng)體系中金屬離子濃度，控制反應(yīng)成核和晶體生長(zhǎng) 速率。實(shí)現(xiàn)NH3在共沉淀時(shí)，將PH值控制在11,選定不同NH40H濃度，可以發(fā)現(xiàn)隨著 NH3濃度的增加，XRD圖無(wú)大的差別，但振實(shí)密度和形貌差別較大，這是因?yàn)樵诎彼蠱2+與 NH3+先形成絡(luò)合離子，在堿性條件下形成氫氧化物沉淀。5 / 4:絳:;啓訃碁粋zi WS從左到右 NHOH濃

5、度依次為 0.12mol L-1、0.24mol-1-1-L 、0.36mol L由圖來(lái)看，隨著總氨濃度的上升，沉淀產(chǎn)物粒徑顯著增大，球形顆粒表面越來(lái)越光滑, 球形度和致密性也逐漸增大，顆粒間分散性好。體系中鎳、鈷的溶解度顯著增加， 系過(guò)飽和度隨之急劇減小，晶體成核速率大大降低， 晶體生長(zhǎng)速率則不斷加快，物粒徑也就逐漸長(zhǎng)大。共沉淀體所得沉淀產(chǎn)2、PH值的影響在多組元的共同沉淀體系中，入的，同時(shí)又有絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生，錳氧化物，當(dāng)溫度高于 60C時(shí)和pH值的控制十分重要。因?yàn)閴A一氨水混合溶液是不斷加 使PH值比較難控制，另外含有Mn的氫氧化物中容易形成 PH值增加到某一范圍，錳的氫氧化物不沉淀而優(yōu)先

6、生成錳的氧化物。當(dāng)堿過(guò)量和有氧存在時(shí)也易形成某種錳的氧化物。研究人員發(fā)現(xiàn)，在8<pH<10范圍內(nèi)，共沉淀體系的過(guò)飽和度隨 PH值的上升而不斷減小，晶體成核速率變慢，晶體生長(zhǎng)速率則加快，所得晶粒尺寸不斷增大；而10< pH< 12范圍內(nèi),共沉淀體系的過(guò)飽和度隨 PH值的上升而不斷增大，所得品粒尺寸也就隨之不斷減小。當(dāng)控 制體系的pH=11時(shí)，沉淀產(chǎn)物形貌單一，球形度好，粒度分布窄，振實(shí)密度高，有利于提高 正極材料的電化學(xué)性能。3、攪拌速率的影響適當(dāng)增加攪拌速率可增加沉淀產(chǎn)物的振實(shí)密度。強(qiáng)烈攪拌能使加入反應(yīng)器中的鎳、鈷、 錳離子與氫氧根離子迅速散開(kāi)，避免加料過(guò)程中體系局部過(guò)

7、飽和度過(guò)大而引起大量成核；攪拌速率的提高還可加快反應(yīng)離子在體系內(nèi)的傳質(zhì)， 單位時(shí)間內(nèi)有更多的反應(yīng)物達(dá)到晶 體的表面結(jié)晶，有利于晶體生長(zhǎng)；使得沉淀產(chǎn)物粒徑分布另外還可以加速小顆粒的溶解然后在大顆粒表面重新結(jié)晶析出，窄，形貌單一，振實(shí)密度隨之增大。但當(dāng)攪拌強(qiáng)度到達(dá)一一定極值后， 晶體生長(zhǎng)由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)為表面控制， 此時(shí)繼續(xù)提高攪 拌速率，晶體生長(zhǎng)速率基本不變。4、反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響共沉淀產(chǎn)物的粒徑大小和形貌， 而這些因素又直接影響著產(chǎn)品的堆積密 度。沉淀晶體的形成是需要通過(guò)一定時(shí)間濃度的積累。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，顆粒較小， 沉淀顆粒結(jié)晶性不好 （ 有可能以膠體形式存在 ） ，或者球形度較差，

8、 粒度分布也較寬， 不同顆粒的 粒徑相差比較懸殊，晶體的結(jié)晶致密程度相對(duì)較差。但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)， 沉淀顆粒的粒徑分布開(kāi)始有變寬的趨勢(shì)， 所以如果再增加反應(yīng)時(shí)間的話，對(duì)產(chǎn)品的形貌不會(huì)再有大的提高，而對(duì)粒度分布而言，則向不好的趨勢(shì)發(fā)展。5、反應(yīng)溫度的影響其他條件完全相同的工藝體條件下， 不同的反應(yīng)溫度制備出前驅(qū)體的堆積密度不同，度升高堆積密度增大。但堆積密度在某一溫度出現(xiàn)最大值后會(huì)有一下降的趨勢(shì)。造成這一現(xiàn)象的原因是， 溫度升高， 溶液的過(guò)飽和度一般隨之下降， 晶粒的生成速率提 高，但影響不十分明顯， 而晶粒長(zhǎng)大速率則大大提高。但如果溫度太高，反應(yīng)物分子動(dòng)能增 加過(guò)快也不利于形成穩(wěn)定的晶核。6、陳化的影響在進(jìn)料結(jié)束后， 并不馬上停止加熱， 停止攪拌，溶液繼續(xù)停留在反應(yīng)器里一段時(shí)間，這 樣可以使得反應(yīng)進(jìn)行得比較完全， 有利于小顆粒晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大， 而已經(jīng)長(zhǎng)大的晶體也