SEI膜的成膜機(jī)理及影響因素分析

1、SEI膜的成膜機(jī)理及影響因素分析在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層,具有固體電解質(zhì)的特征,是電子絕緣體卻是Li+ 的優(yōu)良導(dǎo)體,Li+ 可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”( solid electrolyte interface) ,簡稱SEI 膜1 4 。正極確實也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜,因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI膜（以下所出現(xiàn)SEI膜未加說明則均指在負(fù)極形成的）。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生

2、成SEI膜 5 ,多種分析方法也證明SEI 膜確實存在 67 ,厚度約為100120nm ,其組成主要有各種無機(jī)成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。 SEI 膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SEI 膜具有有機(jī)溶劑不溶性,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在,并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和

3、使用壽命。因此,深入研究SEI膜的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素,并進(jìn)一步尋找改善SEI 膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點。1. SEI膜的成膜機(jī)理 早在上世紀(jì)70 年代,人們在研究鋰金屬二次電池時,就發(fā)現(xiàn)在金屬鋰負(fù)極上覆蓋著一層鈍化膜,這層膜在電池充放電循環(huán)中起著非常重要的作用 2 隨著對這種現(xiàn)象研究的深入,研究者們提出了這層鈍化膜大致的形成機(jī)理,并依靠這些機(jī)理,相繼提出了幾種鈍化膜的模型。在這些模型當(dāng)中,SEI 膜模型得到人們普遍的應(yīng)用,因此人們習(xí)慣于把這種鈍化膜稱為SEI膜。1.1. 鋰金屬電池 2 早期,人們對鋰金屬電池研究較多。對于鋰金屬電池負(fù)極上的鈍化膜,一

4、般認(rèn)為是極其活潑的金屬Li與電解液中的陰離子反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物(大多不溶) 在金屬鋰表面沉積下來,形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。典型的反應(yīng)式有:PC + 2 e - + 2Li+ CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) + CH3CH=CH2 2EC + 2 e - + 2Li+ (CH2OCO2Li) 2 + CH2 =CH2 雖然該鈍化膜也不足以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集,然而其研究結(jié)果對鋰離子電池的機(jī)理研究有極其重要的指導(dǎo)意義。鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨) 作負(fù)極,在SEI 膜形成的過程中,負(fù)極表面所發(fā)生的反應(yīng)與金屬鋰負(fù)極相類似。Aurbach 4 等

5、認(rèn)為可能的反應(yīng)是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li+反應(yīng)形成(CH2OCO2Li)2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF等覆蓋在負(fù)極表面構(gòu)成SEI膜,同時產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學(xué)反應(yīng)如下(電解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 為例) :2EC + 2e - + 2Li + (CH2OCO2Li)2 + CH2=CH2 EC + 2e - + 2Li + LiCH2CH2OCO2Li DMC + e - +Li + CH3+ CH3OCO2Li +And/or CH3OLi + CH3OCOtraceH2O

6、 + e - +Li + LiOH + 1/2H2LiOH + e - +Li + Li2O + 1/2H2H2O + (CH2OCO2Li)2 Li2CO3 + CO2CO2 + 2e - + 2Li + Li2CO3 + COLiPF6 + H2O LiF + 2HF + PF3O PF6- + ne - + nLi + LiF + LixPFy PF3O + ne - + nLi + LiF+LixPOFy HF + (CH2OCO2Li)2 ,LiCO3 LiF + (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)SEI膜持續(xù)生長,直到有足夠的厚度和致密性,能夠阻止溶劑分子的共插入

7、,保證電極循環(huán)的穩(wěn)定性。同時,氣體的產(chǎn)生機(jī)理也推動了開口化成工藝的優(yōu)化。不過當(dāng)前的研究仍處于定性階段,深入至定量的研究及各種成分的影響分析,將成為下一步的研究重點及難點,其研究結(jié)果也將更富有指導(dǎo)意義。SEI膜的影響因素SEI 膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物 ,它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定 ,同時也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響 負(fù)極材料的影響 負(fù)極材料的各種性質(zhì) ,包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài)特別是表面形態(tài)對SEI 膜的形成有著至關(guān)重要的影響。人們對各種類型的碳負(fù)極材料 ,包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進(jìn)行

8、了深入研究915 ,結(jié)果表明材料的石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各種性質(zhì)也不同;即使對同一種碳材料 ,微粒的表面不同區(qū)域 (基礎(chǔ)面和邊緣面) ,所形成的 SEI 膜也有很大差異。 Kang9對碳負(fù)極形成 SEI 膜進(jìn)行了研究 ,分析表明在這幾種碳材料 中 ,熱解碳形成的 SEI 層較厚,而高定向熱解石墨 ( HOPG) 上形成的 SEI 膜較薄。 Edstrom 等12 對中間相碳微球 (MCMB) 和石墨作負(fù)極的 SEI膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。實驗證明 ,負(fù)極 SEI膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進(jìn)行升溫處理 ,雖然各種碳負(fù)極剝落的起始溫度基本一致 ,但剝落

9、程度和受溫度影響的范圍卻各不相同 ,這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。 電解質(zhì)的影響 一般認(rèn)為作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽比溶劑更易還原,還原產(chǎn)物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質(zhì)鋰鹽中LiClO4的氧化性太強(qiáng),安全性差。LiAsF6 對碳負(fù)極電化學(xué)性能最好,但其毒性較大。LiPF6 熱穩(wěn)定性差,6080 左右就有少量分解成為LiF。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進(jìn)行中。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同,造成SEI 膜的形成電位和化學(xué)組成有差別。用含 Cl、F等元素的無機(jī)鋰鹽作電解質(zhì)時 ,SEI 膜中就會有這些電解質(zhì)的還原物存在。實驗表明10 ,在含有 Cl

10、和 F 的電解液中 ,SEI膜中的 LiF、 的含量都很高 ,這可能 LiCl是以下反應(yīng)所致15 : LiPF6 (solv) + H2O(l) LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g) LiBF4 (solv) + H2O(l) LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s) 并且 ,無機(jī)鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物: LiPF6 (solv) LiF (s) + PF5 (s) 由于在熱力學(xué)上生成無機(jī)鋰化合物的傾向較大 ,故使得所生成的 SEI膜能更穩(wěn)定地存在 ,從而減弱 SEI膜在電化學(xué)循環(huán)過程中的溶解破壞。陽離子對 SEI 膜也有明顯影響。例如分別用LiPF

11、6 和 TBAPF6 (TBA+ 為四丁基銨離子) 作電解質(zhì) 時 ,采用EIS分析發(fā)現(xiàn)后者的阻抗顯著增大 ,這主要是因為 TBA+體積較大 ,嵌入后使石墨層間距擴(kuò)張較大 ,所以造成石墨電極的嚴(yán)重破壞16。 溶劑的影響 研究表明 ,電解液的溶劑對SEI膜有著舉足輕重的作用 ,不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。在純 EC做溶劑時,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然,后二者形成的SEI 膜更

12、穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC是生成SEI 膜的主要來源，只有EC發(fā)生了分解， DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性,而不在于參與SEI 膜的形成。有機(jī)電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導(dǎo)率、低粘度、高閃燃點和較高的穩(wěn)定性等特點,這就要求溶劑的介電常數(shù)高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強(qiáng)，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC (二乙基碳酸脂)等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC十DEC，EC+DMC等。Peled 等14 分析了采用幾

13、種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。研究表明,雖然室溫下電解液中含有PC 會在電極表面形成不均勻的鈍化層,同時易于產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞,但PC 的加入?yún)s有利于提高電極高溫循環(huán)性能,具體原因有待于進(jìn)一步研究。溫度的影響一般認(rèn)為,高溫條件會使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差,這是因為高溫時SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。 Ishiikawa17 在優(yōu)化低溫處理條件時發(fā)現(xiàn), 在- 20 時生成SEI 膜循環(huán)性能最好,這是因為低溫時形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson15則認(rèn)為

14、高溫條件下,原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu),從而使得電解液與電極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30 60 之間保溫老化,以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能,就是基于在較高溫度下SEI 膜的結(jié)構(gòu)重整之說 電流密度的影響電極表面的反應(yīng)是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應(yīng)。由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同,所以在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同,膜的組成也不同。Doll18 在研究SEI 膜時發(fā)現(xiàn),電流密度對膜的厚度影響不大,卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時，Li2CO3 首先形成,而ROCOOLi

15、 則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成；高電流密度時,ROCOOLi沒有在膜中出現(xiàn)，膜中只含有Li2CO3 ,這使得膜的電阻變小，電容增大。Hitoshi Ota19 等人在對以PC(碳酸丙稀酯) 和ES(亞硫酸乙烯酯) 基電解液系統(tǒng)的碳負(fù)電極進(jìn)行研學(xué)手段對SEI 膜形成機(jī)理作了介紹。試驗研究表明: SEI 膜的產(chǎn)生主要是由PC 和ES 的分解而形成的,且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的組成結(jié)構(gòu)主要取決于電流密度。如果電流密度高,SEI 膜的無機(jī)組分首先在該高電位下形成,鋰離子的插入開始,此后SEI 膜的有機(jī)組分形成。而當(dāng)電流密度較低時,從初始電位開始(1.5 V ,versus Li/ Li

16、 + ) ,SEI 的有機(jī)組分立即形成。 SEI膜的改性根據(jù) SEI膜的形成過程、機(jī)理及其性能特征 ,人們采用各種方法對SEI膜進(jìn)行改性 ,以求改善其嵌脫鋰性能 ,延緩 SEI 膜的溶解破壞 ,增強(qiáng)穩(wěn)定性 ,同時減少 SEI膜形成過程中鋰離子的損失。目前 ,對SEI 膜的改性主要是通過對碳負(fù)極和電解液改性實現(xiàn)的。碳負(fù)極改性 碳負(fù)極的改性方法有多種：包覆、機(jī)械研磨、表面成膜都是有效的方法。對石墨電極表面氧化、氣體還原處理、高溫?zé)崽幚?、惰性氣體清洗以及低溫預(yù)處理都能在一定程度上改善電極表面的 SEI膜 ,增強(qiáng)其穩(wěn)定性與循環(huán)性能 ,減少不可逆容量 ,增大充放電效率。包覆是一種有效的改性方法 ,可以使

17、負(fù)極的循環(huán)性能得到很大的改善。這主要歸因于石墨外表面包上一層碳?xì)?,能形成薄而致密的SEI膜 ,有效地抑制溶劑化鋰離子的共嵌入 ,阻止循環(huán)過程中石墨層的脫落。氧化也是一種優(yōu)良的碳負(fù)極改性方法。氧化可以除去碳電極的表面活性高的部分 ,使電極的微孔增加 ,形成的 SEI 膜有利于 Li 離子的通過;同時它表層的氧化物部分能形成與電極鍵合的 SEI膜 ,從而大大增強(qiáng)了膜的穩(wěn)定性。 電解液 在SEI膜的改性方面 ,電解液是另一個重要的方面。在選擇合適電解液的基礎(chǔ)上通過加入合適添加劑 ,能夠形成更穩(wěn)定的 SEI膜 ,提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。有機(jī)成膜添加劑硫代有機(jī)溶劑是重要的有機(jī)

18、成膜添加劑，包括亞硫酰基添加劑和磺酸酯添加劑。ES(ethylene sulfite, 亞硫酸乙烯酯)、PS(propylene sulfite, 亞硫酸丙烯酯)、DMS(dimethylsulfite, 二甲基亞硫酸酯)、DES(diethyl sulfite, 二乙基亞硫酸酯)、DMSO(dimethyl sulfoxide, 二甲亞砜)都是常用的亞硫?；砑觿?0-22，研究了發(fā)現(xiàn)添加劑活性基團(tuán)的吸電子能力是決定添加劑在電極表面SEI 膜形成電位的重要因素，而與Li在電解液中的溶劑化狀況無關(guān)。Ota 等20證實了亞硫酰基添加劑還原分解形成SEI膜的主要成分是無機(jī)鹽Li2S、Li2SO3

19、或Li2SO4 和有機(jī)鹽ROSO2Li， Wrodnigg 等21比較了不同亞硫?；衔锏碾娀瘜W(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其在碳負(fù)極界面的成膜能力大小依次為：ESPSDMSDES，指出鏈狀亞硫?；軇┎荒苡米鱌C基電解液的添加劑，因為它們不能形成有效的SEI 膜，但可以與EC溶劑配合使用，高粘度的EC 具有強(qiáng)的成膜作用，可承擔(dān)成膜任務(wù)，而低粘度的DES 和DMS 可以保證電解液優(yōu)良的導(dǎo)電性?；撬狨ナ橇硪环N硫代有機(jī)成膜添加劑，不同體積的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低溫導(dǎo)電性能，是近年來人們看好的鋰離子電池有機(jī)電解液添加劑。鹵代有機(jī)成膜添

20、加劑包括氟代、氯代和溴代有機(jī)化合物。這類添加劑借助鹵素原子的吸電子效應(yīng)提高中心原子的得電子能力，使添加劑在較高的電位條件下還原并有效鈍化電極表面。鹵代EC、三氟乙基膦酸t(yī)ris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite, 簡稱TTFP、氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯及氟代乙酸基乙烷等都是這類添加劑2325。在PC 基電解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷1,2-bis-(trifluoracetoxy)-ethane, 簡稱BTE后，電極在1.75V(vs.Li/Li+)發(fā)生成膜反應(yīng)25，可有效抑制PC 溶劑分子的還原共插反應(yīng)，并允許鋰可逆地嵌入與脫嵌，提高碳負(fù)極的循環(huán)效率。氯

21、甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯的使用也可以使碳負(fù)極的不可逆容量降低60%以上。 其它有機(jī)溶劑：碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate, 簡稱VC)是目前研究最深入、效果理想的有機(jī)成膜添加劑。Aurbach26在1mol/L 的LiAsF6/EC+DMC(1/1)電解液中加入10%的VC 后，利用分光鏡觀察電極表面，證實VC 在碳負(fù)極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成聚烷基碳酸鋰化合物，從而有效抑制溶劑分子的共插反應(yīng)，同時對正極無副作用。Matsuoka 等27研究了VC 在1 mol/L 的LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯)(1/2)電解液中的作用，證實VC 可使高定向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, 簡稱HOPG)電極表面裂縫的活性點失去反應(yīng)活性，在HOPG 電極表面形成極