分子間相互作用和超分子組裝

1、第四章 分子間相互作用和超分子組裝§4-1 分子間相互作用 4-1-1 引言高分子材料中的分子間相互作用是一個龐大而發(fā)展迅速的研究課題，也是研究高分子色彩繽紛的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的核心問題。眾所周知，化學(xué)是關(guān)于物質(zhì)及其相互轉(zhuǎn)化的科學(xué)，生命現(xiàn)象是其最高表現(xiàn)形式。從1828年人工制備尿素至今的160年中，分子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展了很多非常復(fù)雜和有效的方法，通過以控制和精確的模式打開和組成原子間共價鍵構(gòu)造出越來越復(fù)雜的分子?；瘜W(xué)工業(yè)已成為當(dāng)今社會造福于人類，同時也給人類帶來許多挑戰(zhàn)性課題的最重要的工業(yè)部門之一。現(xiàn)代化學(xué)與十八、十九世紀(jì)的經(jīng)典化學(xué)相比，其研究內(nèi)容、研究方法、研究特點(diǎn)已不可同日而語?，F(xiàn)代

2、化學(xué)的顯著特點(diǎn)之一是從宏觀進(jìn)入微觀，從靜態(tài)研究進(jìn)入動態(tài)研究，從個別、細(xì)致研究發(fā)展到相互滲透、相互聯(lián)系的研究，從分子內(nèi)的原子排列向分子間的相互作用發(fā)展，新近不久出現(xiàn)的超分子化學(xué)就是現(xiàn)代化學(xué)生機(jī)勃勃發(fā)展的最新分支和充滿希望的代表。1987年，美國科學(xué)家和法國教授因在超分子化學(xué)研究中的突出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎。教授在獲獎演說中為超分子化學(xué)作了簡要注釋：超分子化學(xué)是研究兩種以上的化學(xué)物種通過分子間相互作用締結(jié)而成為具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。簡而言之，超分子化學(xué)是研究多個分子通過非共價鍵（次價鍵）作用而形成的功能體系的科學(xué)。如果說分子化學(xué)是建立在共價鍵基礎(chǔ)上的，那么超分子化學(xué)就是建立在分子

3、間非共價鍵基礎(chǔ)上的學(xué)科。該學(xué)科的目標(biāo)是要對分子間相互作用加以控制。超分子化學(xué)是一門新興的處于近代化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)交匯點(diǎn)的前沿科學(xué)。它的發(fā)展不僅與大環(huán)化學(xué)（冠醚、穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴、C60等）的發(fā)展密切相聯(lián)，而且與分子自組裝（雙分子膜、膠束、DNA雙螺旋等）、分子器件和新穎有機(jī)材料的研究息息相關(guān)。從某種意義上講，超分子化學(xué)超越了分子化學(xué)，淡化了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、和材料科學(xué)相互之間的界限，著重強(qiáng)調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，將四大基礎(chǔ)化學(xué)有機(jī)地合為一個整體，融會貫通。從而為分子器件、材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路，并且提供了21世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的一個重要方向。

4、超分子體系是一種分子社會。非共價鍵式的分子間相互作用決定了這個社會中成員之間的鍵合、作用和反應(yīng)，即分子個體和群體的行為。分子間相互作用組成了生命現(xiàn)象中許多重要過程，如高度選擇的識別、反應(yīng)、輸運(yùn)和調(diào)控。在設(shè)計(jì)具有高度有效性及選擇性的仿生學(xué)體系時，需要對給定分子構(gòu)造中的分子間相互作用的能量及立體化學(xué)的特性有一個正確的理解。在這樣的工作中，化學(xué)家和材料科學(xué)家們受到很多生命現(xiàn)象中巧妙新穎的設(shè)計(jì)的鼓舞，認(rèn)識到這種高度的有效性及選擇性確實(shí)是可以通過化學(xué)的方法達(dá)到的，而化學(xué)家及材料學(xué)家們并不僅僅局限于類似生命科學(xué)中的體系，他們基于對分子間相互作用的認(rèn)識及操控在更廣闊的空間去創(chuàng)造新的物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)新的過程。4-1

5、-2 常見的分子間相互作用形成高聚物多姿多彩的凝聚狀態(tài)的內(nèi)在原因，是大分子間存有形式多樣的次價鍵作用力分子間作用力，它們具有不同的強(qiáng)度、方向性及對距離和角度的依賴性。一般認(rèn)為，分子間作用力比化學(xué)鍵力（離子鍵、共價鍵、金屬鍵）弱得多，其作用能在幾到幾十kJmol-1范圍內(nèi)，比化學(xué)鍵能（通常在200-600kJmol-1范圍內(nèi)）小一、二個數(shù)量級。作用范圍遠(yuǎn)大于化學(xué)鍵，稱為長程力。不需要電子云重疊，一般無飽和性和方向性。分子間作用能本質(zhì)上是靜電作用，包括兩部分，一是吸引作用能，如永久偶極矩之間的作用能、偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩的作用能、非極性分子之間的作用能；另一是排斥作用能，它在分子間距離很小時表現(xiàn)出來

6、。實(shí)際的分子間作用力，應(yīng)該是吸引作用和排斥作用之和。而通常所說的分子間相互作用及其特點(diǎn)，主要指分子間引力作用，常稱作Van de Waals力，Van de Waals力的主要形式有： 取向力：存在于極性分子偶極子-偶極子間的相互作用力； 誘導(dǎo)力：包括偶極子-感應(yīng)偶極子間的相互作用力； 彌散力：非極性分子因?yàn)殡娮优c原子核的運(yùn)動，互相感應(yīng)產(chǎn)生隨時間漲落的瞬時偶極矩間的相互作用力，這種引力普遍存在于所有分子中。除上述物理作用力外，在分子間作用力和化學(xué)鍵作用之間還存在一些較弱的化學(xué)鍵作用，這種作用有飽和性和方向性，但作用能比化學(xué)鍵能小得多，鍵長較長，現(xiàn)在歸為分子間的弱鍵相互作用。這類作用主要有氫鍵、

7、分子間配鍵作用（如相互作用、給體受體相互作用等）等。本章中主要討論這一類相互作用，重點(diǎn)為：氫鍵、相互作用及憎水相互作用。A）氫鍵相互作用氫鍵是高分子科學(xué)中一種最常見也是最重要的分子間相互作用。氫鍵的本質(zhì)是氫分子參與形成的一種相當(dāng)弱的化學(xué)鍵。氫原子在與電負(fù)性很大的原子X以共價鍵結(jié)合的同時，還可同另一個電負(fù)性大的原子Y形成一個弱的鍵，即氫鍵，形式為XHY。氫鍵的強(qiáng)度雖變化幅度較大，但一般在1050 kJmol-1，比化學(xué)鍵能小，比Van de Waals力大。鍵長比Van de Waals半徑之和小，但比共價半徑之和大得多。表4-1 一些氫鍵的鍵能和鍵長氫鍵化合物鍵能kJmol-1鍵長（x-y）/

8、pmFHFOHONHFNHN氣體（HF）2固體（HF）n，n5水冰CH3OH，CH3CH2OH（HCOOH）2NH4FNH328.028.018.818.825.929.320.95.4255270285276270267268338表4-1給出常見的一些氫鍵及其鍵能、鍵長。氫鍵與Van de Waals力的重要差別在于有飽和性和方向性，每個氫在一般情況下，只能鄰近兩個電負(fù)性大的原子X和Y。但氫鍵的形成條件不象共價鍵那樣嚴(yán)格，結(jié)構(gòu)參數(shù)如鍵長、鍵角等可在一定范圍內(nèi)變化，具有一定的適應(yīng)性和靈活性。氫鍵對穩(wěn)定生物大分子的構(gòu)象十分重要。早在1928年P(guān)auling就對氫鍵進(jìn)行過理論處理。近來人們對氫鍵

9、的研究仍然方興未艾。在理論研究方面有計(jì)算機(jī)模擬、半定量經(jīng)驗(yàn)處理及數(shù)據(jù)庫的建立。在實(shí)用方面越來越多的分子復(fù)合物、超分子材料及自組裝體系基于氫鍵的原理被開發(fā)。比較有趣的一個例子是最近人們發(fā)現(xiàn)，簡單的二醇和二胺可以通過氫鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)絡(luò)合物，從而達(dá)到分子識別。這種三維網(wǎng)絡(luò)形成的動力在于兩者在計(jì)量化學(xué)上（飽和性）及幾何上（方向性）的互補(bǔ)。1mol的二醇或二胺自己可以形成2mol氫鍵，而1mol二醇和1mol二胺可以形成6mol氫鍵。這多出的2mol氫鍵使得形成的絡(luò)合物在能量上更穩(wěn)定。這一現(xiàn)象已成功的被用來分離手性的二醇和二胺。氫鍵研究領(lǐng)域的另一個活躍方向是弱氫鍵相互作用的研究。其中最重要的是HO式，因

10、為它在有機(jī)晶體中經(jīng)常出現(xiàn)。表4-2列出其基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)。表4-2 強(qiáng)、弱氫鍵的基本參數(shù)類別強(qiáng)鍵：NHO，OHO弱鍵：CHO鍵能2040 kJmol-1220 kJmol-1鍵長鍵長HO 0.180.2nm，NHOHO 0.160.18nm，OHOCHO 0.30.4nmHO 0.220.3nm鍵角鍵角150°160°120°130°100°180°表中，對氫鍵DHAX, 是指DHA之間的夾角，而是指HAX之間的夾角。有趣的是在CHO弱氫鍵中，鍵角,對鍵長的依賴性并不象強(qiáng)氫鍵那樣敏感。CHO氫鍵雖然很弱，但在有些情況下甚至可以使得強(qiáng)氫鍵

11、作用的幾何或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生改變。這種相互作用在決定結(jié)晶中原子結(jié)構(gòu)排列方面至關(guān)重要。一般地講，氫鍵的強(qiáng)度和有效性取決于CH的酸性及O的堿性，兩者的協(xié)同效應(yīng)又會使之再增強(qiáng)。例如最近Sharma通過X射線衍射對一些含酸及吡啶絡(luò)合物晶體進(jìn)行了研究。原子坐標(biāo)數(shù)據(jù)表明酸和吡啶之間可以形成一對強(qiáng)氫鍵和一對弱氫鍵。 H O C N H O另一類更弱一些的氫鍵相互作用是OH。這里的是具有足夠電負(fù)性的碳原子（炔、烯、芳環(huán)、環(huán)丙烷等），它們具有和OH形成類似氫鍵的趨勢，從而穩(wěn)定一些晶體結(jié)構(gòu)。到1993年為止，劍橋數(shù)據(jù)庫已有超過50個OH及NH氫鍵的例子。 B）相互作用相互作用是分子間配鍵作用的一種。配合物由分子與分子

12、結(jié)合而成。通常由容易給出電子的分子（電子給予體或路易斯堿）與容易接受電子的分子（電子接受體或路易斯酸），兩個或多個分子結(jié)合而成，稱為分子間配合物。這種分子間配合物鍵能較低，介于化學(xué)鍵能和Van de Waals力之間。它不同于共價配位鍵，共價配位鍵是由一個原子提供一對電子，另一個原子提供空軌道而形成的原子間作用。分子間配鍵有以下幾種類型： 具有非鍵孤對電子的給予體分子，同具有空軌道的接受體分子間的作用，如R3NBCl3； 具有成鍵軌道的給予體分子，與具有反鍵軌道的接受體分子間的作用，如C6H6I2； 具有成鍵軌道的給予體分子，與具有反鍵軌道的接受體分子間的作用，如C6H6（CN）2C=C（CN

13、）2。此即相互作用。電子給予體與接受體配合物，具有不同于各組分分子的物理化學(xué)性質(zhì)。如氫醌無色，苯醌黃色，而配合物醌氫醌則呈一種金綠色。醌氫醌的結(jié)構(gòu)如圖4-1所示。氫醌用最高占有分子軌道與苯醌的最低空的分子軌道發(fā)生重疊，兩個軌道在離域區(qū)域重疊，形成相互作用。這種分子間配鍵的結(jié)合能為8-42 kJmol-1，與氫鍵接近，比化學(xué)鍵能小得多。分子間配鍵對研究溶劑化作用、催化吸附等很有意義。圖4-1 醌苯醌的結(jié)構(gòu)關(guān)于芳環(huán)之間相互作用的傳統(tǒng)認(rèn)識都是指芳環(huán)相互平行地排列。最近Hunter等從大量實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)芳環(huán)相互作用的一種穩(wěn)定構(gòu)象是邊面排列。他們設(shè)計(jì)了一個分子式拉鏈，如圖4-2-a所示，其1 : 1絡(luò)合物由

14、兩對氫鍵所穩(wěn)定。由2D NMR的NOE測得的分子距離清楚地表示了這種排列。他們進(jìn)一步用雙變種循環(huán)概念設(shè)計(jì)了一個實(shí)驗(yàn)，其原理如圖1所示。相互作用能可由下式算出： G（）=(GA-GB)-(GC-GD)=(GA-GC)-(GB-GD)用NMR滴定法測得四個解離常數(shù)及G（）= -1.4±0.8 kJmol-1。用類似的方法他們測得NH相互作用能為 -4.5 kJmol-11993年Amabilino首先報(bào)道了奧林匹克套環(huán)化合物的合成。最新的X射線衍射結(jié)果表明在這種復(fù)合物中有很多弱邊面相互作用在自組裝過程中起著重要作用。 C）憎水相互作用憎水相互作用應(yīng)當(dāng)屬于表面與界面化學(xué)的研究范圍。大多數(shù)物

15、質(zhì)根據(jù)其與最重要的溶劑水的相互作用，可分為親水型和疏水型兩大類。性質(zhì)比較接近的物質(zhì)容易混溶。能改變?nèi)軇┍恚ń纾┟鎻埩透淖儽恚ń纾┟娼M成、結(jié)構(gòu)的物質(zhì)稱表面活性劑，它們多數(shù)具有兩親性分子結(jié)構(gòu)，一端是親油的（lipophilic）的非極性基團(tuán)，稱疏水基（hydrophobic group）或親油基；另一端是極性基團(tuán)，稱親水基（hydrophilic group）。高分子科學(xué)和工業(yè)中常用的增容劑也屬于同類物質(zhì)，它們具有同時與大分子基體和無機(jī)填加物親合的作用。在合成高分子領(lǐng)域，憎水相互作用的研究及應(yīng)用十分廣闊和活躍。例如高分子表面活性劑、增乳劑、偶聯(lián)劑、涂料、梳狀高分子及脂和高分子的相互作用等，都牽涉

16、到研究復(fù)雜體系表面和界面相互作用的問題。憎水相互作用在生命科學(xué)中占有重要地位。被列為四大相互作用之一。它對穩(wěn)定蛋白質(zhì)及多肽的結(jié)構(gòu)，細(xì)胞膜中雙脂層的組裝及代謝都具有重要意義。所以人們很早就對此進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)在脂肪酸系列中，隨著憎水性碳?xì)滏I的增長，熔點(diǎn)增加。每增加一個CH2基團(tuán)將導(dǎo)致兩個相鄰碳?xì)滏I相互作用自由能增加-2.09 kJmol-1。這就是憎水相互作用的貢獻(xiàn)。雖然在合成高分子領(lǐng)域人們對憎水相互作用的研究不如在生命科學(xué)領(lǐng)域的研究那樣系統(tǒng)和深入。但是目前人們已開始了許多新穎而極有應(yīng)用前途的研究。這些研究主要為：長的烷基以化學(xué)方式接到高分子主鏈或支鏈上的體系。包括有五大類材料：1 剛性主鏈接

17、柔性支鏈；2 柔性主鏈接柔性支鏈；3 半剛性主鏈接上柔性支鏈；4 長烷基接到高分子主鏈；5 長烷基及氫鍵體系通過組裝形成的超分子化學(xué)絡(luò)合物。研究的重點(diǎn)在于憎水性相互作用怎樣和這些體系中的其他相互作用相互競爭、制約、協(xié)同以穩(wěn)定這些結(jié)構(gòu)；以及在什么條件下，憎水作用處于主導(dǎo)地位。在處于次要地位的情況下，怎樣用外界因素誘導(dǎo)其成為主要地位。關(guān)于第1類材料（剛性主鏈接柔性支鏈）將在§4-3中詳細(xì)討論?？疾煲幌碌?類材料（柔性主鏈接柔性支鏈），這類材料又稱梳狀高分子。70年代初，前蘇聯(lián)科學(xué)家對這類柔性支鏈接在柔性主鏈上的梳狀高分子的聚集態(tài)行為、結(jié)晶性、鏈的排列及轉(zhuǎn)變，流動性能及粘彈性能進(jìn)行過系統(tǒng)深

18、入的研究。在這類高分子中，結(jié)晶的長正烷基接在無定形的主鏈上，形成結(jié)晶支鏈和無定形主鏈交替排列的層狀結(jié)構(gòu)，如圖4-3所示。研究的對象以丙烯酸及甲基丙烯酸正烷烴酯，聚十八碳烯和乙烯基正烷烴酯為主。在這類高分子中，在室溫下長支鏈都是結(jié)晶的。支鏈間一般只隔一個主鏈原子，所以支鏈的密度較大。用固體NMR對一類在室溫下不結(jié)晶的梳狀高分子正十八碳烯和馬來酸酐的交替共聚物PA18的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如圖4-4中的結(jié)構(gòu)式4。這種高分子的主鏈的Tg為83，支鏈Tm為-34。變溫固體NMR如圖4-5所示。在室溫下側(cè)基為熔融狀態(tài)。在30.00ppm處的側(cè)鏈CH2峰表示其構(gòu)象為旁式和反式平衡分布。當(dāng)溫度降低，譜峰

19、連續(xù)變寬并向低場移動。在-80時其化學(xué)位移為32.62ppm。這樣的結(jié)果表明：在低溫下，盡管支鏈聚集成有序態(tài)的能力增加，但因馬來酸酐環(huán)在主鏈的存在阻礙了很多支鏈反式構(gòu)象的實(shí)現(xiàn)，使得支鏈的結(jié)晶很不完全，含有較多的旁式構(gòu)象。支鏈結(jié)晶困難的另一原因是在樣品4中支鏈之間相隔三個主鏈原子，使得支鏈的全反式構(gòu)象實(shí)現(xiàn)有困難。為了要產(chǎn)生很多自由體積，人為地加入不同含量的正十八醇和正十八烷酸。其目的在于觀察加入多少量的長烷烴小分子就可以誘導(dǎo)大分子的支鏈在室溫學(xué)結(jié)晶。圖4-6及圖4-7是不同PA18和正十八醇及正十八烷酸絡(luò)合物的固體NMR譜。對于正十八烷酸，雖然和PA18絡(luò)合后羧基的化學(xué)位移從180.3ppm變到

20、181.8ppm，表明兩者有分子間氫鍵相互作用，它并沒能有效地誘導(dǎo)PA18支鏈結(jié)晶。但是正十八醇誘導(dǎo)PA18結(jié)晶的效果是十分顯著的。將PA18和十八烷酸及醇的11摩爾比的復(fù)合物加熱至95（PA18的Tg以上）再淬火至20并用固體NMR跟蹤其結(jié)晶動力學(xué)。結(jié)果表明，含酸的復(fù)合物在5min內(nèi)支鏈有序無序CH2的摩爾比達(dá)11并且不再隨時間變化；而含醇的復(fù)合物在0.5h后支鏈有序區(qū)和無序區(qū)的比達(dá)11，0.5h后每隔1h采取一個信號，雖然晶區(qū)信號強(qiáng)度一直在升高，但速度非常慢，一直到15h后，晶區(qū)信號仍在升高。這些結(jié)果表明，加入長鏈烷烴的表面活性劑可以誘導(dǎo)PA18中的支鏈結(jié)晶。對正十八烷酸因其自身形成氫鍵能

21、力很強(qiáng)，在復(fù)合物中仍傾向于自己聚集。而正十八醇可以有效地誘導(dǎo)PA18中的支鏈結(jié)晶。其結(jié)晶動力學(xué)具有兩組分行為。大部分正十八醇自己先結(jié)晶（但較正十八烷酸慢），然后再慢慢地誘導(dǎo)大分子中烷烴支鏈的結(jié)晶。這說明體系中的憎水相互作用還是非常有效的，當(dāng)我們了解其動力學(xué)及其熱力學(xué)的行為就可以有效地利用這些相互作用來設(shè)計(jì)新的超分子材料。第3類材料（半剛性主鏈接上柔性支鏈）內(nèi)容比較豐富，又大致可以分為三個小類。第小類和第1類材料類似，只是在剛性主鏈上接上一些間隔基，而長烷基可以接在剛性基團(tuán)上，也可以接在柔性間隔基上。第小類是以纖維素為主鏈；第小類是將長烷基接在硅表面，這樣的表面可以是玻璃球等粗糙表面也可以是單晶

22、硅表面。前者主要用于色譜填料的極性調(diào)節(jié)方面，而后者廣泛用于分子組裝膜。第4類材料（長烷基接到高分子主鏈）中，若主鏈含致晶體(mesogen)則屬于主鏈型液晶，但這并不是必要條件。第5類材料 ( 長烷基及氫鍵體系通過組裝形成的超分子化學(xué)絡(luò)合物) 將在§4-2中之4. 2. 3重點(diǎn)介紹。§4-2 超分子化學(xué)、分子組裝、超分子組裝及自組裝分子間相互作用的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊，除了在生命科學(xué)、高分子改性等領(lǐng)域外，過去20年里，在超分子化學(xué)中尤其占有重要地位。所謂超分子化學(xué)，正如Lehn在其諾貝爾演講中所述：“Supermolecular Chemistry may be defined

23、 as chemistry beyond the molecule.”。一般地講，超分子體系是由一種或兩種以上化學(xué)物質(zhì)經(jīng)過非共價鍵締合而成，它具有較高的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性。超分子化學(xué)的嚴(yán)格定義必須包括分子識別、分子轉(zhuǎn)變及分子易位過程。所以超分子化學(xué)不僅包括化學(xué)、生物及物理問題，而且包括很多技術(shù)問題。超分子化學(xué)研究的內(nèi)容與主-客體化學(xué)（Host-Guest Chemistry）、生物有機(jī)化學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)、兩親化合物、液晶、分子器件、新型超分子化合物的合成等有關(guān)，其中關(guān)于分子組裝、超分子組裝及自組裝的討論很多。分子組裝一般是指同種或異種分子之間的長程組織，它的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造比較固定，并能提供特殊的結(jié)構(gòu)和功能

24、。當(dāng)組裝是通過分子中特殊位置的次價力而形成，例如主客絡(luò)合物，則稱為超分子組裝。自組裝是指由強(qiáng)相互作用點(diǎn)及分子形狀自發(fā)識別的組裝。這種組裝經(jīng)常由協(xié)同效應(yīng)及熱力學(xué)轉(zhuǎn)變而加強(qiáng)，而且具有可逆的性質(zhì)。這種可逆性經(jīng)常因?yàn)榉肿幼R別導(dǎo)向的合成（自合成）及交聯(lián)而喪失。后兩種過程形成自發(fā)但不可逆的組裝。下面選包含化合物、超分子液晶高分子、超分子組裝及自組裝三個專題介紹。4-2-1 包含化合物許多分子可以通過分子包含過程而形成超分子體系，亦稱包含化合物。它最早屬于主客體化學(xué)，主客體化學(xué)是超分子化學(xué)的雛形，它與超分子化學(xué)之間并沒有絕對的界限和區(qū)分。主客體化學(xué)主要研究主體（通常為較大的有機(jī)配體）和客體（通常為較小的分子

25、和離子）的結(jié)構(gòu)、性能及相互作用。從本質(zhì)上看，主客體化學(xué)的基本意義源于酶和底物間的相互作用，這種作用常被理解為鎖和鑰匙間的相互匹配關(guān)系。通常，一個高級結(jié)構(gòu)的分子配位化合物至少有一個主體部分和一個客體部分組成。因此，主客體關(guān)系實(shí)際上是主體和客體分子間的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)和分子識別關(guān)系。分子包含具有重大的潛在興趣，因?yàn)樗捎脕硖接懺S多分子間相互作用。分子包含原理很久以來就為人們所知曉，特別是在無機(jī)、有機(jī)及生物領(lǐng)域。重要的例子有，環(huán)糊精、含冠醚的絡(luò)合物（）、籠型分子（穴醚，）、碘-淀粉反應(yīng)、酶-底物絡(luò)合物、抗體-抗原體系、隧道式復(fù)合物、層狀無機(jī)材料及有機(jī)材料和DNA形成的插入式復(fù)合物等等。近十年來高分子包含化合

26、物的研究十分活躍。這樣的化合物提供了一種研究高分子纏結(jié)、分子運(yùn)動及分子內(nèi)相互作用的模型體系。在這樣的模型體系里沒有一般高分子所固有的高分子之間的相互作用。在應(yīng)用方面，可以利用這種特殊相互作用進(jìn)行高分子混合物的分離以致于分級。也可以利用這些原理，設(shè)計(jì)一些實(shí)驗(yàn)來制備具有高結(jié)晶度的工程塑料。在高分子的包含化合物中最流行的主體（host）包括尿素、環(huán)糊精及全氫化三聯(lián)苯。它們具有各自鮮明的個性及構(gòu)成空洞的原理。A）尿素尿素含有等摩爾的氫鍵給體和受體，它自己可以自組裝成規(guī)整的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其孔洞是直徑為0.5nm的無限長的隧道，如圖4-8，組裝的動力來自于氫鍵的作用。這樣的主體很早就成功地被利用來分離石油裂

27、解產(chǎn)物中支鏈和直鏈烷烴的混合物。從1940年Bengen偶然發(fā)現(xiàn)尿素的包含化合物，至今已有1500多篇論文涉及這類研究，其中100多篇涉及高分子和尿素的包含化合物以及單體在尿素隧道中的聚合。這些高分子材料有聚乙烯，聚丙烯，聚氧乙烯，聚異戊二烯，聚四氫呋喃，聚己（酸）內(nèi)酯（研究上述高分子在尿素隧道中的構(gòu)象和結(jié)晶行為），和聚丙烯腈（研究其高立構(gòu)規(guī)整性聚合）。1974年人們發(fā)現(xiàn)硫尿可以形成較尿素大的及形狀不同的孔洞，但它和高分子形成包含化合物的工作還未見報(bào)道。B）環(huán)糊精（CD）環(huán)糊精（Cyclodextrin，簡稱CD）是淀粉在淀粉酶作用下生成的環(huán)狀低聚糖的總稱，從結(jié)構(gòu)上看，它們是由6-8個D-（+

28、）-吡喃葡萄糖以1，4-糖苷鍵連接而成的一類環(huán)狀低聚糖化合物。根據(jù)構(gòu)象能的計(jì)算，小于六個低聚糖環(huán)形成的大環(huán)由于空間位阻是不穩(wěn)定的。常見的環(huán)糊精有-CD，-CD和-CD，它們分別由六、七、八個吡喃糖環(huán)組成，其結(jié)構(gòu)式及孔洞大小由圖4-9所示。環(huán)糊精分子的外形象一個面包圈，環(huán)中所有葡萄糖單元都保持椅式構(gòu)象。也有人把環(huán)糊精比喻成一個沒底的盤，從側(cè)面看呈倒梯形，上圈比下圈稍大。整個環(huán)糊精分子圍成一個空腔，腔內(nèi)除了醚鍵之外就是碳?xì)滏I，所以內(nèi)孔具有相對憎水性。環(huán)糊精上的羥基向分子外伸展，使外表面具有親水性，且能溶于水中。-CD，-CD和-CD內(nèi)空腔的直徑分別為0.5nm、0.65nm和0.85nm。環(huán)糊精分

29、子中每一個葡萄糖單元上的仲羥基與相鄰葡萄糖單元上的仲羥基形成氫鍵，因此形成環(huán)糊精分子的動力也是由于氫鍵的作用。環(huán)糊精最吸引人的特點(diǎn)是其作為主體的能力，它可以和很多種客體物質(zhì)形成包含化合物。在包合物中，化合物被包在環(huán)糊精的空腔中。從稀有氣體，非極性及極性無機(jī)、有機(jī)化合物到有機(jī)、無機(jī)離子，以及眾多芳香化合物的苯環(huán)和脂肪族化合物的非極性的烴鏈都可以進(jìn)入環(huán)糊精的空腔，一般形成1 : 1包合物。另外作為主體的環(huán)糊精與客體分子形成包合物的一個基本要求是尺寸的匹配，即對體積的選擇性，見表4-3。表4-3 環(huán)糊精空腔與客體分子體積之間的關(guān)系環(huán)糊精葡萄糖單元數(shù)空腔內(nèi)部直徑/nm環(huán)的大小匹配的客體分子-6780.

30、50.650.85303540苯，苯酚萘，1-苯胺基-8-磺酸萘蒽，冠醚，1-苯胺基-8-磺酸蒽高分子和CD包含化合物的研究起步于70年代末。近來Harada的工作具有代表性。90年代初他們發(fā)現(xiàn)CD可以和一些極性高分子，如PEO，PPO及PVME形成結(jié)晶性包含化合物，其產(chǎn)率和CD的大小及高分子的極性有關(guān)，基本數(shù)據(jù)如表4-4所示。+ 表示產(chǎn)率較高，+ + 表示很高，- 表示產(chǎn)率極低。這種選擇性可以用來分離高分子混合物以及嵌段化合物和均聚物的混合物。在-CD中合成的PAN具有立規(guī)度選擇性，當(dāng)-CD和PAN比例增加時，等規(guī)度提高。CD和非極性及離子型高分子也可以形成絡(luò)合物。表4-4 環(huán)糊精與其它高分

31、子形成的固態(tài)絡(luò)合物PEOPPOPVMEPIB+ +-+ +-+ + + +CD-高分子，和尿素-高分子的包含化合物的形成有很大差別。尿素-高分子包含化合物是一邊形成主體網(wǎng)絡(luò)，一邊包含高分子鏈，而CD-高分子包含化合物是中空圓臺形CD逐漸穿入高分子。這種超分子組裝文獻(xiàn)中又稱為分子項(xiàng)鏈。這種組裝的產(chǎn)率較低，因?yàn)榇┥系腃D還可能脫落。解決的辦法是用大的基團(tuán)在分子項(xiàng)鏈形成后鎖住高分子鏈的兩端。這樣的超分子包含化合物稱為Polyrotaxane，而沒有鎖住的分子項(xiàng)鏈稱為Semipolyrotaxane。1996年的諾貝爾化學(xué)獎由三位發(fā)明C60的化學(xué)家分享。 得主之一的Smalley教授在接受C&

32、EN記者采訪時講述：目前在C60領(lǐng)域最具吸引力的工作之一是制造納米級碳分子微管，這種管道具有非常奇特的性能，它會在原子力顯微鏡、掃描電鏡的碳頭制造、微電子工業(yè)方面具有重要作用。而以CD為基本單元的納米級的微管狀高分子最近也被設(shè)計(jì)和制造出來了。CD的功能并不只是限于形成主體。CD分子或多或少地改變了被包含客體的物理化學(xué)性質(zhì)。有時對客體具有類似酶的作用，可以有效地選擇性地將客體分子轉(zhuǎn)化成另一類化合物。C）全氫化三聯(lián)苯（PHTP）另一類重要而又具特色的包含主體是全氫化三聯(lián)苯（PHTP），它是具有D3對稱性的手性分子。其結(jié)構(gòu)式及超分子聚集如圖4-10所示。它的隧道完全由Van der Waals力形成

33、，而不像尿素和CD那樣是由氫鍵組成。PHTP提供了一種理想的憎水性口袋，是一個研究受限高分子單鏈的最合適媒介。這是因?yàn)樗旧頉]有極性且每個隧道截面只能包含一根高分子鏈。固體NMR是研究這類高分子包含化合物的結(jié)構(gòu)及分子運(yùn)動的有效工具。13C NMR結(jié)果表明1，4-反式丁二烯和PHTP結(jié)合后鏈的活動性增加了很多。2H NMR結(jié)果表明甚至當(dāng)溫度降至100K，也沒有運(yùn)動轉(zhuǎn)變。構(gòu)象孤子模型被用來解釋這一現(xiàn)象。PHTP還是進(jìn)行模板聚合的理想場所，這種聚合是一種純的固態(tài)聚合。自由基可以存在較長時間以至于使反應(yīng)具有較多的活性聚合的特性。這種聚合具有很好的構(gòu)型，立構(gòu)性及構(gòu)象控制能力。最近有人將一些非線性光學(xué)高分

34、子材料（NLO）和PHTP形成包含化合物。因NLO在PHTP中的平行排列使材料的光電性能提高了很多。 4-2-2 超分子液晶高分子液晶高分子（Liquid Crystal Polymer）是近十多年來迅速興起的一類新型高分子材料，它具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、低熱膨脹系數(shù)、低成型收縮率、低密度、良好的介電性、阻燃性和耐化學(xué)腐蝕性等一系列優(yōu)異性能，已被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、國防軍工、光通訊等高新技術(shù)領(lǐng)域和汽車、機(jī)械、化工、醫(yī)療等重要工業(yè)部門。目前世界上已有少數(shù)國家開始出現(xiàn)一定規(guī)模的液晶高分子新材料產(chǎn)業(yè)。在設(shè)計(jì)液晶高分子（LCP）時，人們一般考慮通過改變分子間的共價結(jié)合來構(gòu)造不同LCP。最

35、近人們認(rèn)識到不同分子間通過次價力相互識別過程可以用來設(shè)計(jì)具有功能性的液晶和結(jié)晶材料。對于LCP，通過特殊的相互作用，例如氫鍵、離子型、電荷轉(zhuǎn)移及離子偶極相互作用，人們設(shè)計(jì)了許多新型的液晶高分子材料。例如超分子側(cè)鏈型LCP、液晶網(wǎng)絡(luò)、主鏈型LCP、復(fù)合型LCP及低分子液晶絡(luò)合物。其中以超分子側(cè)鏈型LCP研究報(bào)道最活躍。常見的氫鍵給體和受體如圖4-11所示。圖4-12比較了傳統(tǒng)的LCP及超分子的側(cè)鏈LCP。傳統(tǒng)的LCP由共價鍵組成（圖4-12-a），而由氫鍵形成的超分子LCP絡(luò)合物一般具有如下四種形式：1組成絡(luò)合物的成分本身都不具有致晶體，所以沒有液晶性能。當(dāng)兩者接近并形成氫鍵致晶體時整個超分子體

36、系具有穩(wěn)定的液晶性質(zhì)，如圖4-12-b。2組成超分子組裝的一方或兩方已含有致晶體，氫鍵形成起一種連接作用。這種次價鍵的連接使得形成的超分子組裝具有較寬的液晶轉(zhuǎn)變溫度范圍，如圖4-12-c。3一種氫鍵給體（或受體）高分子可以和兩種以上的氫鍵受體（或給體）結(jié)合形成具有不同氫鍵致晶體的超分子式“共聚物”，其組成可以方便地通過調(diào)節(jié)兩種氫鍵受體的比例并簡單混合而實(shí)現(xiàn)，如圖4-12-d。4等摩爾的氫鍵給體高分子和雙官能團(tuán)的氫鍵受體可以形成超分子LCP網(wǎng)絡(luò)。如用圖4-11中的氫鍵給體1和受體6可以形成這一網(wǎng)絡(luò)，其玻璃態(tài)到近晶A相的轉(zhuǎn)變溫度為95，至各向同性的態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為205。在近晶A相溫度170的X射線衍

37、射圖上有一個對應(yīng)于3.98nm的尖峰。這種超分子LCP網(wǎng)絡(luò)的最大特點(diǎn)是交聯(lián)具有可逆性。當(dāng)TTi（各向同性態(tài)轉(zhuǎn)變溫度）時氫鍵破壞，成為各向同性物體。當(dāng)溫度降至Ti以下時，氫鍵重新組裝成分子間的致晶體。這種通過分子間氫鍵形成致晶體的動態(tài)本質(zhì)是這類新網(wǎng)絡(luò)材料介晶流動性及網(wǎng)絡(luò)可逆性的源泉，如圖4-12-e最近Spiess等報(bào)道了一種基于分子間氫鍵而形成的超分子熱塑性彈性體。其做法是在聚丁二烯鏈上無規(guī)地接上一些同時具有多個氫鍵受體和給體基團(tuán)。這種由多種氫鍵形成的連接區(qū)在室溫下具有傳統(tǒng)熱塑性彈性體的玻璃態(tài)或晶態(tài)硬相的功能。當(dāng)溫度升高后氫鍵被打開，這時材料可以方便的加工成型，溫度降低后氫鍵又可逆地組裝成增強(qiáng)

38、硬區(qū)。4-2-3 超分子組裝及自組裝本節(jié)介紹通過長烷基及氫鍵體系組裝形成的超分子化學(xué)絡(luò)合物（第5類材料）。自然界有非常多的超分子組裝及自組裝體系。它們是產(chǎn)生有效的信息及能量存儲和輸運(yùn)的物質(zhì)基礎(chǔ)。最近Percec以自然界的煙花三葉草病毒的超分子組裝為模型，設(shè)計(jì)和合成了一系列高分子超分子組裝體系。其一級結(jié)構(gòu)為柔性高分子鏈接上圓錐型側(cè)基。側(cè)基可以圍繞著高分子主鏈自組裝成六角型柱體。這是一種由分子識別導(dǎo)向的超分子結(jié)構(gòu)的自組裝。如圖4-13所示。該領(lǐng)域的另一活躍分支是利用小分子之間的自組裝或絡(luò)合產(chǎn)生一些超分子結(jié)構(gòu)，它們具有某些高分子性質(zhì)。雖然就力學(xué)性能而言，這類超分子體系不如共價結(jié)合的高分子，但它們的特

39、殊功能是令人感興趣的，特別是在一些對力學(xué)性能要求不高的領(lǐng)域。將這些由小分子組裝成的超分子體系部分地移植到一些小分子和高分子及高分子和多分子間的超分子體系，理論意義會更大，應(yīng)用前景也將不可限量。最近人們對一種模型高溫膜分子5-正十八烷氧基間苯二酸（ODOIA）的自組裝過程進(jìn)行了研究，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖4-4的結(jié)構(gòu)式5。這種分子和形成細(xì)胞膜的磷脂的結(jié)構(gòu)類似，有一個憎水的長尾巴和親水的頭部，在一定的條件下可自組裝成膜。這種分子也是研究柔性支鏈及剛性主鏈層狀液晶分子的模型化合物，這里主鏈?zhǔn)怯啥岬姆肿娱g氫鍵形成的芳環(huán)剛性帶，如圖4-14所示。這種由小分子形成的超分子自組裝體系可以紡成幾厘米長的纖維。OD

40、OIA的DSC的升溫譜上有三個吸熱峰，分別為352.1K，384.6K，431.1K。對應(yīng)的H分別為2.1 J/g，40.2 J/g，4.6 J/g。不同條件下的13C NMR譜如圖4-14所示?；瘜W(xué)位移數(shù)據(jù)如表4-5所示。比較這三種室溫譜可以得到該組裝體系空間排布的重要信息：1室溫下側(cè)鏈全部在晶區(qū)，而對圖4-4中的樣品1和2，無序區(qū)總是共存，這將在§4-3節(jié)中詳細(xì)討論。2OCH2碳在固態(tài)時出現(xiàn)在較液態(tài)的高場說明其位于苯環(huán)平面。3芳碳5，6在液態(tài)是等價的，而在固態(tài)是不等價的，這說明側(cè)基相對芳環(huán)剛性帶的運(yùn)動是凍結(jié)的。4羰基峰在固態(tài)較液態(tài)向低場移動4ppm，這說明在固態(tài)二羰基間的氫鍵很強(qiáng)

41、，這是穩(wěn)定芳環(huán)剛性帶的基礎(chǔ)。表4-5 用Bloch衰減及CP/MAS序列脈沖所測量的ODOIA在不同溫度下的13C NMR化學(xué)位移C No.SolutionCP/MASaBloch decayaCP/MASbBloch decaybAt melt 443K12,4356789-242526166.59132.78122.23119.00119.00158.8968.0529.0122.0713.85171.6131.6116.4126.5123.3159.470.133.823.614.771.133.523.614.8171.6131.8117.8124.3124.3159.469.632.

42、223.614.772.432.324.615.1170.1132.5124.8121.87121.87160.269.630.023.014.1 a at 298K; b at 403K在384.6K和431.1K之間，光學(xué)顯微鏡照片顯示大理石狀液晶織構(gòu)。Spiess等的2H NMR研究結(jié)果表明在液晶態(tài)溫區(qū)，COOD和芳環(huán)2H完全活動，為此他們認(rèn)為氫鍵在此溫區(qū)不再是穩(wěn)定液晶結(jié)構(gòu)的主要因素。13C固體高分辯NMR具有同時考察同一樣品在相同條件下不同位置的結(jié)構(gòu)及分子運(yùn)動的優(yōu)點(diǎn)。郭鳴明等第一次報(bào)道了這一自組裝體系的變溫固體高分辯13C NMR的研究。其結(jié)果和Spiess小組的結(jié)論相反。支持郭鳴明等

43、論點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)有5點(diǎn)：1在液晶區(qū)，芳環(huán)5，6的共振峰簡并，這說明側(cè)基相對芳環(huán)剛性帶已活動；2羰基在液晶態(tài)的化學(xué)位移和固態(tài)相同；3整個以氫鍵穩(wěn)定的芳環(huán)剛性帶在液晶區(qū)仍然存在，因相關(guān)信號在單脈沖譜上不出現(xiàn)（圖12-f）；4烷氧側(cè)基在液態(tài)變得很活潑，構(gòu)象也趨于無序；5將ODOIA甲基化后，DSC譜上只出現(xiàn)一個吸熱峰位于70.1。以上五點(diǎn)都說明在液晶態(tài)，由氫鍵穩(wěn)定的芳環(huán)剛性帶仍存在，而長側(cè)鏈開始活動。目前還很難調(diào)和與Spiess組2H NMR結(jié)果的差異，進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和討論是必要的。4-2-4 新型超分子化合物和超分子聚合物（后詳）模板效應(yīng)；索烴；螺旋狀分子（DNA）；輪烷；C60和富勒烯；超分子聚合物

44、。§4-3 含剛性主鏈及柔性支鏈高分子的構(gòu)象及相轉(zhuǎn)變的研究高性能剛性鏈高分子具有模量高、重量輕、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，近來引起廣泛興趣，但其理論研究及其技術(shù)發(fā)展較之柔性鏈晚很多。這種延遲主要在于剛性鏈高分子在溶液及熔融狀態(tài)下的構(gòu)象數(shù)較柔性鏈少很多，所以這類材料一般不熔不溶，既不易加工，又不便于理論研究。從理論上講，剛性鏈的熔點(diǎn)及溶解性可以通過三種方法得到改善，如圖4-15所示：1、 加入柔性共聚單元，但這將大大降低鏈的剛性；2、 插入不同尺寸的不共平面的基因，這將導(dǎo)致結(jié)晶度下降，從而導(dǎo)致熔點(diǎn)降低，商品化的例子有Vectra（見圖4-4）；3、 在剛性鏈上接上柔性側(cè)基。柔性支鏈的作用相

45、當(dāng)于在剛性鏈上接上溶劑，從而減小了主鏈之間的相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致在溶解或熔融過程中大的熵變，并且隨著直鏈側(cè)基長度的增加，這類聚合物將呈現(xiàn)一種獨(dú)特的形態(tài)結(jié)構(gòu)層狀機(jī)構(gòu)。這兒重點(diǎn)介紹第三種方法并介紹研究工作的最新進(jìn)展。將柔性支鏈接到剛性高分子主鏈上的概念由Lenz等于1983年提出。他們發(fā)現(xiàn)這類材料的熔點(diǎn)隨支鏈長度增加而下降。它們在方便加工及研究的溫度范圍內(nèi)具有液晶性能。這使得縮聚反應(yīng)不僅可以在熔融條件下，而且可以在溶液中進(jìn)行，得到的材料可以通過沉淀法提純。而且在許多情況下溶解性很好以致可以用表征柔性高分子的方法表征這類材料。1986年以來，Ballauff，Watanabe，Kricheldorf對

46、較長柔性支鏈的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛深入的研究，目前已引起了廣泛的興趣。已報(bào)道的主鏈結(jié)構(gòu)有芳香族酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚西佛堿和纖維素等。側(cè)鏈的連接方式有烷氧鍵、酯鍵、硫醚鍵、異氰酸酯鍵及酰胺鍵等。其應(yīng)用除與其熔點(diǎn)下降相關(guān)的力學(xué)性能及加工性能外，功能性的開發(fā)應(yīng)用越來越占重要地位。例如這類材料可用來制造分子復(fù)合材料、液晶取向顯示膜及非線性光學(xué)材料等。從結(jié)構(gòu)角度講，這類材料也很有特色。一般都有三個第一類相變溫度。較低的轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)于支鏈的有序到無序的轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步升高溫度導(dǎo)致液晶態(tài)的出現(xiàn)，再升高溫度則失去液晶態(tài)，進(jìn)入各相同性態(tài)。在室溫下這類材料一般具有層狀結(jié)構(gòu)，柔性支鏈填在平行的剛性主鏈之間。由X射線小角散

47、射（圖4-16-a）得到的長周期和支鏈的長度有線性關(guān)系（圖4-16-b）。對一取代樣品1，長周期的外推值為1.2nm，而二取代樣品2的外推值為0.65nm，這表明前者的主鏈?zhǔn)请p層，支鏈?zhǔn)墙徊媾帕校▓D4-16-c），而后者是單層交替排列（圖4-16-d）。圖4-16-b中直線斜率表示每增加一個CH2 單元，長周期增加為0.12nm，這和理論計(jì)算值0.126nm很接近。最近人們對聚芳酯剛性主鏈接上單取代和雙取代的不同硫烴基長度的液晶高分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖4-4的結(jié)構(gòu)式1和2。DSC表征結(jié)果如表4-6所示。圖4-17是一取代十六烷（圖4-4中結(jié)構(gòu)式1-a）側(cè)基的變溫固體NMR譜。側(cè)基中CH2的NMR譜和聚乙烯的類似，位于34ppm處的較寬的峰來自于側(cè)鏈的晶區(qū)，它對應(yīng)于長序列全反式構(gòu)象，而位于30ppm處的較寬的峰來自于側(cè)鏈的無定形區(qū)，它對應(yīng)于反式和旁式平衡分布構(gòu)象。當(dāng)溫度升高時，旁式構(gòu)象比例升高。最顯著的變化發(fā)生在側(cè)鏈的相轉(zhuǎn)變溫度。將這兩個重疊信號分峰后再歸一化處理可得到全反式構(gòu)象的摩爾分?jǐn)?shù)。一取