回收PET共混改性研究進展

1、回收PET共混改性研究進展摘要：通過對rPET進行共混改性，可以達到改善材料性能的目的，這不但可以減少環(huán)境污染，而且還可以節(jié)省資源。本文論述了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶回收料共混改性的研究進展。關(guān)鍵詞：回收PET 、共混改性前言近年來，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)被大量用于制作包裝瓶。而PET瓶多為一次性使用，隨著各種PET包裝瓶的大量丟棄，由此造成的白色污染問題日益嚴重，已引起世界范圍內(nèi)的關(guān)注。PET一般不能直接注射成型，而回收PET更是存在著特性黏度低、流動穩(wěn)定性差、脫模困難、制品沖擊性差等問題。因此通常采用將回收PET與其它高分子材料共混改性來制備高分子合金，使其達到高性能工程塑

2、料的指標，作為性能優(yōu)、價格低的再生塑料，用于注塑日常生活用品、工業(yè)零部件和電子電器塑料件等1。 共混是塑料改性中應(yīng)用最多的方法。rPET與其他高分子材料在熔融狀態(tài)下混合、擠出切粒、冷卻，制備出性能優(yōu)異的改性rPET復(fù)合材料，可顯著改善PET回收料的拉伸強度、沖擊強度、斷裂伸長率等。rPET的共混改性主要包括彈性體增韌rPET和rPET/樹脂合金兩方面2。彈性體增韌唐琦琦3等研究了在回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(rPET)中加入熱塑性彈性體SEBS進行增韌，并通過相容荊乙烯一甲基丙烯酸縮水廿油酯接枝聚苯乙烯(EGMAgPS)增容rPET和SEBS。用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進行反應(yīng)表征，同時測試材料結(jié)晶性能、

3、力學性能并觀察樣務(wù)微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：相容劑EGMAgPS的環(huán)氧官能團能與PET末端羧基反應(yīng)，并且與SEBS有很好的物理相容性，可以增容rPET和SEBS。加入SEBS可以降低rPET的結(jié)晶度，當mrPET/mSEBS為lOO/O，結(jié)晶度是30%，當mrPET/mSEBS為85/5，結(jié)晶度是17%，相容劑的添加進一步降低結(jié)晶度，當mrPET/mSEBS/mComp為85/15/0，結(jié)晶度是17%，當mrPET/mSEBS/mComp為85/15/15, 結(jié)晶度是14%。SEBS在rPET中分散不均勻，相界面清晰，顆粒尺寸較大，團聚現(xiàn)象嚴重。加入相容劑可以降低界面張力，促進連續(xù)相rPET和分散相

4、SEBS的粘結(jié)，使SEBS顆粒尺寸明顯減小，起到分散作用。SEBS的添加能夠提高材料的缺口沖擊韌性，SEBS含量增加，材料缺口沖擊強度隨之增加，當SEBS含量增加到15%時，缺口沖擊強度為24.8J/m，較rPETSEBS(95/5)的11.2 Jm升高了121.4%。但是要進一步提高其韌性需要加入大量的SEBS，而在rPET/SEBS中添加少量的相容劑同樣可以大幅度提高材料的缺口沖擊韌性。當相容劑質(zhì)量分數(shù)為0.0476時，材料的缺口沖擊強度為29.0J/m，較未加相容劑時的24.8Jm提高16.9% ，并且較rPET/SEBS(95/5)的缺口沖擊強度提高了159%。而彎曲模量也在rPET/

5、SEBS(85/15)的基礎(chǔ)上進一步減小，韌性進一步增加。PET/樹脂合金Antonio4等將rPET與高密度聚乙烯（HDPE）(分別按80/20、70/30、60/40配比)熔融共混制得復(fù)合材料，并對該材料進行了物理性能測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料的硬度隨rPET含量的增加而提高，其原因是水分的存在提高了結(jié)晶速率（但并不影響晶粒的結(jié)構(gòu)）。戚嶸嶸5等通過反應(yīng)擠出制備了回收聚對苯二甲酸乙二酯(PET)聚酰胺66(PA66)復(fù)合材料，并采用0z作為反應(yīng)相容劑。測試了材料的拉伸性能、沖擊性能、樣條的形貌觀察、動態(tài)流變性能、靜態(tài)剪切粘度、維卡軟化溫度。結(jié)果表明：反應(yīng)性相容劑0z可使rPETPA66復(fù)合材

6、料的熔體粘度增加，使復(fù)合材料易于擠出成型。隨著相容劑用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度、沖擊強度呈先提高后略微降低趨勢，其微觀形態(tài)也由明顯的相界面過渡到幾乎看不到相界面。PA66的質(zhì)量分數(shù)為60 ，相容劑0z質(zhì)量分數(shù)為5時，材料的力學性能最佳，缺口沖擊強度最高，達到8kJ/m2，此時的拉伸強度也較高，達到60MPa，rPET/PA66復(fù)合材料的維卡軟化溫度幾乎與純PA66 接近，PETPA66復(fù)合材料的力學性能、熱性能與純PA66相當。陶友季6等研究了PP與回收PET ( rPET) 在相容劑PP-g-MA或PP-g-GMA增容的條件下共混物的非等溫結(jié)晶和熔融行為。通過DSC研究了相容劑含量、熔融

7、溫度與時間以及降溫速率對共混物非等溫結(jié)晶與熔融行為的影響。結(jié)果表明：相容劑PP-g-MA 和PP-g-GMA的官能團與rPET端基存在化學作用, 可用于PP / rPET共混物的增容, PP-g-MA 與rPET的化學作用較強; PP-g-MA增容PP / rPET共混物中rPET熔點比PP-g-GMA增容的低; rPET/相容劑質(zhì)量比相同時, PP-g-MA增容共混物中PP結(jié)晶溫度隨PP用量減少而提高, 但PP-g-GMA增容共混物對PP結(jié)晶溫度基本無影響; 增容共混物中rPET熔點和熔融峰形取決于熔融溫度。王寧7等研究了回收PET瓶片與有反應(yīng)活性的各種接枝聚乙烯(PE) 在不同的擠出設(shè)備中

8、熔融反應(yīng)，制備相分散均勻、力學性能較好的PET基工程塑料。測試了材料的力學性能及微觀形態(tài)，結(jié)果表明：縮聚型反應(yīng)擠出機和雙螺桿反應(yīng)擠出機都對rPET接枝PE有良好的微觀混合分散效果，所得共混物的力學性能也較好。對于rPET接枝PE體系，3種接枝PE改性效果的優(yōu)劣依次為LLDPE-g-MAH，LDPE-gMAH，HDPE-g-MAH。當w(LLDPE-g-MAH)為20 左右時，rPETLLDPE-g-MAH的力學性能最佳。r-PET/LLDPE-g- MAH明顯比r-PETLLDPE有更好的分散效果和力學性能，說明PE經(jīng)過接枝后更有利于改性增韌rPET。劉峰8等研究了用已擴鏈增黏的回收聚對苯二甲

9、酸乙二醇酯(rPET)及改性聚碳酸酯(PC)，并通過熔融反應(yīng)擠出制備了PCrPET合金，采用相容劑乙烯一丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸縮水甘油酯(EMA-GMA)對PCrPET合金進行增容。測試了材料的力學性能及微觀形態(tài)，結(jié)果表明：聚烯烴類彈性體EMAGMA改善了PCrPET合金的沖擊韌性。當W(EMAGMA)=7.5時，PCrPET合金發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，缺口沖擊強度由轉(zhuǎn)變前的l5.23 kJm2。增加到轉(zhuǎn)變后的58.76 kJm2 ，拉伸強度為52.40 Mpa,共混物獲得高強韌性。加入反應(yīng)性增容劑EMAGMA，使得PET分散相顆粒變細。此外，隨著EMAGMA含量的增加，PET在PCrPET/EMAGM

10、A共混體系中呈現(xiàn)出極不規(guī)則的近似條狀或片狀的形態(tài)結(jié)構(gòu)，共混體系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)相。在PCrPETEMAGMA共混體系中，EMAGMA柔性界面層的存在是共混體系強韌化的主要機制。TANG Xian-wen9等分別在100、160、260通過固相反應(yīng)擠出rPET和聚碳酸酯(PC)的混合料。結(jié)果表明：在100時低溫固相反應(yīng)擠出制備材料的力學性能均優(yōu)于160和260時的力學性能。唐琦琦10等將rPET、CaCO3及滑石粉（Talc）固相擠出制備復(fù)合材料與傳統(tǒng)的熔融擠出法進行比較通過考察熔體流動速率的變化評價回收PET的降解程度，DSC考察結(jié)晶性能，SEM觀察填料分散情況，并測定彎曲、沖擊性能及熱變形溫

11、度。結(jié)果表明：相對于熔融擠出，固相擠出制備rPET復(fù)合材料有效緩解rPET降解程度，無機填料分散更細微，結(jié)晶度提高，力學性能改善。并且發(fā)現(xiàn)用CaCO3。填充rPET時，材料性能的改善則不如Tale顯著。等11用雙螺桿擠出機制備了短玻璃纖維增強rPET復(fù)合材料，并研究了其熱能和力學性能。通過熱重分析(TGA)和差示掃描量熱分析(DSC)，發(fā)現(xiàn)玻璃纖維的加入使rPET的熔點下降，結(jié)晶性能降低，這是由于玻璃纖維增強rPET復(fù)合材料熔化所需要的能量比不含玻璃纖維的rPET 少。而通過對力學性能的研究發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維的加入使復(fù)合材料的沖擊強度和彈性模量都有較大提高。郝源增12等制備了成核回收PET及其玻璃

12、纖維復(fù)合材料，研究了成核回收PET及其玻璃纖維復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融行為、力學性能和加工性能。結(jié)果表明：無論是有機羧酸鹽還是無機成核劑，隨著用量增加，都使回收PET的冷結(jié)晶溫度逐漸降低，熱結(jié)晶溫度逐漸提高。PBT作為PET結(jié)晶促進劑，降低回收PET的冷結(jié)晶溫度，提高熱結(jié)晶溫度。加有成核劑和促進劑的PET復(fù)合材料的力學性能提高，加工性能改善，注塑循環(huán)周期縮短。蔡炳松13 等以聚丙烯(PP)為基礎(chǔ)樹脂,馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)為增容劑,用雙螺桿擠出機制備PP/PP- g-MAH/回收聚對苯二甲酸乙二酯(r-PET)共混物,研究了r-PET及PP-g-MAH對共混物力學性能的影響。結(jié)果表

13、明：加入PP-g-MAH可提高共混體系的相容性,加入r-PET可較大幅度提高PP的彎曲和沖擊強度。SMbarek14等利用雙螺桿反應(yīng)擠出機研究了rPET聚碳酸酯(PC)共混物的性能。兩組分在熔融混合過程中發(fā)生了酯交換反應(yīng)，共混物的拉伸性能要比單一的回收PET 提高50，而且增韌效果隨著酯交換反應(yīng)催化劑用量的增加而更加明顯，共混物的熔融溫度隨著PC用量的增加而降低，同時冷結(jié)晶溫度升高，這兩個特性均有助于共混物的注射成型。結(jié)語隨著PET飲料瓶的廣泛使用，rPET的改性和再利用是一個重要的發(fā)展方向，它可以創(chuàng)造良好的社會效益和經(jīng)濟效益。如何更有效、更充分地使用這部分資源，減少二次利用的污染，成為國內(nèi)外

14、研究人員關(guān)注的焦點之一。國外對PET瓶回收料的改性提出了很多新方法和新思路，而且大多已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)大多停留在研究階段。根據(jù)市場的需求和我國的國情，研究開發(fā)更有效地利用廢舊飲料瓶的技術(shù)和方法，向著高性能化、高功能化、高附加值的方向發(fā)展，對于解決環(huán)境污染、節(jié)約資源等方面均有著重要的現(xiàn)實意義15。參考文獻1 李瑞芳.PET瓶回收再生技術(shù)進展J.廣東化工.2009,36(7):302-305.2 劉峰，魏剛，閆光紅，王沖.PET瓶回收料的改性研究進展J.塑料科技.2007，35（10）:108-111.3 唐琦琦, 楊斌, 周持興. SEBS及相容劑對回收PET的改性研究J.功能高分子學報.

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