焦炭劣化抑制劑對焦炭熱性能的改善研究

1、焦炭劣化抑制劑對焦炭熱性能的改善研究摘 要：通過與H3BO3作對比，考察了新型焦炭劣化抑制劑A、B、ZP新型焦炭熱性能的影響，ZP新型焦炭劣化抑制劑改善焦炭熱性能的作用比其它3種劣化抑制劑更顯著。為便于工業(yè)化應(yīng)用，研究了浸泡和噴灑方式對ZP作用的影響，結(jié)果表明：浸泡方式更有利于ZP作用的發(fā)揮。為進(jìn)一步認(rèn)識ZP作用機(jī)理，用掃描電子顯微鏡觀察了噴灑ZP對熱反應(yīng)前和后焦炭形貌的影響，結(jié)果表明：噴灑ZP后焦炭表面氣孔直徑和深度都減小，噴灑ZP有助于減少CO2對焦炭的腐蝕作用。焦炭在煉鐵高爐中起著提供熱源、還原劑和柱料支撐作用。隨便著煉鐵技術(shù)的發(fā)展，改善與焦炭支撐作用密切相關(guān)的焦炭熱性能成為當(dāng)前研究的重

2、點(diǎn)。人們可通過添加劣化抑制劑來改善焦炭熱性能，目前研究的焦炭劣化抑制劑主要集中在硼系物及其復(fù)配體系。對硼系物劣化抑制劑的作用機(jī)理研究表明，硼氧化后生成的B2O3覆蓋在碳材料活性位上，起到物理阻礙作用；硼改變了碳原子的電子分配，收到了一定的效果，但硼系物添加劑成本較高。為降低生產(chǎn)成本，促進(jìn)焦炭劣化抑制劑規(guī)模化應(yīng)用，開發(fā)了一種新的ZP劣化抑制劑，生點(diǎn)研究了該劣化抑制劑對CRI和CSR的影響，并對其作用機(jī)理進(jìn)行初步分析。1 研究內(nèi)容及方法試劑與儀器：焦炭、ZP、A、B；電爐、反應(yīng)器及配套設(shè)備、型轉(zhuǎn)鼓、圓孔篩、干燥箱、電子顯微鏡（美國PHI5300）。試驗(yàn)用焦炭分為2種，來自不同焦炭生產(chǎn)廠。劣化抑制劑

3、均為工業(yè)級。首先根據(jù)試驗(yàn)焦炭質(zhì)量按一定質(zhì)量比稱取添加劑，配成一定濃度的溶液，采用浸泡或噴灑兩種添加方式，研究不同添加劑對焦炭CRI和CSR的影響。焦炭CRI和CSR參照GB/T4000-1996標(biāo)準(zhǔn)測定。合用掃描電子顯微鏡對處理后的焦炭表面進(jìn)行分析。2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1 H3BO3、A、B及ZP對焦炭熱性能的影響按焦炭質(zhì)量的0.1%、0.5%、1.0%、1.5%及2.0%稱取劣化抑制劑，配成濃度分別為0.72g/L、3.6g/L、7.2g/L、10.8g/L、14.4g/L的溶液。將焦樣1在劣化抑制劑溶液中浸雞蛋加熱直至溶液蒸干，分析焦炭熱淚盈眶性能，結(jié)果見表1。由表1可知，H3BO3、A

4、、B、ZP對焦炭熱性能均有明顯改善，隨著添加量的增加，焦炭CRI均不斷減少，CSR不斷增大；但是隨著焦炭熱性能的提高，劣化抑制劑的效果卻在減弱，這可能是由于焦炭反應(yīng)性與焦炭表面參與CO2反應(yīng)的活性點(diǎn)濃度成正，添加劣化抑制劑到一定量時(shí)，大部分活性點(diǎn)被鈍化，繼續(xù)添加劣化抑制劑，活性點(diǎn)被鈍化的幾率下降。為了降低生產(chǎn)成本，工業(yè)化過程中盡可能減少劣化抑制劑用量。添加焦炭質(zhì)量0.1%的劣化抑制劑時(shí)，H3BO3、A、B、ZP分別合焦炭的CRI下降3.49%、1.30%、6.34%、7.65%，CRS提高4.04%、1.50%、7.41%、8.85%，可見在相同條件下，ZP對焦炭的熱性能改善最為顯著，因此選擇

5、ZP為劣化抑制劑對焦炭熱性能做進(jìn)一步研究。表1 浸泡H3BO3、A、B、ZP的焦炭1試樣CRI、CSR測定結(jié)果 （%）添加劑量0%0.1%0.5%1.0%1.5%2.0%H3BO3CRI26.6323.1420.1516.5013.589.5CSR54.5558.5962.7667.8971.9180.19ACRI26.6325.3322.2521.0518.1817.66CSR54.5556.0558.9460.4663.6265.69BCRI26.6320.2918.9614.1612.2911.10CSR54.5561.9664.970.3772.8174.56ZPCRI26.6318.

6、9816.9513.9812.7710.89CSR54.5563.4066.7570.1072.6876.932.2 ZP不同添加方式對焦炭熱性能的影響為了便于工業(yè)化應(yīng)用，試驗(yàn)?zāi)M焦化廠炸焦和轉(zhuǎn)運(yùn)過程，用ZP溶液對焦炭進(jìn)行噴灑實(shí)驗(yàn)，按焦炭質(zhì)量的0.1%、0.5%、1.0%稱取劣化抑制劑，配成濃度分別為14.4g/L、72g/L、144g/L的溶液（下同），對焦炭進(jìn)行處理并進(jìn)行測試。結(jié)果見表2。表2 噴灑ZP的焦炭1試樣CRI、CSR測定結(jié)果（%）ZP添加量00.1%0.5%1.0%CRI26.6020.3917.6514.00CSR54.5260.9466.0169.80從表2可以看出，ZP劣

7、化抑制劑噴灑試驗(yàn)效果顯著，噴灑焦炭質(zhì)量0.1%劣化抑制劑，焦樣1CRI降低6.21%，CSR增加了6.39%。對比ZP溶液對焦樣1的浸泡和噴灑試驗(yàn)結(jié)果可以看出，使用相同量的劣化抑制劑，浸泡焦炭CRI降低和CSR提高幅度要比噴灑的更大，浸泡方式要優(yōu)于噴灑方式，這可能是由于浸泡方式使劣質(zhì)抑制劑更深進(jìn)入到焦炭的孔里，劣化抑制劑更均勻覆蓋到焦炭和孔的表面。2.3 ZP對不同焦炭的應(yīng)用效果為進(jìn)一步驗(yàn)證ZP劣化抑制劑對不同焦炭熱性能的影響，取不同生產(chǎn)廠家的焦炭2，進(jìn)行模擬焦化廠熄焦和轉(zhuǎn)運(yùn)過程進(jìn)行噴灑試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出ZP劣化抑制劑對焦樣2的熱性質(zhì)影響也很顯著，噴灑焦炭質(zhì)量0.1%的ZP劣

8、化抑制劑可以使焦樣2CRI降低3.28%，CSR提高4.88%。對比噴灑ZP溶液對焦炭1和焦炭2熱性質(zhì)影響，可以看出劣化抑制劑添加效果和焦質(zhì)有很大關(guān)系。焦炭1CRI26.60%、CSR54.52%，焦炭2CRI32.07%、CSR49.83%，焦炭1焦質(zhì)要優(yōu)于焦炭2的焦質(zhì)。焦質(zhì)好的焦炭添加少量的ZP，效果就很顯著，隨著添加量增加效果降低，焦質(zhì)差的焦炭添加少量ZP，熱性能改善效果不如焦質(zhì)好的焦炭。但隨著添加量增加，效果明顯增強(qiáng)，這可能是由焦質(zhì)差的焦炭中孔比較多，中孔分布比例較大，添加少量劣化抑制劑并不能對所有氣孔結(jié)構(gòu)，尤其是中孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，需要填充較多劣化抑制劑，才能有效阻止焦炭與二氧化碳的溶

9、損反應(yīng)進(jìn)行。表3 噴灑ZP的焦炭2試樣CRI、CSR測定結(jié)果ZP添加量00.1%0.5%1.0%CRI32.0728.7921.8617.30CSR49.8354.7160.9564.382.4 CRI與CSR的關(guān)系從表1的數(shù)據(jù)可以看出，CRI與CSR有較好負(fù)相關(guān)性，即CRI越低，CSR越高。對于氣孔較多、裂紋較多的焦炭，CRI較高，在高爐內(nèi)由于碳的溶損，氣孔壁變薄，使CSR降低。CRI高的焦炭，在高爐內(nèi)反應(yīng)過快，CSR較差，容易粉碎和粉化，大量焦粉生產(chǎn)并積累在低氣速外，影響爐內(nèi)柱料透氣性。因此，CRI越高，焦炭在高爐中的破壞越嚴(yán)重，疏松骨架作用就越差，降低CRI，提高CSR已成為煉焦界的共識

10、。3 ZP劣化抑制劑對焦炭熱性能影響的機(jī)理研究用掃描電鏡對噴灑與未噴灑ZP溶液的焦炭進(jìn)行了觀察，電鏡照片見圖1。由圖1可以看出在相同放大倍數(shù)條件下，空白焦樣氣清晰而深，氣孔輪廓分明，其孔隙大、密、深，呈現(xiàn)渾圓狀、較規(guī)則，屬于開氣孔。而噴灑ZP溶液的焦炭，氣孔模糊而淺，有一層臘覆蓋在上面似乎要填塞孔道，其焦炭孔隙小、少并且不規(guī)則，呈現(xiàn)封閉狀，從而使ZP為金屬化合物，在高溫下會分解為磷酸和AI2O3，磷酸進(jìn)一步分解為P2O5，AI2O3為一種高溫耐火材料的主要組成，可以堵塞氣孔，磷酸可以在高溫下與碳反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使活性點(diǎn)失活，或生成碳化物堵塞擴(kuò)散孔道，或生成保護(hù)膜。 （a）未噴灑ZP溶液焦

11、炭的微觀結(jié)構(gòu)； （b）噴灑焦炭質(zhì)量0.1%ZP溶液焦炭的微觀結(jié)構(gòu)圖1噴灑焦炭質(zhì)量0.1%的ZP劣化抑制劑前、后焦樣微觀結(jié)構(gòu)。4 應(yīng)用前景及效益估算經(jīng)焦炭質(zhì)量0.1%的ZP劣化抑制劑處理后，其成本增加4.8元/t，如年產(chǎn)焦炭100萬t，則增加成本480萬元/a，而焦炭熱性能的改善可以帶來較明顯的經(jīng)濟(jì)效益：根據(jù)國內(nèi)外研究經(jīng)驗(yàn)，CRI降低1%，每噸鐵可以節(jié)約焦炭約1kg，如果CRI降低6.21%，每噸鐵可以節(jié)約焦炭約6.21kg，按年產(chǎn)100萬t鐵、焦炭3100元/t來算，節(jié)焦費(fèi)用約1920萬元/a。CSR提高，焦炭在高爐內(nèi)的骨架作用得到加強(qiáng)，料柱透氣性指數(shù)提高可以進(jìn)一步提高噴煤量。CSR提高6.39%，噴煤量可以提高約12kg/t，按年產(chǎn)100萬t鐵，焦煤差價(jià)1500元/t計(jì)算，