AG-80環(huán)氧樹(shù)脂的制備論文(1)

1、與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文AG-80樹(shù)脂的制備研究0812The Prep aration of AG-80 Resin生學(xué)號(hào)生姓名業(yè)班級(jí)高分子材料與工程指導(dǎo)教師 聯(lián)合指導(dǎo)教師 完成日期 2012年6月12日吉林化工學(xué)院Jili n In stitute of Chemical Tech no logy化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文AG-80樹(shù)脂，它的化學(xué)名稱(chēng)為4,4 二氨基二苯基甲烷四縮水甘油胺，簡(jiǎn)稱(chēng)氨基 四官能環(huán)氧。該樹(shù)脂具有雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂容易固化的優(yōu)點(diǎn)，又由于在一個(gè)分子中有二 個(gè)氨基，所以它固化后交聯(lián)密度大，有較好的耐熱性能和耐溶劑性能。本文以環(huán)氧氯丙烷和 4,4 二氨基二苯甲烷為原料，乙二醇和

2、水為促進(jìn)劑制得 AG-80環(huán)氧樹(shù)脂。并通過(guò)紅外分析進(jìn)一步了解其結(jié)構(gòu)。在過(guò)程中以改變單一變量確定 了優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度 60 C,反應(yīng)時(shí)間7h，環(huán)化溫度40 C,環(huán)化時(shí)間1h， 液堿濃度30%，環(huán)氧氯丙烷與4,4 二氨基二苯甲烷之比1:4.5。所得產(chǎn)品為環(huán)氧值 較高的淺黃色樹(shù)脂。關(guān)鍵詞：環(huán)氧氯丙烷；4,4 二氨基二苯甲烷；紅外分析；環(huán)氧值較高-2 -AbstractAG-80 res in ' s chemical n ame is tetraglycidyl-4,4'-diami nodiphenyl metha ne, n ames ami no four p olyf

3、u nctio nal epoxy for short. The res in has the adva ntages of bis phenol A epoxy res in which can cure easily,because of the four amino groups are in one molecule, so it has a big crossli nking den sity after curi ng, a good heat resista nee and solve nt resista nee.In this paper,we prepared AG-80

4、epoxy resin with the epichlorohydrin and4, 4 '- two amino two phenyl metha ne as raw materials, ethyle ne glycol and water as the accelerator, and got its structure byin frared an alysis. Theop timum con diti ons have en sured by cha nging a sin gle variable : the react ion temp erature is 60

5、76;C , the react ion time is 7h, the cyclizati on temp erature is 40°C , the cyclization time is 1h, the caustic soda concentration is 30%, theepichlorohydrin and 4,4 '-diaminodiphenylmethane ratio is 1:4.5. Wegot thep roducti on of high epoxyvalue and p ale yellow res in epo xy.4,4 '-d

6、iaminodiphenylmethane;infraredKey word.Epichlorohydrin;an alysis; high epoxy value化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文IIAbstract 第1章緒論-3 -1.1環(huán)氧樹(shù)脂的簡(jiǎn)介.1.2環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品及分類(lèi).1.3環(huán)氧樹(shù)脂特性.1.4國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì).1.4.1國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀.1.4.2國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量主要差距1.4.3國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀.1.4.4國(guó)外環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)工藝技術(shù)先進(jìn)性.1.4.5環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)發(fā)展方向1.4.6產(chǎn)品的應(yīng)用前景.1.5主要研究?jī)?nèi)容及意義.第2章實(shí)驗(yàn)原料及裝置102.1主要原料及其性質(zhì).102.2反

7、應(yīng)機(jī)理.102.3主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備.112.3.1主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備.112.3.2儀器型號(hào)及規(guī)格.112.4實(shí)驗(yàn)方案.112.5實(shí)驗(yàn)過(guò)程.112.5.1 AG-80環(huán)氧樹(shù)脂的制備112.5.2液堿的制備122.5.3溶劑的脫除122.5.4環(huán)氧值的測(cè)定.12第3章結(jié)果分析與討論143.1反應(yīng)時(shí)間的影響.143.2反應(yīng)溫度的影響.153.3環(huán)氧氯丙烷用量的影響.163.4液堿濃度的影響.173.5環(huán)化時(shí)間的影響.183.6環(huán)化溫度的影響.193.7紅外分析.2021參考文獻(xiàn)22附錄A AG-80樹(shù)脂紅外光譜圖2425化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文第1章緒論1.1環(huán)氧樹(shù)脂的簡(jiǎn)介環(huán)氧樹(shù)脂（EP）是聚

8、合物基復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的基體樹(shù)脂 。EP是一種熱固性 樹(shù)脂，自1930年問(wèn)世，1947年美國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，至今已有50多年歷史。由于 環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨蝕性、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電器絕緣性，以及收縮率低、易加工成型、較好的應(yīng)力傳遞和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、膠 黏劑、輕工、建筑、機(jī)械、航天航空、電子電氣絕緣材料、先進(jìn)復(fù)合材料基體等各個(gè) 領(lǐng)域2。但由于EF固化后交聯(lián)密度高，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、耐疲 勞性、耐熱性、耐沖擊性差等不足，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度較差、開(kāi)裂應(yīng)變低等缺 點(diǎn)，難以滿(mǎn)足工程技術(shù)的要求，使其應(yīng)用受到一定的限制。因此，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改 性工

9、作一直是中外研究的熱門(mén)課題，國(guó)外研究的多為溶劑型產(chǎn)品4,5，國(guó)內(nèi)僅少數(shù)單位開(kāi)發(fā)了無(wú)溶劑型產(chǎn)品，大多是共混或半互穿或互穿網(wǎng)絡(luò)方式改性物，主要是以改 善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性研究為目的。環(huán)氧樹(shù)脂的增韌方法很多，雖然研究探討了幾十年，有些增韌方法已經(jīng)很成熟， 但近年來(lái)仍有不少新的增韌方法、增韌劑出現(xiàn)。目前國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在兩方面： 一方面是隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，如何獲得具有更高性能的環(huán)氧樹(shù)脂材料， 以滿(mǎn)足許多 特殊場(chǎng)合的要求，并能使其得到更廣泛的應(yīng)用，另一方面是隨著市場(chǎng)的不斷發(fā)展，如 何能夠獲得具有更低成本的環(huán)氧樹(shù)脂材料，以適應(yīng)市場(chǎng)的需求。目前，環(huán)氧樹(shù)脂的增韌研究已取得了顯著的成果，其增韌途徑主要有三種（

10、1）在環(huán) 氧基體中加入橡膠彈性體，熱塑性樹(shù)脂或液晶聚合物等分散相來(lái)增韌；（2）用含”柔性鏈”的固化劑固化環(huán)氧，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性鏈段，提高網(wǎng)鏈分子的柔順性，達(dá)到增韌的目的，（3）用熱固性樹(shù)脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)來(lái)增韌從而使環(huán)氧樹(shù)脂韌性得到改善9 01.2環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品及分類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂的品種很多，除雙酚 A樹(shù)脂外，還有下列幾個(gè)品種：1.2.1元素環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)：（1）鹵代雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂鹵代雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂以部分鹵代雙酚 A代替雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿存在下縮 聚，得到的環(huán)氧樹(shù)脂稱(chēng)作鹵代雙酚 A環(huán)氧樹(shù)脂，簡(jiǎn)稱(chēng)為鹵代環(huán)氧樹(shù)脂。鹵代一般指氯 代、溴代等。鹵代環(huán)氧樹(shù)脂的最大特點(diǎn)是具有

11、自熄性， 用于航空、船舶上的層壓板等。 我國(guó)浙江省化工研究所試制成功了四溴雙 A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂既具有普通環(huán) 氧樹(shù)脂的特性，還有自熄性和燃燒時(shí)不生成劇毒物質(zhì)等特點(diǎn)， 是一種比較優(yōu)良的難燃 性環(huán)氧樹(shù)脂10。晨光化工研究院采用雙酚F與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂，具有粘度 低的特點(diǎn)，能改善操作條件，提高固化制品的性能，減少環(huán)境污染，還可用來(lái)代替雙 酚A環(huán)氧樹(shù)脂，主要用于油漆和復(fù)合材料等11。(2) 有機(jī)鈦環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)欽環(huán)氧樹(shù)脂是指由正欽酸丁酷和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)得到的一種新型環(huán)氧樹(shù)脂。通常的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂中存在的0H基雖能對(duì)其粘接性起一定作用，但固化反 應(yīng)后殘留下來(lái)的0H基在高溫下是不

12、穩(wěn)定的，容易吸水，使固化后的環(huán)氧樹(shù)脂的吸水 率增大，熱老化性能也變差。經(jīng)有機(jī)鈦改性后，高溫下的介電損耗大幅度降低，同時(shí) 樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性也有了很大的提高12 0(3) 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂是由雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與含有甲氧基、乙氧基、輕基的低分子量聚 硅氧烷在催化劑存在下縮合制得的，它具有有機(jī)硅和環(huán)氧樹(shù)脂兩者相結(jié)合的性能，可以改進(jìn)一般環(huán)氧樹(shù)脂的防潮、耐水、耐熱和電性能等。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所合成的 有機(jī)硅化合物作為硅酮樹(shù)脂增粘劑取得了一定的效果13 01.2.2非雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(1) 甘油環(huán)氧樹(shù)脂甘油環(huán)氧樹(shù)脂是由甘油和環(huán)氧氯丙烷在NaOH存在下縮合而成的一種淡黃色低粘度液體環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)。由于它是

13、以脂肪醇作為主體，故能溶于醇、醚和水中。甘油環(huán)氧 樹(shù)脂和含氫硅油配合使用是一種很好的織物處理劑15 0(2) 711 #環(huán)氧樹(shù)脂711#環(huán)氧樹(shù)脂是由天津市合成材料工業(yè)研究所制得的一種低粘度環(huán)氧樹(shù)脂，學(xué)名 為四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油醋。其粘度僅為普通環(huán)氧樹(shù)脂E-51# (618#)的 1/21-1/30，在25r時(shí)的粘度為0.4-0.7Pa - S。這種環(huán)氧樹(shù)脂的主要特點(diǎn)是粘度低、 反應(yīng)活性高、加工工藝好。固化物的粘接力、電絕緣性、耐候性、耐低溫性和機(jī)械性 能又與普通環(huán)氧樹(shù)脂相似。因此，它既可用作稀釋劑，又可制成性成性能優(yōu)良的光固 化膠和厭氧膠，主要用于灌注16。TDE 85#環(huán)氧樹(shù)脂隨著科學(xué)技

14、術(shù)發(fā)展，國(guó)防工業(yè)對(duì)材料的要求越來(lái)越高，迫切希望科研部門(mén)能夠提 供一種工藝性好、耐高溫、高強(qiáng)度、高粘接強(qiáng)度的環(huán)氧樹(shù)脂17。天津市合成材料工業(yè) 研究所研制成功一種三官能度 TDE-8環(huán)氧樹(shù)脂，特點(diǎn)是工藝性好、反應(yīng)活性高，固 化物耐高溫、高強(qiáng)度。這種環(huán)氧樹(shù)脂的學(xué)名是4,5-二環(huán)氧環(huán)已烷1, 2-二甲酸二縮水TDE-85粘接劑，磁鋼與鐵因粘接劑在高溫下強(qiáng)度不夠而分 尤其是其機(jī)械強(qiáng)度可提高5080%拉伸強(qiáng)度可達(dá)2030C。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種樹(shù)脂的工藝性、耐熱等級(jí)、在同樣條件下均比其他類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù)脂好，因此它是電子甘油酷。這種樹(shù)脂的馬丁耐熱為180C (間苯二胺固化)，彎曲強(qiáng)度215MPa拉伸強(qiáng)度 100

15、MPa用其配制高溫粘接劑在使用溫度 150C以下時(shí)，粘接強(qiáng)度比通用環(huán)氧樹(shù)脂提 高約5-6倍18。通過(guò)使用 離的難題得到圓滿(mǎn)的解決。1000MPa耐熱性也可提高 物理機(jī)械性能和電絕緣性， 絕緣灌封的理想材料19,20(4) 三聚氰胺環(huán)氧樹(shù)脂三聚氰胺與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下縮合而成的三聚氰胺環(huán)氧樹(shù)脂含有三個(gè)環(huán)氧基，耐高溫性能較好，馬丁耐熱達(dá)到250C，耐酸堿，可用作防腐蝕涂料。另外還具有自熄性、耐電弧性，以及優(yōu)良的耐紫外線(xiàn)老化性能等21 0(5) 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂酚醛環(huán)氧樹(shù)脂是線(xiàn)型酚醛和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下縮合而成的粘性液體， 具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂所用的固化劑也是胺類(lèi)固

16、化劑。以間苯二胺為例，一般環(huán)氧值為 0.40.5時(shí)，其用量為樹(shù)脂重量的1516%樹(shù)脂耐熱 性能比較好，拉伸強(qiáng)度比較高，主要用作玻璃層壓制品22 0(6) 胺基環(huán)氧樹(shù)脂胺基環(huán)氧樹(shù)脂是芳香胺類(lèi)與環(huán)氧氯丙烷的縮合產(chǎn)物，如間苯二胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)就可制得589#胺基環(huán)氧樹(shù)脂，主要用作橡膠和合成纖維的浸漬處理劑23 0 4,4 一二氨基二苯基甲烷與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，可得到含有四個(gè)環(huán)氧基的胺基環(huán)氧樹(shù)脂，是環(huán)氧導(dǎo)電膠的主要組分之一。上海合成樹(shù)脂研究所以對(duì)氨基苯酚與環(huán)氧氯丙烷為原料合成 一種AFG-90環(huán)氧樹(shù)脂，粘度小(在25r時(shí)為1.62.3Pa.s ),環(huán)氧值為0.850.95， 可用作耐燒蝕材料和耐丫輻射

17、的玻璃鋼。上海材料研究所對(duì)該樹(shù)脂的固化反應(yīng)進(jìn)行研 究，并測(cè)定了固化后體系失重率和玻璃化溫度，為今后選取較好的樹(shù)脂配方和加工工藝提供了有用的數(shù)據(jù)24 01.2.3其他環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)(1) 二氧化雙環(huán)戊二烯由過(guò)氧化物氧化環(huán)戊二烯的二聚體制得6207#。它的環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)結(jié)構(gòu)上，成型后具有交聯(lián)緊密的剛性高分子結(jié)構(gòu)。6207#為高熔點(diǎn)的固體粉末，但與順丁烯二酸酐混合加熱到 60r時(shí)，則為0.1 Pa.s 左右的極稀液體，適用期長(zhǎng)，與填料有很好的潤(rùn)濕性，適于澆鑄和手糊成型玻璃鋼。天津市合成材料工業(yè)研究所、天津市津東化工廠等單位研制的300#-400#環(huán)氧樹(shù)脂是性能優(yōu)良品種之一，用芳香族胺類(lèi)固化后，固化

18、物具有高強(qiáng)度、高耐熱性和高延高速飛機(jī)25。62002#。它伸率，又稱(chēng)“三高樹(shù)脂”。這種樹(shù)脂用作要求高性能的結(jié)構(gòu)材料。如火箭、 和深水潛艇部件以及單絲纏繞結(jié)構(gòu)部件的應(yīng)用。但該樹(shù)脂成型工藝性能差(2) 聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂由有機(jī)過(guò)酸氧化不同分子量的液體聚丁二烯的不飽和雙鍵而制得牌號(hào)為玻白色粘稠狀液體，低粘度 0.8-0.9Pa.s，高粘度物為2Pa.s，密度0.9012g/cm3, 環(huán)氧基含量78%碘值180,羥基含量23%此樹(shù)脂溶于苯、甲苯、乙醇、丙酮和 汽油等溶劑中，固化后的產(chǎn)物具有良好熱穩(wěn)定性、粘接性、耐候性和電絕緣性，層壓 品有突出的抗沖擊性，但缺點(diǎn)是固化后產(chǎn)物收縮率較大。這種樹(shù)脂主要應(yīng)用在澆

19、鑄件、 玻璃鋼制造、粘接劑、纏繞、電器灌封涂料及其他環(huán)氧樹(shù)脂的改性等26。1.3環(huán)氧樹(shù)脂特性1 .環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的性能特點(diǎn)(1) 力學(xué)性能高。環(huán)氧樹(shù)脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能 高于酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹(shù)脂。(2) 粘接性能優(yōu)異。環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、 酯鍵等極性集團(tuán)賦予環(huán)氧固化物以極高的粘接強(qiáng)度。再加上它有很高的內(nèi)聚強(qiáng) 度等力學(xué)性能，因此它的粘接性能特別強(qiáng)，可用作結(jié)構(gòu)膠。(3) 固化收縮率小。一般為1%2%。是熱固性樹(shù)脂中固化收縮率最小的品種之 一(酚醛樹(shù)脂為8%10% ;不飽和聚酯樹(shù)脂為4%6%;有機(jī)硅樹(shù)脂為4% 8

20、%)。線(xiàn)脹系數(shù)也很小，一般為 6X 10-5/C。所以其產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，內(nèi)應(yīng)力 小,不易開(kāi)裂。環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接 配方設(shè)計(jì)的靈活性很大，可設(shè)計(jì)出適合各種工藝性要求的配方。 是熱固性樹(shù)脂中介電性能最好的品種之一。不含堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)(密封、不(4) 工藝性好。 觸壓成型。(5) 電性能好。(6) 穩(wěn)定性好。受潮、不遇高溫)，其貯存期為1年。超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化 物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和 聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂。(7) 環(huán)氧固化物的耐熱性一般為 80100°

21、C。環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱品種可達(dá) 200r或更 高。(8)在熱固性樹(shù)脂中，環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的綜合性能最好。2 .環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用特點(diǎn)(1) 具有極大的配方設(shè)計(jì)靈活性和多樣性。能按不同的使用性能和工藝性能要求， 設(shè)計(jì)出針對(duì)性很強(qiáng)的最佳配方。這是環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用中的一大特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。但是 每個(gè)最佳配方都有一定的適用范圍(條件)，不是在任何工藝條件和任意使用條 件下都宜采用。也就是說(shuō)沒(méi)有“萬(wàn)能”的最佳配方。必須根據(jù)不同的條件，設(shè) 計(jì)出不同的最佳配方。由于不同配方的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的固化原理不完全相 同，所以環(huán)氧樹(shù)脂的固化歷程，即固化工藝條件對(duì)環(huán)氧固化物的結(jié)構(gòu)和性能影 響極大。相同的配方在不同的固化工藝條件下所得

22、產(chǎn)品的性能會(huì)有非常的大的 差別。所以正確地作出最佳材料配方設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)是環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)的關(guān) 鍵，也是技術(shù)機(jī)密所在。要能生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)出自己所需性能的環(huán)氧材料，就必須 設(shè)計(jì)出相應(yīng)的專(zhuān)用配方及其成型工藝條件。因此，就必須深入了解和掌握環(huán)氧 樹(shù)脂及其固化劑、改性劑等的結(jié)構(gòu)與性能、它們之間的反應(yīng)機(jī)理以及對(duì)環(huán)氧固 化物結(jié)構(gòu)及性能的影響。這樣才能在材料配方設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)中得心應(yīng)手，運(yùn) 用自如，取得最佳方案，生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)出性能最佳、成本最低的環(huán)氧材料和制品。(2) 不同的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系分別能在低溫、 室溫、中溫或高溫固化，能在潮濕表面 甚至在水中固化，能快速固化、也能緩慢固化，所以它對(duì)施工和制造工藝要求的

23、適應(yīng)性很強(qiáng)。環(huán)氧樹(shù)脂可低壓成型或接觸壓成型，因此可降低對(duì)成型設(shè)備和模具 的要求，減少投資，降低成本。(3) 在三大通用型熱固性樹(shù)脂中，環(huán)氧樹(shù)脂的價(jià)格偏高，從而在應(yīng)用上受到一定的影 響。但是，由于它的性能優(yōu)異，所以主要用于對(duì)使用性能要求高的場(chǎng)合，尤其是 很多高新技術(shù)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。1.4國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)1.4.1國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀中國(guó)研制環(huán)氧樹(shù)脂始于1956年，在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得成功。1958年上海 開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。上世紀(jì)60年代中期開(kāi)始研究了一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧、酚醛環(huán)氧 樹(shù)脂、聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂等，到70年代 末期中國(guó)己形成了單體、樹(shù)脂、輔助材

24、料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用完整的工業(yè)化體系。 環(huán)氧樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于電氣、電子、機(jī)械、化工、國(guó)防以及其他諸多生產(chǎn)領(lǐng)域中。1998年我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂總消耗量為120000t。其中，涂料行業(yè)占45%復(fù)合材料占38%電 氣電子行業(yè)占13%膠劑占3%其他1 %27。目前，中國(guó)生產(chǎn)廠家已高達(dá)170多家， 生產(chǎn)的品種、產(chǎn)量日益增多，質(zhì)量不斷提高，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮越來(lái)越重要的作 用。隨著我國(guó)石油化工的發(fā)展，環(huán)氧樹(shù)脂在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用也得到了更迅速的發(fā)展 28。1.4.2國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量主要差距(1) 環(huán)氧當(dāng)量變化的幅度大，牌號(hào)分級(jí)太寬。國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂商品化牌號(hào)少、系列化、 精細(xì)化不夠。日本東都化學(xué)生產(chǎn)的有10大系列

25、200多個(gè)牌號(hào)，僅YD128家族 就有10多個(gè)牌號(hào)。韓國(guó)國(guó)都化學(xué)有200多個(gè)牌號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂，僅粉末涂料專(zhuān)用環(huán) 氧樹(shù)脂就有50多個(gè)牌號(hào)；(2) 水解氯、無(wú)機(jī)氯、鈉離子含量高，固化物電性能差。國(guó)內(nèi)機(jī)電電子產(chǎn)品對(duì)高純 環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量要求分別為：總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3，可水解氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%, 鈉離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 0*10 6,氣揮發(fā)分0.5，無(wú)機(jī)氯0.002%;(3) 產(chǎn)品色澤深，揮發(fā)組分和雜質(zhì)含量高；(4) 質(zhì)量變化大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性差；(5) 二醇基含量高；制品外觀差29 01.4.3國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展可以追溯到1891德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng) 生成了樹(shù)脂產(chǎn)物和190

26、9年俄國(guó)化學(xué)家Priieshew發(fā)現(xiàn)用過(guò)氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可 以生成環(huán)氧化合物。在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初這兩個(gè)重大的發(fā)現(xiàn)揭開(kāi)了環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展 的帷幕。環(huán)氧樹(shù)脂真正引起商家注意是在1934年德國(guó)Shclack的專(zhuān)利發(fā)表后，38年之后的幾年間，瑞士的Pierreacstna 及美國(guó)的S.O.Gerneele所發(fā)表的多項(xiàng)專(zhuān)利都公 開(kāi)了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)可以制備環(huán)氧樹(shù)脂。用有機(jī)多元胺類(lèi)或鄰苯二甲 酸ffF均可使樹(shù)脂固化，并具有優(yōu)良粘結(jié)性。這些研究成果促使了美國(guó)Deve-Ryanolds 公司在1947年進(jìn)行了第一次具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)。早期瑞士的CIBA公司、美國(guó)的Shen公司以及DowChemc

27、ial公司都開(kāi)始了環(huán)氧樹(shù) 脂的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作。 進(jìn)入20世紀(jì)50年代，在普通雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn) 應(yīng)用的同時(shí)，一些新型的環(huán)氧樹(shù)脂相繼問(wèn)世。1956年美國(guó)聯(lián)合碳化學(xué)公司開(kāi)出售脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。由于環(huán)氧樹(shù)脂品種的增加 和應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)，環(huán)氧樹(shù)脂在電器絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有 了突破，于是環(huán)氧樹(shù)脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃的發(fā)展起來(lái)。1960年后，相繼出現(xiàn)了熱塑性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、鹵代雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、聚烯烴環(huán)氧樹(shù)脂，之后又有許多脂環(huán)型環(huán) 氧樹(shù)脂問(wèn)世。目前它的品種及應(yīng)用的開(kāi)發(fā)仍很活潑，可謂方興未艾30 0144國(guó)外環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)工藝技術(shù)先進(jìn)性(1)產(chǎn)

28、品質(zhì)量好。由于反應(yīng)過(guò)程中醇化、醚化分為預(yù)反應(yīng)和閉環(huán)反應(yīng)分開(kāi)進(jìn)行(稱(chēng)為兩 步法)，不需另加催化劑，反應(yīng)過(guò)程注意脫水，所以反應(yīng)過(guò)程副反應(yīng)少，產(chǎn)品分子 量均勻。采用薄膜蒸發(fā)器連續(xù)脫溶劑，縮短了樹(shù)脂接觸高溫的時(shí)間，從而降低了 樹(shù)脂的色度，減少了高聚物類(lèi)副產(chǎn)物，保證了產(chǎn)品的性能。(2) 原材料消耗低。反應(yīng)過(guò)程控制水分含量，減少環(huán)氧氯丙烷在堿性介質(zhì)中的水解，制過(guò)程又注意回收水及廢聚合物，提高收率，從而降低了原材料的消耗；(3) 原材料要求高。保證了產(chǎn)品的性能。(4) 工藝技術(shù)先進(jìn)。生產(chǎn)規(guī)模大，大多數(shù)采用程序控制，自動(dòng)化程度高，如采用電子計(jì)量稱(chēng)，電子計(jì)算機(jī)控制反應(yīng)罐，并配備強(qiáng)有力的測(cè)試手段31。145 環(huán)氧

29、樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)發(fā)展方向今后，環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)方向是涂料、電子材料、高性能復(fù)合材料、防火 材料、液晶環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂一無(wú)機(jī)納米材料、蔗糖基環(huán)氧單體及環(huán)氧化合物、環(huán) 保材料等。同時(shí)向高性能化、高附加值發(fā)展，重視環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)的安全性等。特殊 結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂和助劑產(chǎn)品向著精細(xì)化、 功能化、能在特殊環(huán)境條件下固化使用等方 向發(fā)展。固化產(chǎn)物向高韌性、高強(qiáng)度、耐輻照、耐高低溫方向發(fā)展。由此特種樹(shù)脂、 固化劑、稀釋劑的品種將會(huì)有更大發(fā)展，形成多品種小批量生產(chǎn)格局。成型方法：通過(guò)共混、合金等手段來(lái)制得環(huán)氧一橡膠，環(huán)氧一熱塑性塑料，各種 有機(jī)、無(wú)機(jī)的填充料復(fù)合物以及環(huán)氧樹(shù)脂基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。146產(chǎn)品的

30、應(yīng)用前景由于環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良附著力， 抗化學(xué)品性和絕緣性能，且能與多元胺、聚酞胺 樹(shù)脂、酚醛、氨基、多異氰酸酐多種樹(shù)脂、有機(jī)化合物互溶或配合，可制成適用于各 種環(huán)境條件下的高性能環(huán)氧樹(shù)脂，既可常溫干燥，又可高溫烘烤，既可澆注，也可噴 涂、浸漬，不僅能在通常條件下施工，也可在水下施工，而且能制成油溶性和水溶性， 在添加一定填充料后，大大降低成本， 是其它材料無(wú)法替代的。主要應(yīng)用有下列三方 面：(1)海洋工程及船舶工業(yè)21世紀(jì)是“海洋的世紀(jì)”，海上采油、采礦、海洋養(yǎng)殖、海上護(hù)岸工程、港口碼 頭、島陸、輸水等工程均方興未艾。全世界海洋產(chǎn)值己超過(guò)1萬(wàn)億美元，發(fā)達(dá)國(guó)家海洋產(chǎn)值占國(guó)民產(chǎn)值的15%而我國(guó)是世

31、界上屈指可數(shù)的海洋大國(guó)，海岸線(xiàn)總長(zhǎng)3.2萬(wàn)公里，大陸岸線(xiàn)1.8萬(wàn)公里，近?？偯娣e達(dá)472萬(wàn)平方公里，大小港口 3000多個(gè)， 己躋身世界海運(yùn)四強(qiáng)。這些海洋工程、工業(yè)的建設(shè)與發(fā)展均需要防腐蝕涂料和裝飾涂 料(包括粉末涂料)。以百萬(wàn)元產(chǎn)值耗50噸涂料計(jì)，每年就需18萬(wàn)噸海洋涂料，其中 主要品種之一為環(huán)氧樹(shù)脂涂料。我國(guó)是世界上僅次于日本、韓國(guó)的第三造船大國(guó)和船 舶出口大國(guó)，1994年造船達(dá)710萬(wàn)噸，1998年超過(guò)1000萬(wàn)噸。在用于船舶船底、船殼的防腐涂料中，60%上采用環(huán)氧或改性環(huán)氧樹(shù)脂，以萬(wàn)噸船舶40噸計(jì)，每年就需 船舶涂料4萬(wàn)噸，其中要耗用環(huán)氧樹(shù)脂漆 2.5萬(wàn)噸。（2）建筑工程由于環(huán)氧樹(shù)脂本

32、身是熱塑性的半制品，其分子結(jié)構(gòu)上有許多經(jīng)基及醚基，能與金 屬、陶瓷、玻璃、混凝土、原料、木材等極性底材膠粘，具有優(yōu)良附著力，因此在膠 粘劑中占有重要地位。在國(guó)外已經(jīng)有多種專(zhuān)用于建筑結(jié)構(gòu)的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑。國(guó)內(nèi)在建筑上應(yīng)用環(huán)氧樹(shù)脂膠起步較晚，1980年，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑已有多個(gè)品種，目前從 低級(jí)向高級(jí)、從普通向?qū)Ｓ谩膯我幌蛳盗邪l(fā)展，在工程上正從簡(jiǎn)單加固向直接用于 建筑施工上發(fā)展。我國(guó)是發(fā)展中國(guó)家，住宅、高架橋、橋梁、水壩工程、廠房設(shè)施的 建設(shè)，均隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展而日趨增多，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的需求量也快速增長(zhǎng)，僅長(zhǎng)江三峽工程就需環(huán)氧樹(shù)脂1.2萬(wàn)噸。目前建筑環(huán)氧樹(shù)脂主要研究方向?yàn)榈蜏毓袒?0 C以下）

33、，改善其脆性和潮濕、高溫等特殊環(huán)境條件下施工，以滿(mǎn)足市場(chǎng)需求和開(kāi) 拓應(yīng)用范圍。（3）汽車(chē)工業(yè)有著廣闊的前景和市場(chǎng)。汽車(chē)產(chǎn)量據(jù)專(zhuān)家預(yù)測(cè) 140萬(wàn)輛和400萬(wàn)輛。環(huán)氧樹(shù)脂涂料在汽車(chē)工22kg涂料計(jì)，2000年和2010年則分別需涂汽車(chē)工業(yè)是我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)之一， 2010年達(dá)600萬(wàn)輛，其中轎車(chē)分別為 業(yè)上的應(yīng)用潛力很大，以每輛車(chē)平均需 料5.6萬(wàn)噸和13萬(wàn)噸，其中環(huán)氧樹(shù)脂漆分別需1萬(wàn)噸和2萬(wàn)噸。國(guó)外汽車(chē)膠用量每 輛車(chē)平均ZOkg-24kg,其中10%以上為環(huán)氧樹(shù)脂膠，我國(guó)1997年汽車(chē)耗用環(huán)氧樹(shù)脂膠 2.998萬(wàn)噸，到2000年需5.3萬(wàn)噸，2010年達(dá)到10萬(wàn)噸，分別需要環(huán)氧樹(shù)脂4.2萬(wàn) 噸和6

34、萬(wàn)噸。（4）其它領(lǐng)域含F(xiàn)環(huán)氧等固化環(huán)氧阻燃劑在 ARS,PS工程塑料（PET, PBT）以及熱固性塑料中（酚 醛、不飽和聚醋樹(shù)脂中）被廣泛應(yīng)用，是尖端科技、工業(yè)、發(fā)展的重要材料，目前已 成為不可缺少的材料之一。特別指出要應(yīng)用和推廣環(huán)氧樹(shù)脂配方一體化技術(shù)（配方技術(shù)、配方材料的加工要求以及產(chǎn)品配套應(yīng)用技術(shù)），以擴(kuò)大環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域32。1.5主要研究?jī)?nèi)容及意義眾所周知環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、化 學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在膠粘劑、 電子儀表、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料以及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng) 用。但由于純環(huán)氧

35、樹(shù)脂固化物具有較高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，存在易發(fā)脆和抗沖擊韌性差等缺點(diǎn)，難以滿(mǎn)足工程技術(shù)的使用要求。這就促進(jìn)了新型環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)研究。而AG-80有較好作為常雖然與DDS樹(shù)脂，它的化學(xué)名稱(chēng)為4,4 二氨基二苯基甲烷四縮水甘油胺，簡(jiǎn)稱(chēng)氨基四官能環(huán)氧。 該樹(shù)脂具有雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂容易固化的優(yōu)點(diǎn)，又由于在一個(gè)分子中有四個(gè)氨基，所以 它固化后交聯(lián)密度大，他可以用胺類(lèi)或酸酐類(lèi)固化劑在室溫下或加溫下固化， 的耐熱性能和耐溶劑性能。此外他還有耐輻射性能好受熱后尺寸穩(wěn)定的特點(diǎn)。 用的碳纖維復(fù)合材料基體樹(shù)脂，屬于耐熱型環(huán)氧樹(shù)脂，也可作為耐熱膠黏劑。 其他環(huán)氧樹(shù)脂一樣，韌性較低。但AG-80W脂可通過(guò)以端羧基丁腈橡膠為增韌劑

36、、 做固化劑，三氟化硼單乙胺作促進(jìn)劑，改進(jìn)其應(yīng)用性能能并作為耐熱宇航級(jí)碳纖維復(fù) 合材料的基體。解決了純環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用弊端。其主要研究?jī)?nèi)容如下：(1)在聚合溫度及聚合時(shí)間一定的情況下，考察了環(huán)氧氯丙烷及MDA寸產(chǎn)品色澤和環(huán)氧值的影響。聚合溫度對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響：在催化劑用量及聚合時(shí)間一定的情況下，考察了 聚合溫度對(duì)產(chǎn)品色澤及環(huán)氧值的影響。(3)(4)聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響。環(huán)化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品環(huán)氧值的影響。(5)(6)環(huán)化溫度的影響。 液堿濃度的影響。-27 -第2章實(shí)驗(yàn)原料及裝置2.1主要原料及其性質(zhì)實(shí)驗(yàn)原料及規(guī)格如表2-1所示：表2-1實(shí)驗(yàn)原料及其規(guī)格試劑名稱(chēng)規(guī)格生產(chǎn)廠家環(huán)氧氯丙烷分析純天津市瑞金

37、特化學(xué)品有限公司乙二醇分析純天津市永大化學(xué)試劑有限公司甲苯分析純煙臺(tái)市雙雙化工有限公司丙酮分析純煙臺(tái)市雙雙化工有限公司MDA分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.2反應(yīng)機(jī)理2-1所示:反應(yīng)式：AG-80是由4,4 '-二氨基二苯基甲烷（以下簡(jiǎn)稱(chēng) MDA與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng), 經(jīng)開(kāi)環(huán)、環(huán)化和后處理而制成，反應(yīng)過(guò)程可用下式如圖CICHlCHCHiCI GHy開(kāi)環(huán)/CHlCHCH,/-NCHlCHCH0H C1C1 OH0H C1CH一CHCH4 NaOH /* 0壞牝/C1U-CHCH, /0CHt/ / -N0 CH1-CH-CH1 / 0圖2-1反應(yīng)方程式2.3主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備2.3.1主要

38、實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備2.3.2儀器型號(hào)及規(guī)格實(shí)驗(yàn)中所用到的主要儀器的型號(hào)及規(guī)格列于表四口燒瓶、溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、冷凝管、分液漏斗、超級(jí)恒溫水浴鍋、電熱鼓 風(fēng)干燥箱、量筒、濾紙、真空泵、電子天平、錐形瓶。表2-2儀器型號(hào)及規(guī)格實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)/規(guī)格生產(chǎn)廠家超級(jí)恒溫水浴HH金壇市正基儀器有限公司定時(shí)電動(dòng)攪拌器S7401山東甄城華魯電熱儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱101- 1BS天津市華北儀器有限公司循環(huán)水多用真空泵SHB川鄭州杜甫儀表廠電子天平JJ1000常熟市雙杰測(cè)試儀器廠溫度計(jì)200 r天津玻璃儀器制造廠四口燒瓶250ml天津玻璃儀器制造廠恒壓滴液漏斗150ml天津玻璃儀器制造廠球形冷凝器天津玻璃儀器制

39、造廠燒杯150ml/500ml天津玻璃儀器制造廠定性濾紙9cm杭州富陽(yáng)特種紙廠2-3 中。2.4實(shí)驗(yàn)方案以環(huán)氧氯丙烷和MDA為原料，以乙二醇和水為促進(jìn)劑，投入原料中，在最佳反應(yīng) 條件下反應(yīng)聚合，用減壓抽濾除去溶劑，所得產(chǎn)物就是AG-80環(huán)氧樹(shù)脂。2.5實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.5.1AG-80環(huán)氧樹(shù)脂的制備乙二醇和水，開(kāi)動(dòng)攪拌，用水浴加熱至 放熱，MDA應(yīng)分五次加入， 浴冷卻，控制反應(yīng)溫度在 物由透明糖漿狀慢慢渾濁，在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的 250ml三口燒瓶?jī)?nèi)，先加入環(huán)氧氯丙烷、 50 r左右，開(kāi)始加入固體MDA粒子。因反映每次間隔半小時(shí)左右，每次間隔半小時(shí)左右，并需用冷水 5070C之間。加完

40、MDAf維持60± 10C繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng) 粘度增大。當(dāng)反應(yīng)物呈淡黃色快攪拌不動(dòng)時(shí)，立即加入丙40 C）;完畢后在 30-50 C下保溫 15分鐘，靜置分層。取上層樹(shù)脂相， 100C，在此溫度下維持一小時(shí)，即2-2。酮16毫升，攪拌溶解；在攪拌情況下于 60± 10C反應(yīng)510小時(shí)，再加入50毫升 丙酮溶解（為使溶解完全可加熱至丙酮回流）。待反應(yīng)物溶解透明后冷卻至30C以下, 分?jǐn)?shù)次慢慢加入液堿環(huán)化（控制溫度不超過(guò) 40-80min。環(huán)化結(jié)束后加入甲苯50毫升，攪拌 進(jìn)行減壓脫溶劑。真空度 0.08m pa,蒸餾溫度為 可趁熱過(guò)濾得到淺黃色樹(shù)脂。合成樹(shù)脂的裝置見(jiàn)圖圖2-2聚合

41、裝置1.數(shù)顯恒溫水浴鍋2.球形冷凝管3.攪拌槳4.溫度計(jì)5.三口燒瓶6.攪拌器2.5.2 液堿的制備將24.96g氫氧化鈉溶于58.24g蒸餾水中并用玻璃棒攪拌直至溶解完全，得到澄 清透明溶液，由于溶解過(guò)程中氫氧化鈉放出大量的熱，將溶液至于通風(fēng)櫥中降至室溫待用。2.5.3溶劑的脫除在生產(chǎn)過(guò)程中，脫除溶劑在AG-80環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝中是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。 如果 溶劑脫除不干凈，不僅導(dǎo)致樹(shù)脂顏色下降，而且影響整個(gè)后處理工藝的進(jìn)行。目前國(guó) 內(nèi)外脫除溶劑的方法很多，但根據(jù)實(shí)際操作。本文采用減壓抽濾法，即聚合完畢后， 將丙酮過(guò)濾出來(lái)。2.5.4環(huán)氧值的測(cè)定（1）配制鹽酸-丙酮溶液 將2ml濃鹽酸溶于80m

42、l丙酮中，均勻混合即成（現(xiàn)配現(xiàn)用）。(2) 配制NaOH-C5OH溶液 將4gNaOH容于100ml乙醇中均勻混合即成(現(xiàn)配現(xiàn) 用)。(3) 環(huán)氧值的測(cè)定 取125ml錐形瓶?jī)蓚€(gè)，在分析天平上各取1g左右(精確到1mg 環(huán)氧樹(shù)脂，用移液管加入25ml鹽酸-丙酮溶液，加蓋，搖勻使樹(shù)脂完全溶解， 放置陰涼處1h，加酚酞示劑三滴，用NaOH-COH溶液滴定，同時(shí)按上述條件 作兩次空白滴定。環(huán)氧值(mol/100g樹(shù)脂)E按下式計(jì)算：E 少 MJioo少-V2)c1000m10m式中，V1空白滴定所消耗的NaOH的溶液體積(ml)；V樣品測(cè)試消耗的NaOH溶液體積(ml)；NaOH溶液的體積摩爾濃度；

43、樹(shù)脂質(zhì)量(g)。第3章結(jié)果分析與討論3.1反應(yīng)時(shí)間的影響根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則，為確定最佳反應(yīng)時(shí)間，在反應(yīng)溫度為 60 r，環(huán) 化時(shí)間為1小時(shí)，環(huán)化溫度為40C，蒸餾溫度為100r，真空泵壓力為0.1MPa的條 件下，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系進(jìn)行分析， 具體 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3-1 0表3-1反應(yīng)時(shí)間與環(huán)氧值關(guān)系序號(hào)反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度環(huán)氧值A(chǔ)15h60 r0.40A27h60 r0.61A39 h60 r0.63A411h60 r0.62A513h60 r0.59由表3-1根據(jù)反應(yīng)時(shí)間與環(huán)氧值關(guān)系繪制了反應(yīng)時(shí)間與環(huán)氧值的曲線(xiàn)圖見(jiàn)圖3-1 0反應(yīng)時(shí)間與環(huán)氧值的曲線(xiàn)

44、圖|t 環(huán)氧值 /mol/1O0glm值氧 環(huán)圖3-1反應(yīng)時(shí)間與環(huán)氧值曲線(xiàn)圖從圖3-1中可以看出，隨著聚合時(shí)間的增加，產(chǎn)品的環(huán)氧值增加，但在7h后環(huán)氧值增加的不明顯。并且隨著時(shí)間的增加，樹(shù)脂的顏色也有所加深，環(huán)氧值下降。所以 在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)進(jìn)行綜合分析，以降低成本，節(jié)約能源為原則，選擇合適的反應(yīng)時(shí)間 為7小時(shí)。3.2反應(yīng)溫度的影響根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則， 為確定最佳反應(yīng)溫度，在反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，環(huán) 化時(shí)間為1小時(shí)，環(huán)化溫度為40C，蒸餾溫度為100C，真空泵壓力為0.1MPa的條 件下，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系進(jìn)行分析， 具體 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3-2。表3-2

45、反應(yīng)溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系序號(hào)反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間環(huán)氧值/當(dāng)量/100gB150 C7h0.49B254 C7h0.54B358 C7h0.62B462 C2h0.64B566 C7h0.63B670 C7h0.64由表3-2，根據(jù)反應(yīng)溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值關(guān)系，繪制了反應(yīng)溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的曲 線(xiàn)圖見(jiàn)圖3-2。0.70.60.50.40.30. 20.1204060反應(yīng)溫度（弋）環(huán)氧值/md/lUDg so圖3-2反應(yīng)溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值曲線(xiàn)圖中可以看出，產(chǎn)品的環(huán)氧值隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，但是在60C由圖3-260C。以后，產(chǎn)品的環(huán)氧值有所下降，而且隨著溫度的增加，合成的環(huán)氧樹(shù)脂的顏色有所加 深,但是溫

46、度過(guò)高可能發(fā)生分子增大的副反應(yīng)， 如MDA與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)中間生成的 氯醇與未反應(yīng)的MDA上的胺基發(fā)生縮合等。所以確定最佳反應(yīng)溫度為3.3環(huán)氧氯丙烷用量的影響3-3。根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則，為確定最佳環(huán)氧氯丙烷的用量，MDAS量為25g， 反應(yīng)溫度為60 r，在反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，環(huán)化時(shí)間為1小時(shí)，環(huán)化溫度為40C,蒸 餾溫度為100C，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變環(huán)氧氯丙烷用量進(jìn)行對(duì)照實(shí) 驗(yàn)，對(duì)環(huán)氧氯丙烷用量與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系進(jìn)行分析，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表表3-3環(huán)氧氯丙烷用量與產(chǎn)品環(huán)氧值關(guān)系序號(hào)環(huán)氧氯丙烷用量/g反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫度/ r環(huán)氧值C140.667600.44C24

47、6.637600.51C352.407600.62C458.287600.64C564.127600.67由表3-3根據(jù)環(huán)氧氯丙烷用量與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系，繪制了環(huán)氧氯丙烷用量與產(chǎn)品環(huán)氧值的曲線(xiàn)圖見(jiàn)圖3-3。環(huán)氧值與環(huán)氧氯丙烷用量關(guān)系87 6 5 4 3 2 1 0 MOBOT/loml 值氧環(huán)I十環(huán)氧值I204060環(huán)氧氯丙烷用量（g）80圖3-3環(huán)氧值與環(huán)氧氯丙烷用量的關(guān)系由圖3-3中可以看出隨著環(huán)氧氯丙烷的用量的增加環(huán)氧值增大，但是在環(huán)氧氯丙烷用量在52.4g后增加緩慢。環(huán)氧氯丙烷的用量增大，雖然有利于反應(yīng)完全，但是增 加了環(huán)氧氯丙烷回收工序，且在回收過(guò)程中環(huán)氧氯丙烷容易自身開(kāi)環(huán)聚合使樹(shù)脂

48、性能 下降。所以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)進(jìn)行綜合分析，以降低成本，節(jié)約能源為原則，選擇則最 適合的環(huán)氧氯丙烷用量為52.4g,環(huán)氧氯丙烷：MDA=1:4.5為最合適的。3.4液堿濃度的影響根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則，為確定最佳液堿濃度，反應(yīng)溫度為60 r，在反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，環(huán)化時(shí)間為1小時(shí)，環(huán)化溫度為40C，蒸餾溫度為100C，真空泵 壓力為0.1MPa的條件下，改變液堿濃度進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)液堿濃度與產(chǎn)品環(huán)氧值的 關(guān)系進(jìn)行分析，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表 3-4 0表3-4液堿濃度與產(chǎn)品環(huán)氧值關(guān)系反應(yīng)序號(hào)液堿濃度/%反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫度/ r環(huán)氧值D115%7600.24D220%7600.44D325%7

49、600.57D430%7600.64D535%7600.64D640%7600.64根據(jù)表3-4液堿濃度與環(huán)氧值關(guān)系，繪制了液堿濃度與產(chǎn)品環(huán)氧值關(guān)系的曲線(xiàn)圖3-4。I 環(huán)氧值 /mol/IOOgH1040502030液堿濃度（%圖3-4液堿濃度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系但隨著液堿從圖3-4中可以看出隨著液堿濃度的增加產(chǎn)品的環(huán)氧值也逐漸增大，濃度繼續(xù)增加產(chǎn)品直到濃度達(dá)到 30%寸，環(huán)氧值也達(dá)到最大，繼續(xù)增加液堿濃度，產(chǎn) 品環(huán)氧值幾乎沒(méi)變化，所以確定液堿濃度為 30%最佳。3.5環(huán)化時(shí)間的影響根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則，為確定最佳環(huán)化時(shí)間，反應(yīng)溫度為60C，在反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，環(huán)化溫度為40C，蒸餾溫度為

50、100C，真空泵壓力為0.1MPa的條 件下，改變環(huán)化時(shí)間進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)環(huán)化時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系進(jìn)行分析， 具體 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3-5。表3-5環(huán)化時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系反應(yīng)序號(hào)環(huán)化時(shí)間/min反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫度/ C環(huán)氧值E1407600.5E2507600.58E3607600.63E4707600.64E5807600.64由表3-5，根據(jù)環(huán)化時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系，繪制了環(huán)化時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的曲 線(xiàn)圖見(jiàn)圖3-5。環(huán)氧值與環(huán)化時(shí)間的關(guān)系I環(huán)氧值 /mol/IOognim值 氧 環(huán)圖3-5環(huán)化時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系由圖3-5中可以看出，隨著環(huán)化時(shí)間的增加產(chǎn)品的環(huán)氧值也隨之增大，當(dāng)環(huán)

51、化時(shí)間增加到70min的時(shí)候環(huán)氧值達(dá)到最大值。繼續(xù)增加環(huán)化時(shí)間環(huán)氧值幾乎保持不變， 由此可以得出最佳環(huán)化時(shí)間為 70mi n。3.6環(huán)化溫度的影響根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則，為確定最佳環(huán)化溫度，反應(yīng)溫度為6or，在反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，蒸餾溫度為100r，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變環(huán)化時(shí) 間進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)環(huán)化溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系進(jìn)行分析， 具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表 3-6。表3-6環(huán)化溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系反應(yīng)序號(hào)環(huán)化時(shí)間/min反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫度/ r環(huán)氧值F1407600.5F2507600.58F3607600.63F4707600.64F5807600.64由表3-6，根據(jù)環(huán)

52、化溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系，繪制了環(huán)化溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的 曲線(xiàn)圖見(jiàn)圖3-6。r環(huán)氧值/川01門(mén)QQg圖3-6環(huán)化溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系由圖3-6中可以看出，隨著環(huán)化溫度的升高產(chǎn)品的環(huán)氧值也隨之增加，當(dāng)溫度達(dá)到40r時(shí)環(huán)氧值達(dá)到最大，繼續(xù)升溫，會(huì)發(fā)現(xiàn)環(huán)氧值隨溫度升高而降低，由此可以 確定最佳環(huán)化溫度為40 C。3.7紅外分析條件下所得的樣品進(jìn)行了 ZR分析，其紅外光譜圖如下圖3-7 0為進(jìn)一步證明AG-80環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，取反應(yīng)溫度60 C,反應(yīng)時(shí)間7h ,環(huán)化溫 度40 C,環(huán)化時(shí)間1h，液堿濃度30%，環(huán)氧氯丙烷與 4,4 二氨基二苯甲烷之比 1:4.5100 星期三 5 月 23 07:59

53、:24 2012 (GMT+O8:O0)T%40006 00400-2 04433 bodA»28 .KO516 065130002000Wavenumbers (cm-1)圖3-7環(huán)氧樹(shù)脂紅外光譜圖1000在圖3-7中，829cm1為環(huán)氧樹(shù)脂特征峰，1151 cm1為C-O伸縮振動(dòng)峰，在1517 cm1 處出現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂中苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰，829cm1和798 cm1處的兩個(gè)峰顯示為苯 環(huán)為對(duì)位二取代苯環(huán)。在本次試驗(yàn)中產(chǎn)品的環(huán)氧值與理論環(huán)氧值相比略低一些，考慮可能是抽濾的壓力達(dá)不到要求，故可以在今后研究中在這方面改進(jìn)爭(zhēng)取得到環(huán)氧值較高的產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后廢液的回收要注意用堿中和后再倒入廢液瓶中，注意保護(hù)環(huán)境。本論文進(jìn)行了 AG-80環(huán)氧樹(shù)脂的制備研究?？紤]反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、環(huán)化溫度， 環(huán)化時(shí)間，液堿濃度，環(huán)氧氯丙烷用量等條件對(duì) AG-80環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值的影響，得到 了此種環(huán)氧樹(shù)脂的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 60r，反應(yīng)時(shí)間8h，環(huán)化溫度40C, 環(huán)化時(shí)間60min,液堿濃度30%環(huán)氧氯丙烷與4,4 二氨基二苯甲烷配比為：1: 4.5， 能制備出環(huán)氧值達(dá)到0.64的AG-80環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧值低于文獻(xiàn)值