丙酮碘化反應(yīng)的速率方程

1、丙酮碘化反應(yīng)的速率方程、實(shí)驗?zāi)康?測定酸作催化劑時丙酮碘化反應(yīng)中的丙酮和酸的分級數(shù);2測定不同溫度下丙酮碘化反應(yīng)的速率系數(shù)；3學(xué)會用孤立法確定反應(yīng)級數(shù)的方法;4學(xué)習(xí)分光光度計的使用。二、實(shí)驗原理大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)均是由若干個基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。這類反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的,可以采,求出反應(yīng)對關(guān)系不能用質(zhì)量作用定律來確定，只能在一定條件下通過實(shí)驗來求得。若有多種物質(zhì)參加反應(yīng) 用孤立法確定各反應(yīng)組分的分級數(shù)，即先改變一種物質(zhì)的濃度而其它物質(zhì)的濃度保持不變 該物質(zhì)的反應(yīng)分級數(shù)。依次類推,就可以確定反應(yīng)對各種物質(zhì)的反應(yīng)分級數(shù),從而建立反應(yīng)速率方程。在酸性條件下，丙酮的碘化反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)，該反

2、應(yīng)的化學(xué)方程式為:CH3COCH3 + 12* CH3COCH2I + H+ + I此反應(yīng)中H+作為催化劑，又是反應(yīng)產(chǎn)物之一，所以這是一個自催化反應(yīng)。其反應(yīng)的速率方程可寫為:dtH(2-16-1)式中，A表示丙酮;dC2表示碘化反應(yīng)的速率；k表示反應(yīng)速率系數(shù);dtCA、C| 2、Ch+分別表示丙酮、碘、氫離子的濃度;P、Y分別表示丙酮、碘、氫離子的反應(yīng)分級數(shù)。如果進(jìn)行兩次實(shí)驗，兩次實(shí)驗中都保持12和H +的初始濃度相同，只改變 CH3COCH3的初始濃度, 分別測定在同一溫度下的反應(yīng)速率，則則它們初始速率之比為S kc： (2) 1 一恣u) 0(1)(2-16-2)lg( r2 / ri)(

3、2-16-3)lg(CA2/CA (1 )同理可求出P、Y :ig(3 /1)7 =|g(cH+(3 ycH+ 0)(2-16-4)lglg(4 / r1)fyC|2(4)/C| 丿I 22丿(2-16-5)P、Y。由此可見，只需要做四次實(shí)驗，就可以求得CH3COCH3、12、H+的分級數(shù)a、由于反應(yīng)并不停留在丙酮的一元碘代階段，會進(jìn)一步發(fā)生多元碘代，所以采取初始速率法，測試 開始反應(yīng)一段時間的反應(yīng)速率。P=0。如果反應(yīng)物碘是少量的,積分得r =-也 kcac Y+ dtH(2-16-6)C =rt+B ( 2-16-7)I2碘溶液在可見光區(qū)有吸收，而本體系中的其它物質(zhì)如鹽酸、丙酮、碘化丙酮和

4、氫化鉀都在可見光區(qū)沒有吸收，所以可以通過分光光度法測定碘對可見光的吸收，從而轉(zhuǎn)化為碘溶液的濃度減小來跟蹤反應(yīng)的進(jìn)程。由朗伯-比爾定律可知，在某指定波長下，碘溶液對單色光的吸收符合下列關(guān)系式:A = 1 g T = - I= k I C2-16-8）式中：A為吸光度；T為透光率；I為某指定波長的光透過碘溶液后的光強(qiáng)度,1。為通過蒸餾水后的光強(qiáng)；I為比色皿的光路長度；k為摩爾吸光系數(shù)。將式2-16-7代入式2-16-8中，可得Ig T = k Irt(2-16-9)以igT對時間t作圖得一條直線，由直線的斜率m即可求出丙酮碘化反應(yīng)的反應(yīng)速率r，如下式:r =m/k l(2-16-10)由于本實(shí)驗酸

5、濃度較低，事實(shí)上丙酮的碘化反應(yīng)對碘是零級的，即 而丙酮與酸是過量的，那么反應(yīng)速率可視為常數(shù)，直到碘全部消耗。這是因為當(dāng)?shù)馔耆磻?yīng)完畢時 酮和酸的濃度基本保持不變。 在這種情況下，反應(yīng)速率與碘的濃度無關(guān)，因而直到全部碘消耗完畢以前 速度是常數(shù)。即為了求得kI，據(jù)式（2-16-8）可以測定一系列已知濃度的碘溶液的透光率，以IgT對溶液濃度c| 2作圖得到工作曲線，這是一條直線，其斜率即為由式 2-16-3、2-16-4 分別求出 CH3COCH3、H +的分級數(shù)后，結(jié)合濃度和反應(yīng)速率數(shù)據(jù)，利用2-16-1在保持H+不變的情況下，測得兩個不同溫度式就可以計算得到反應(yīng)速率系數(shù)。T1，T2下反應(yīng)的速率系

6、數(shù)k1，k2，根據(jù)阿累尼烏斯方程（2-16-11）可求得反應(yīng)的活化能 Ea。a三、儀器及試劑lnkL=H1丄k1 RT2 丿(2-16-11)儀器：722型分光光度計1套；超級恒溫槽1套；秒表1個；碘瓶（100 mL） 1個；碘瓶（50 mL）9個；移液管（5 mL, 25 mL ）各3支，移液管（10 mL） 1支。試劑：HCI 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000 mol/L ）； I2 標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0100 mol/L ）； CH3COCH3 標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.000mol/L)。四、實(shí)驗步驟1.調(diào)溫調(diào)節(jié)超級恒溫槽的溫度為（32.1 C）,將盛有蒸餾水的碘瓶進(jìn)行恒溫10 min以上。2.調(diào)零開啟722型分

7、光光度計，預(yù)熱5min，進(jìn)行零點(diǎn)調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié) 722型分光光度計的波長到 560 nm。3.調(diào)透光率用恒溫的蒸餾水淌冼比色皿3次，裝入恒溫蒸餾水，用光量調(diào)節(jié)器將微電計光點(diǎn)調(diào)到消光值為（透光率100%）的位置上。4.測定不同Ci 2的透光率T用移液管分別吸取2、4、6、8、10 mL的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入已編號（59號）的5個50 mL的碘瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度，充分混合后放入恒溫槽中恒溫。先用5號碘瓶中的碘溶液洗滌比色皿3次，再用該溶液將比色皿注滿，測量透光率。重復(fù)測定3次，取其平均值。同法依次測量6、7、& 9號碘瓶中的溶液透光率。每次測定前都必須用蒸餾水校正透光率，使之處于“100”。5.測定

8、不同反應(yīng)體系的T- t據(jù)取4個（編號為1 4號）潔凈、干燥的50 mL碘瓶，用移液管按表 2-16-1的用量，依次移取碘標(biāo)準(zhǔn)溶液、HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液和蒸餾水，塞好瓶塞，將其充分混合。另取一個潔凈、干燥的100 mL碘瓶，注入濃度為2.000 mol/L的CH3COCH 3標(biāo)準(zhǔn)溶液約60 mL ,然后將它們一起置于恒溫槽中恒溫10 min。取出1號碘瓶，用移液管加入恒溫的 CH3COCH3標(biāo)準(zhǔn)溶液15 mL,迅速搖勻，用此溶液淌洗比色皿3次后注滿該溶液，同時按下秒表開始計時，測定其透光率。每隔1 min讀一次透光率，直到取得 10一 12個數(shù)據(jù)為止。用同樣的方法分別測定 2、3、4號溶液在不同反應(yīng)時

9、刻的透光率。每次測定之前，用蒸餾水將透光率校正至“100刻度處。碘瓶I 2標(biāo)準(zhǔn)溶液（mL）HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液（mL）蒸餾水（mL）CH3COCH3標(biāo)準(zhǔn)溶液（mL）110520152101015153105251045530106.將恒溫槽的溫度調(diào)節(jié)為（35 ）.1 C）,重復(fù)上述步驟3-5，測定另一溫度下的實(shí)驗數(shù)據(jù)。表2-16-1 反應(yīng)物的用量配比五、數(shù)據(jù)記錄及處理1.將實(shí)驗所測得的數(shù)據(jù)填入表2-16-2 和表 2-16-3 中。恒溫槽溫度 T 305.15 K。0.0100 mol/L ；(1 )實(shí)驗溫度 T 305.15 K; 大氣壓強(qiáng)P 101.325 kPa；CH3COCH3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度2

10、.000 mol/L ; I2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表2-16-2 透光率與cI0.0100 mol/L ;HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.9955 mol/L o碘瓶編號56789標(biāo)準(zhǔn)溶液Cq (mol/L)0.01000.01000.01000.01000.0100稀釋后的5 2 (mol/L)0. 00040.00080.00120.00160.002T185.577.371.764.959.1285.477.370.565.359.038778.571.265.259.2T平均值8677.771.165.159.1lgT1.934491.8904211.851871.8135811.771587關(guān)系實(shí)驗數(shù)

11、據(jù)表2-16-3透光率與時間關(guān)系實(shí)驗數(shù)據(jù)1 2t(min)編號、123456789101112177.381.485.990.495.3100269.576.18492.9100366.168.571.574.276.979.582.385.588.591.394.598482.78588.191.194.297.5100恒溫槽溫度T 308.15 Ko(2)實(shí)驗溫度 T 308.15 K ;大氣壓強(qiáng)P 101.325 kPa；CH3COCH3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度2.000 mol/L ; I2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.9955 mol/L o碘瓶編號56789標(biāo)準(zhǔn)溶液C|2 (mol/L)0

12、.01000.01000.01000.01000.0100稀釋后的C| 2 (mol/L)0. 00040.00080.00120.00160.002T191.984.175.469.562.52928475.569.562.439284.175.569.562.4T平均值9284.175.569.562.4lgT1.9637881.9247961.8779471.8419851.795185關(guān)系實(shí)驗數(shù)據(jù)表2-16-4透光率與Ci 2表2-16-5透光率與時間關(guān)系實(shí)驗數(shù)據(jù)(mi n)編號123456789101112165.569.57478.583.288.493.498.9270.979.

13、489.5100.7361.563.766.368.971.474.276.979.582.485.388.24828689.99498由圖可知：kl = -m=100.67 L. min -13.用表2-16-3的數(shù)據(jù)，分別以IgT對時間t作圖，得四條直線，求出各條直線的斜率mi、 m2、 m3和m4;然后根據(jù)式2-16-10分別計算反應(yīng)速率1、2、3和4。由圖可知：m1=0.0225 min -1; m2=0.0403 min -1 ； m3=0.0154 min -1; m4=0.0141 min-1代入r =m/ k1得:r1=m1/ k 1 =0.0225/100.67=0.0002

14、235 L. mo 11 .1 *-1-1.min ; r2=m2/ kI =0.0403/100.67=0.0004003 L. mo I .min 1r3=m3/ k 1 =0.0154/100.67=0.0001530 L. mo I-111-1-1.min ; r4=m4/ k1 =0.0141/100.67=0.0001401 L. mo I .min4.參照表2-16-1的用量，分別計算I、2、3和4號碘瓶中HCI和CH3COCH3的初始濃度；再根據(jù)式2-16-3、式2-16-4，計算CH3COCH3和H +的分級數(shù)a和Y .對丙酮：cA(1)=0.015*2/0.05=0. 6

15、moI/L ;同理 cA(2)=0.6 moI/L ；cA(3)=0.4 moI/L ；cA(4)=0.4 moI/L對鹽酸：c + (1) =0.005*0.9955/0.05=0.09955 moI/L;H同理 c + (2) =0.1991 moI/L ;c+ ( 3) =0.09955 moI/L ; c + (4) =0.09955 moI/LHHHIg( ro / ri)則 a =Ig(0.0001530/0.0002235)/Ig(0.4/0.6)=0.9347Ig (cA2/cA 1 )相對誤差 1=(1-0.9347)/1=6.5 %lg（3 /1）V =s 3= Ig(0.

16、0004003/0.0002235)/Ig(0.1991/0.09955)=0.8408Ig(cH+(3ycH+ c)相對誤差 1=(1-0.8408)/1=15.9 %5.根據(jù)式2-16-6分別計算四種不同初始濃度的反應(yīng)速率系數(shù)k，并求其平均值，建立丙酮碘化的反應(yīng)速率方程式。dcl2由 r= - kcfcY+，及 r1, cA(1), c + (1) , ot J 得：k1=0.002497 L. mo I -1.min -1 dtHH同理 k2=0.002497 L. mo I -1.min -1 ； k3=0.002497 L. mo I -1.min-1;k4=0.002287 L.

17、mo I -1.min-1-1 -1k11=(k1+k2+k3+k4)/4=(0.002497*3+0.002287)/4=0.002445 L. mo I.mi n則丙酮碘化的反應(yīng)速率方程式:c .L A 0.9347, + 0.8408r=0.002445cA c H6.由表 2-16-4、2-16-5，重復(fù) 25.由圖可知：kl = -m=105 L.min -1-1則 r1=0.0002438 L. mo l 1.min 勺；r2=0.0004848 L. mo l 1.min 1;-1-1-1-1r3=0.0001495 L. mo l .mi n ;r4=0.0001838 L.

18、mo l .mi na =1.206;相對誤差 n=(1.206-1)/1=20.6 %Y =0.9917;相對誤差 n=(1-0.9917)/1=0.83 %-1 -1 -1 -1k1=0.00445 L. mo l .min ;k2=0.00445 L. mo l .min-1-1;-1-1k3=0.00445 L. mo l .mi nk4=0.00547 L. mo l.mi n則 k12=0.00471 L. mo l -1.min -1 ;相對誤差 n=(0.00528-0.00471)/0.00528=10.8 %則丙酮碘化的反應(yīng)速率方程式:C “ 1.206, , +0.991

19、7r=0.00471cA c H7.將32 C及35 C時測得的k值，代入式2-16-11求出碘化反應(yīng)的活化能 E將 k11、k12、T1、T2 代入 ln = Ea “1k1得:R J1T2 丿-1Ea=110.6 kJ.mol;相對誤差 n= (110.6-86.2) /86.2=28.3 %注意事項1. 溫度對反應(yīng)速度有一定的影響，本實(shí)驗在開始測定透光率后未考慮溫度的影響。實(shí)驗表明，如選擇 較大的比色皿和在不太低的氣溫條件下進(jìn)行實(shí)驗，在數(shù)分鐘之內(nèi)溶液的溫度變化不大。如條件允許，可選擇 帶有恒溫夾套的分光光度計，并與超級恒溫槽相連，保持反應(yīng)溫度。2. 當(dāng)?shù)鉂舛容^高時，丙酮可能會發(fā)生多元取代反應(yīng)。因此，應(yīng)記錄反應(yīng)開始一段時間的反應(yīng)速率，以 減小實(shí)驗誤差。3. 向溶液中加入丙酮后，反應(yīng)就開始進(jìn)行。如果從加入丙酮到開始讀數(shù)之間的延遲時間較長，可能無法讀到足夠的數(shù)據(jù)，甚至?xí)l(fā)生開始讀數(shù)時透光率已超過80%的情況，當(dāng)酸濃度或丙酮濃度較