發(fā)射光譜儀檢出限不確定度精編

1、發(fā)射光譜儀檢出限測(cè)量結(jié)果不確定度分析概述：檢定依據(jù)：JJG768-2005發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程檢出限的檢定方法：ICP發(fā)射光譜儀，待儀器穩(wěn)定后對(duì)儀器進(jìn)行10次空白值的測(cè)量，并計(jì)算空白值 的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后用檢定規(guī)程規(guī)定的含有被測(cè)元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列激發(fā)被測(cè)儀器，得到不同元素的標(biāo)準(zhǔn)曲 線，分別用最小二乘法原理計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，用三倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率即得到該 元素的檢出限。直讀光譜儀：用純鐵激發(fā)儀器 10次得到不同元素的空白值，計(jì)算10次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后以標(biāo)準(zhǔn)碳素鋼建立相應(yīng)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，以三倍 空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差除以該元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即得到該元素的檢

2、出限*、ICP發(fā)射光譜儀檢出限測(cè)量結(jié)果不確定度分析1數(shù)學(xué)模型檢出限量值為10次空白測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S乘以3后再除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b計(jì)算得到, Di_ = 3s/bfio_ L(Xi-x)2S = *i 呂 ' 10-1式中：s空白溶液測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差b 標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率(通過(guò)計(jì)算得到).根據(jù)檢定規(guī)程檢出限公式可以知道，發(fā)射光譜儀檢定中，影響檢出限檢定結(jié) 果不確定度的因素有:(1)2方差標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；1|/ 1|/ 1|/2 3 4 5/lx測(cè)量方法的不確定度； 環(huán)境條件的影響；人員操作的影響；被檢定儀器的變動(dòng)性的影響；由于采用直接比較法進(jìn)行檢定，測(cè)量方法的不確定度可以不予考慮。在規(guī)程規(guī)定的

3、環(huán)境條件下進(jìn)行檢 定，溫度、濕度等影響可以忽略。人員操作的影響和被檢定儀器的變動(dòng)性體現(xiàn)在測(cè)量的重復(fù)性中。由此可 知，檢出限檢定測(cè)量結(jié)果不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、儀器空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的不確定度和工作曲線斜率的不確定度三項(xiàng)組成。則方差公式為:2222U (DL)c=u(X)+U(S)+ U (b) 式中：u(DL)c-儀器檢出限檢定結(jié)果合成不確定度；u(x)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度；u(s)-儀器空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的不確定度；u(b)-T作曲線斜率的不確定度。3輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.1.計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度u(x)3.1.1由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)提供的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(Xi)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)提供的

4、不確定度值，換算成相對(duì)擴(kuò)展不確定度和相應(yīng)的相對(duì)不確定度分量，見(jiàn)下表:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)GBWE080243(Ba)GBWE080157 (Mn)GBW08620 (Zn)GBW08618(Ni)GBW08614(Cr)GBW08615(Cu)證書(shū)提供標(biāo)物不 確定度數(shù)值1%0.5%1 卩 g/mL1 卩 g/mL1 卩 g/mL1 卩 g/mL相對(duì)擴(kuò)展不確定 度數(shù)值(U) (k=2)1%0.5%0.1%0.1%0.1%0.1%相對(duì)不確定度分 量 u(xi0.5%0,25%0,05%0.05%0.05%0.05%3.1,2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過(guò)程產(chǎn)生的不確定度分量u(X2)在對(duì)ICP光譜儀檢定時(shí)由于選用的標(biāo)準(zhǔn)物

5、質(zhì)濃度為1000乜/ml,而Mm Cu、Ba三元素標(biāo)準(zhǔn)曲線需要的濃度為05卩g/mLv 1.0卩g/mL和2.5卩g/mL,而Zn、Ni、Cr三元素標(biāo)準(zhǔn)曲 線需要的濃度為10卩g/mL、2,0卩g/mL、3.0卩g/mL,所以要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，以猛元素稀釋為 例，稀釋步驟如下：首先選用100ml容量瓶和10ml單標(biāo)線吸管配置母液濃度為10Oug/ml,然后再分別用1ml和5ml分度吸管取母液0.5mL I.Omk 2,5ml在容量瓶中定容到100ml即配置完成，在這 里以配置0.5卩g/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液為例進(jìn)行分析(溶 液濃度越低，配置過(guò)程產(chǎn)生的誤差越大)，所用的玻璃量器100 mL容量瓶使

6、用兩次，10 mL單標(biāo)線吸管使用一 次，1 mL分度吸管使用一次，因?yàn)檫x用的玻璃量器均為A級(jí)，以其示值最大允許誤差分析，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，溶液配制過(guò)程中溫度測(cè)量誤差與波動(dòng)、蒸發(fā)、量器粘附的影響最大為0.8%,按照均勻 分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.47%;故由玻璃量器造成的稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度分量為下表所列：選用的玻璃量器示值誤差(MPE)相對(duì)不確定度分量(%)玻璃量器使用次數(shù)(靈敏系數(shù))合成不確定度口區(qū))lOOmL容量瓶±0.1 OmL0.0620.95%10mL單標(biāo)線吸管±0.02mL0.1211mL分度吸管±0.008 mL0.471溶液蒸發(fā)、量器沾附0.8%0.4

7、71(備注:玻璃量器誤差分布以矩形分布分析，所以k3) 因?yàn)椋簎(x) = .u(xj2u(X2)2所以稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物勿質(zhì)的相對(duì)不確疋度為下表所列：不確定度分量U(X)Mnu(x) Znu(x) Niu(x) Cru(x) Cuu(x) Ba不確定度數(shù)值1,0%1.0%1.0%1.0%1.0%1.1%3.2.空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(s)檢出限量值的變動(dòng)性的不確定度u(s)：根據(jù)檢出限公式，10次空白測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S即是檢出限量值中不確定的量，不論檢出限量值大小如何，空白的標(biāo)準(zhǔn) 偏差S占有檢出限量值的 1/3,即34%,空白的S引入檢測(cè)限的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定 度服從均勻分布，則有u(s

8、)= 34%/,3 =19.7%3.3.工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(b)：由于規(guī)程沒(méi)有對(duì)工作曲線的誤差提出要求，為簡(jiǎn)化評(píng)定，工作曲線斜率誤差用儀器測(cè)量重復(fù)性進(jìn)行評(píng)定，因?yàn)橐?guī)程規(guī)定對(duì)所選擇的溶液重復(fù)測(cè)量10次，而工作曲線每個(gè)點(diǎn)測(cè)量3次取其平均值，所以由測(cè)量重復(fù)性引起的工作曲線斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ub為：I n_|Z (Xi -X)"rSD =丄# X*Ub =RSD/ 3具體數(shù)值見(jiàn)下表:儀器規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相對(duì) 標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值(A 級(jí))A級(jí)分量規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù) 值(B級(jí))B級(jí)分量ICP光譜儀u(b)U=1.5%u(b)=0.9%U=30%u(b)=1.8%34

9、標(biāo)準(zhǔn)不確定度列表不確定度分量不確定度來(lái)源相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值ICP光譜儀u(x)計(jì)重標(biāo)準(zhǔn)的不確疋度MnZnNiCrCuBa1.0%1.0%1.0%1.0%1.0%1.1%u(s)儀器空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的 不確定度19.7%ICP光譜儀u(b)工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定 度A 級(jí) 0.9%B 級(jí) 1.8%4標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成：U (DL)cu(DL)c u(x)2 iJ(s)2) u(b)2元素名稱MnZnNiCrCuBaA 級(jí) u(DL)c19,8%19.8%19,8%19.8%19.8%19,8%B 級(jí) u(DL)c19.9%19.9%19.9%19.9%19.9%19,9%5相對(duì)擴(kuò)展不確定度

10、：因?yàn)闄z定過(guò)程是簡(jiǎn)單的等精度測(cè)量，結(jié)果接近正態(tài)分布，直接選定k=2, U大體對(duì)應(yīng)95%的置信概率。ICP發(fā)射光譜儀對(duì)不同元素檢出限檢定結(jié)果相對(duì)擴(kuò)展不確定度見(jiàn)下表:元素名稱MnZnNiCrCuBaA 級(jí)(U)39.6%39.6%39.6%39.6%39.6%39.6%B 級(jí)(U)39.8%39.8%39.8%39.8%39.8%39.8%6擴(kuò)展不確定度：因?yàn)闄z定過(guò)程是簡(jiǎn)單的等精度測(cè)量，結(jié)果接近正態(tài)分布，直接選定k=2, U大體對(duì)應(yīng)95%的置信概率。 ICP發(fā)射光譜儀對(duì)不同元素檢出限檢定結(jié)果擴(kuò)展不確定度見(jiàn)下表：二、直讀光譜儀檢出限測(cè)量結(jié)果不確定度分析mg/L元素名稱MnZnNiCrCuBaA 級(jí)(

11、U)0.00080.00120.0040.00280.00280.0004B 級(jí)(U)0.00080.00120.0040.00280.00280.00041數(shù)學(xué)模型檢出限量值為10次空白測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S乘以3后再除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b計(jì)算得到, Dl =3s/b10_* (X.-X) 2 10-1式中：S純鐵測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差b標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率(通過(guò)計(jì)算得到).2方差根據(jù)檢定規(guī)程檢出限公式可以知道，發(fā)射光譜儀檢定中，影響檢出限檢定結(jié) 果不確定度的因素有：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度； 測(cè)量方法的不確定度； 環(huán)境條件的影響； 人員操作的影響； 被檢定儀器的變動(dòng)性的影響;(1)(2)(3)(4)(5)由于采用直接比較

12、法進(jìn)行檢定，測(cè)量方法的不確定度可以不予考慮。在規(guī)程規(guī)定的環(huán)境條件下進(jìn)行檢 定，溫度、濕度等影響可以忽略。人員操作的影響和被 檢定儀器的變動(dòng)性體現(xiàn)在測(cè)量的重復(fù)性中。由此可 知，檢出限檢定測(cè)量結(jié)果不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、儀器空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的不確定度和工作曲線斜率的不確定度三項(xiàng)組成。 則方差公式為：乎(DL) C=u2 (X) u2 (s) u2 (b)式中：u(DL)c-儀器檢出限檢定結(jié)果合成不確定度；u(x)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度；u(s)儀器空白測(cè)量結(jié)果 變動(dòng)性的不確定度；u(b)工作曲線斜率的不確定度。3輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.1.計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度u(x)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)提供的標(biāo)準(zhǔn)

13、偏差值換算成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(即擴(kuò)展不確定 度)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分量，數(shù)值見(jiàn)下表 (選擇證書(shū)中定值不確定度最大的點(diǎn)為例進(jìn)行分析，其它點(diǎn)均可概括)：兒糸名 稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)偏差S(%)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (%) U(x)(k=2)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分 量() u(x)CGBW012110.6930.0091.30.7MnGBW012110.7120.0121.60.8SiGBW012120.3680.0092.51.3CrGBW012130.2230.0094.02.0VGBW012110.1080.0087.43.7NiGBW012160.2860.0051.80.93.2. 純鐵空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)

14、不確定度分量u(s)檢出限量值的變動(dòng)性的不確定度u(s)：根據(jù)檢出限公式，10次空白測(cè)量的標(biāo) 準(zhǔn)偏差S即是檢出限量值中 不確定的量，不論檢出限量值大小如何，標(biāo)準(zhǔn)偏差S占有檢出限量值的1/3,即34%,空白的S引入檢出限的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度服從 均勻分布，則有u(s)=34%/. 3=19.7%。3.3, 工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(b)：由于規(guī)程沒(méi)有對(duì)工作曲線的斜率提出要求，為簡(jiǎn)化評(píng)定，工作曲線斜率誤差用儀器重復(fù)性指標(biāo)進(jìn)行評(píng) 定。而工作曲線每個(gè)點(diǎn)測(cè)量3次取其平均值，所以由測(cè)量重復(fù)性引起的工作曲線斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ub 為：u(b)二RSD/.3具體數(shù)值見(jiàn)下表:儀器規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相對(duì) 標(biāo)

15、準(zhǔn)不確定度數(shù)值(A 級(jí))A級(jí)分量規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相 對(duì)標(biāo) 準(zhǔn)不確定度數(shù) 值(B級(jí))B級(jí)分量直讀光譜儀u(b)U=20%u(b)=1.2%U=5.0%u(b)=2.9 %34標(biāo)準(zhǔn)不確定度列表標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)源相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值u(x)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度CMnSiCrVNi0.7%0.8%1.3% 2.0%3.7%0.9%u(s)儀器空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的 不確定度19.7%u(b)工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定 度A 級(jí) 1.2%B 級(jí) 2.9%4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U (DL) Cu(DL)c 二,u(x)2 iJ(s)2) u(b)2元素名稱CMnSiCrVNiA 級(jí) u(DL)c19,8%19,8%19.8%19,9%20.1%19.8%B 級(jí) u(DL)c20.0%20.0%20.0%20.1%20.3%20.0%5相對(duì)擴(kuò)展不確定度因?yàn)闄z定過(guò)程是簡(jiǎn)單的等精度測(cè)量，結(jié)果接近正態(tài)分布，直接選定k=2, U大體對(duì)應(yīng)95%的置信概率。直讀光譜儀對(duì)不同元素檢出限檢定結(jié)果相對(duì)擴(kuò)展不 確定度見(jiàn)下表:元素名稱CMnSiCrVNiA 級(jí)(U)39