大氣降塵與土壤中重金屬鉻的形態(tài)分布規(guī)律

1、高楊等：大氣降塵與土壤中重金屬鉻的形態(tài)分布規(guī)律 1441大氣降塵與土壤中重金屬鉻的形態(tài)分布規(guī)律高楊1，范必威21. 中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院，四川 成都 610061；2. 成都理工大學(xué)，四川 成都 610059摘要：主要對(duì)成都理工大學(xué)校園內(nèi)大氣降塵和土壤中重金屬鉻的形態(tài)分布進(jìn)行了分析比較，得出以下結(jié)論：重金屬鉻在大氣降塵和土壤中的含量存在差別，大氣降塵中鉻的量明顯大于土壤中的量，且基本上是土壤的兩倍左右。且形態(tài)分布規(guī)律不同,大氣降塵中鉻含量的形態(tài)分布由大到小的次序是：殘?jiān)Ц駪B(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，可交換態(tài)；土壤中由大到小的次序是：殘?jiān)Ц駪B(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，

2、碳酸鹽結(jié)合態(tài)，可交換態(tài)；鉻在大氣降塵中多存在于殘?jiān)Ц駪B(tài)（35.35%59.82%）和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（25.97%40.23%），且兩者相差不大。而在土壤中多存在于殘?jiān)Ц駪B(tài)（37.22%75.06%）和有機(jī)結(jié)合態(tài)（4.30%12.98%），且主要以殘?jiān)Ц駪B(tài)為主。形態(tài)分離方法采用Tessier五步連續(xù)提取法，重金屬鉻的測(cè)定方法采用國(guó)標(biāo)方法（GB/T 5009.123-2003）示波極譜法。關(guān)鍵詞：大氣降塵；土壤；鉻；形態(tài)分析中圖分類(lèi)號(hào)：X13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-2175（2008）04-1438-04隨著城市化在全球范圍內(nèi)的飛速發(fā)展，以及城市人口的不斷增長(zhǎng)，客觀上需要增加

3、對(duì)城市生態(tài)環(huán)境的了解，以及研究城市生態(tài)環(huán)境與人類(lèi)健康之間的相互關(guān)系。城市里的大氣塵降、土壤是城市生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，對(duì)城市的可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。在城市環(huán)境中，人類(lèi)各種各樣的活動(dòng)，將大量的重金屬帶入城市大氣降塵和土壤中1-2，造成這些元素的積累，并通過(guò)大氣、水體或食物鏈而直接或間接地威脅著人類(lèi)的健康甚至生命。重金屬元素鉻及其化合物廣泛分布于自然界的巖石、植物、動(dòng)物、土壤、水、火山灰及氣體中，而鉻及其化合物也是冶金、電鍍等行業(yè)常用的基本原料，在上述行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢水、廢氣、廢渣，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。鉻是環(huán)境污染以及動(dòng)植物生命最重要的元素之一3，鉻的毒性和生物可用性

4、不取決于鉻的總量，而是取決于鉻存在的形態(tài)。三價(jià)鉻被認(rèn)為是維持哺乳動(dòng)物葡萄糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的必需元素，而六價(jià)鉻則對(duì)人體有高毒性。因此鉻的形態(tài)分析對(duì)于研究其環(huán)境行為、生理效應(yīng)和致毒機(jī)理至關(guān)重要。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑JP-303型示波極譜儀：成都儀器廠三電極系統(tǒng)；全聚四氟乙烯消解罐：內(nèi)容積70 mL，最大壓力1.2 MPa，最高溫度200 。Galanz WP800TL23-K3微波爐；烘箱；電熱板；高速離心機(jī)；SHA-C水浴振蕩器；分析天平；電子分析天平；冰箱；采樣刷；樣品袋；研缽；各種玻璃儀器等。實(shí)驗(yàn)所用各種試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純或分析純?cè)噭?，所有試劑不含鉻。水

5、為二次蒸餾水；實(shí)驗(yàn)所需各種試劑的配制方法（略）。1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 示波極譜法測(cè)定樣品中鉻本實(shí)驗(yàn)樣品消解采用微波消解的方法，采用鄰二氮菲-亞硝酸鈉體系示波極譜法測(cè)定。其中三價(jià)鉻的測(cè)定采用高錳酸鉀氧化三價(jià)鉻的方法。1.2.2 樣品中鉻的物理形態(tài)提取、分離與測(cè)定4-5可交換態(tài)：稱(chēng)2.0000 g樣品，加入16 mL 1 mol/LMgCl溶液常溫下振蕩1 h，離心分離30 min（3000 r/min），取上清液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中用二次蒸餾水定容，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=7，待測(cè)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)：在上步的殘?jiān)屑尤?6 mL，1 mol/L NaAc/HAC，pH 5室溫下下振蕩6 h，離心分離

6、30 min（3000 r/min），取上清液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中用二次蒸餾水定容。用HAC調(diào)節(jié)到pH=5，待測(cè)。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：在上步的殘?jiān)屑尤?0 mL 0.04 mol/L NH2OH，HCl的25%(體積分?jǐn)?shù))的HAC溶液，96 下水浴振蕩6 h，離心分離30 min（3000 r/min），取上清液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中用二次蒸餾水定容，用HAC調(diào)節(jié)到pH=2，待測(cè)。有機(jī)結(jié)合態(tài)：在上步的殘?jiān)屑尤? mL，0.02 mol/L HNO3，10 mL H2O2 30%（體積分?jǐn)?shù)），用HNO3調(diào)節(jié)pH到2.0，加熱到85 ，振蕩2 h。重復(fù)上述操作，3 h，保持溫度。冷卻后加入5

7、mL 3.2 mol/L NH4AC 的20%(體積分?jǐn)?shù))的HNO3溶液并稀釋至20 mL，振蕩30 min。離心分離30 min（3000 r/min），取上清液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中用二次蒸餾水定容。待測(cè)。殘?jiān)Ц駪B(tài)：在上步所剩殘?jiān)屑尤?0 mL以51（體積分?jǐn)?shù)）40% HF / 70% HClO4混合酸消解。用二次蒸餾水定容于50 mL容量瓶中，待測(cè)。1.3 樣品的采集 在成都理工大學(xué)校園內(nèi)按照梅花形采樣法選取10個(gè)采樣點(diǎn)，分別為：1.北校區(qū)，2.后校門(mén)，3.理化樓，4.湖心島，5.測(cè)試樓，6.南苑家屬區(qū)，7.學(xué)生四公寓，8.俱樂(lè)部，9.體育館，10.前校門(mén)。采用干法收集降塵6（由于正

8、值春夏季節(jié)，天氣炎熱，蒸發(fā)量大，故采用此法收集），采樣高度為150 cm左右，采用內(nèi)徑10 cm、高20 cm的塑料桶容器收集降塵樣品，每次放置3個(gè)平行樣。在不便于放置塑料桶容器的地方，樣品采自一樓的窗臺(tái)上、空調(diào)殼上、閱報(bào)欄上。用毛刷將灰塵掃在光潔的紙上，然后轉(zhuǎn)移至塑料樣品袋中，編號(hào)，封口，每件樣約20 g左右。在上述選取的理工大學(xué)校園內(nèi)10個(gè)點(diǎn)采集土壤樣品，采樣深度為15 cm。2 結(jié)果與討論2.1 示波極譜法樣品測(cè)定條件設(shè)定圖2 校園內(nèi)10個(gè)點(diǎn)大氣降塵樣品的Cr元素的形態(tài)分配Fig.2 Modality distribution of chromium in the dustfall sa

9、mples注：為可交換態(tài)；為碳酸鹽結(jié)合態(tài)；為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；為有機(jī)結(jié)合態(tài)；為殘?jiān)Ц駪B(tài)體系中加入亞硝酸鈉是產(chǎn)生鉻催化波的重要條件，隨著試劑用量的增加，鉻峰電位有正移趨勢(shì)，鉻峰高不斷增大，3 mol/L亞硝酸鈉溶液用量在12.5 mL范圍內(nèi)，鉻峰高變化不大。見(jiàn)表1和圖1所示?？紤]到試劑用量問(wèn)題，選用的加入量為1 mL。表1 極譜測(cè)定條件Table 1 Determination conditions of JP-303測(cè)試方法定量方法導(dǎo)數(shù)原點(diǎn)電位掃描速率掃描次數(shù)靜止時(shí)間補(bǔ)償零位線性?huà)呙铇O譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線法1-8005005500V/mL圖1 亞硝酸鈉用量的影響（3 mol/L）Fig.1 Effe

10、ct of Na2No2 quantity2.3 線性關(guān)系和檢出限按照上述實(shí)驗(yàn)方法所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y=134.46x+1.2336，相關(guān)系數(shù)為0.9916，檢出限為1 ng/mL（圖略）。2.4 大氣降塵樣品和土壤樣品中元素Cr的形態(tài)分析測(cè)定結(jié)果根據(jù)Tessier五步提取法，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟把大氣降塵樣品和土壤樣品進(jìn)行五種形態(tài)的提取和分離，并測(cè)定元素鉻在每一種形態(tài)里的分布情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2、圖2和表3所示。表2 校園內(nèi)10個(gè)點(diǎn)大氣降塵樣品中元素Cr的形態(tài)分析結(jié)果Table 2 Results of modality analysis about chromium in the dus

11、tfall samples of ten pick places in the university g/g大氣降塵樣品總量北校區(qū)2.0112.5039.6614.7759.82128.76(1.56)(9.71)(30.80)(11.47)(46.46)后校門(mén)3.5910.1838.4712.3356.21120.78(2.97)(8.43)(31.85)(10.21)(46.54)南苑家屬區(qū)2.497.8525.979.3236.6882.31(3.02)(9.54)(31.55)(11.32)(44.57)理化樓3.836.9539.468.5256.11114.87(3.34)(6.0

12、5)(34.35)(7.42)(48.84)湖心島1.625.6927.297.2035.3477.54(2.08)(7.34)(35.19)(9.28)(45.57)測(cè)試樓3.547.1138.189.7250.48108.93(3.25)(6.43)(35.05)(8.93)(46.34)學(xué)生四公寓1.608.5327.018.8737.2483.25(1.92)(10.24)(32.45)(10.66)(44.73)俱樂(lè)部4.067.0340.239.9156.36117.59(3.45)(5.98)(34.21)(8.43)(47.93)體育館1.996.3332.288.6839.3

13、288.60(2.25)(7.14)(36.43)(9.80)(44.38)前校門(mén)3.994.0951.359.1672.34140.93(2.83)(2.90)(36.44)(6.50)(51.33)注：為可交換態(tài)；為碳酸鹽結(jié)合態(tài)；為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；為有機(jī)結(jié)合態(tài)；為殘?jiān)Ц駪B(tài)。表中數(shù)值為6次測(cè)定的平均值；圓括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為所占百分比（%）2.5 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)任取四個(gè)采樣點(diǎn)的降塵樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。從表4可知實(shí)驗(yàn)回收率在97.30%100.46%之間。3 結(jié)論表3 校園內(nèi)10個(gè)點(diǎn)土壤樣品中元素Cr的形態(tài)分析結(jié)果Table 3 Results of modality ana

14、lysis about chromium in the soil samples of ten pick places in the university g/g土壤樣品總量北校區(qū)2.541.736.327.8245.4663.87(3.98)(2.71)(9.89)(12.25)(71.17)后校門(mén)2.571.496.627.0443.5261.24(4.20)(2.43)(10.81)(11.50)(71.06)南苑家屬區(qū)1.991.335.795.1940.6254.92(3.62)(2.43)(10.55)(9.43)(73.97)理化樓2.351.746.467.4539.4357.

15、43(4.10)(3.03)(11.25)(12.98)(68.64)湖心島1.991.345.754.3040.2753.65(3.70)(2.50)(10.72)(8.02)(75.06)測(cè)試樓2.301.705.687.3241.8758.87(3.90)(2.89)(9.65)(12.43)(71.13)學(xué)生四公寓1.070.965.265.7537.2250.26(2.12)(1.91)(10.46)(11.45)(74.06)俱樂(lè)部2.421.596.567.1441.7259.43(4.08)(2.67)(11.04)(12.01)(70.20)體育館2.171.415.886.

16、3439.0354.83(3.96)(2.58)(10.72)(11.55)(71.19)前校門(mén)3.722.018.367.8644.1766.12(5.61)(3.04)(12.65)(11.89)(66.81)表注同表2（1）重金屬鉻在大氣降塵和土壤中的含量有差別。例如北校區(qū)降塵為128.76 g/g，比北校區(qū)土壤的63.87 g/g高值等。由以上數(shù)據(jù)我們可以看出大氣降塵中重金屬鉻的量明顯大于土壤中重金屬鉻的量，且基本上是土壤中鉻的量的2倍左右。這與文獻(xiàn)7報(bào)道的環(huán)境降塵中Cr的含量是土壤的23倍相一致。（2）重金屬元素鉻在大氣降塵中和土壤中的形態(tài)分布規(guī)律不同。由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)我們可以看出，大

17、氣降塵中元素Cr含量的形態(tài)分布由大到小的次序是：殘?jiān)Ц駪B(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，可交換態(tài)；而土壤中元素Cr含量的形態(tài)分布由大到小的次序是：殘?jiān)Ц駪B(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，可交換態(tài)；元素Cr在大氣降塵中多存在于殘?jiān)Ц駪B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，且兩者相差不大。而在土壤中多存在于殘?jiān)Ц駪B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)，且主要以殘?jiān)Ц駪B(tài)為主。每種形態(tài)的危害性不同：可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)對(duì)人類(lèi)和環(huán)境危害比較大；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合較為穩(wěn)定，但在外界條件變化時(shí)也能釋放出來(lái)；而殘?jiān)Ц駪B(tài)非常穩(wěn)定。故根據(jù)重金屬鉻各形態(tài)的穩(wěn)定性及其含量我們可以更加準(zhǔn)確地判斷大氣降塵中重金屬

18、鉻對(duì)人體的危害性。圖3 校園內(nèi)10個(gè)點(diǎn)土壤樣品的Cr元素的形態(tài)分配Fig.3 Modality distribution of chromium in the soil samples注：為可交換態(tài)；為碳酸鹽結(jié)合態(tài)；為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；為有機(jī)結(jié)合態(tài)；為殘?jiān)Ц駪B(tài)（3）根據(jù)不同地點(diǎn)的大氣降塵和土壤中重金屬Cr的量的大小關(guān)系，我們可以推測(cè)到：大氣降塵中重金屬Cr是土壤中Cr的貢獻(xiàn)因素之一，它們之間有一定的相關(guān)性。而大氣和土壤中的重金屬鉻與很多原因有關(guān)8，特別是汽車(chē)尾氣等貢獻(xiàn)比較大9-11。這些有待于今后進(jìn)一步的深入研究。參考文獻(xiàn)：1 K W KIM, J H MYUNG, J S AHN, et

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20、4 4個(gè)采樣點(diǎn)樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 4 Experiment on determination recovery of samples g/g回收實(shí)驗(yàn)樣品前校門(mén)測(cè)試樓湖心島后校門(mén)總鉻實(shí)測(cè)值141.96107.7079.73120.43加標(biāo)量20.0020.0020.0020.00加標(biāo)后測(cè)161.00124.2599.45141.09回收率/%99.4197.3099.73100.463 DRAGOVIC S, MIHAILOVIC N, GAJIC B. Heavy metals in soils: Distribution, relationship with soil charact

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