基于咔唑烷氧基-苯基吡啶的環(huán)金屬鉑配合物的合成

1、實(shí)驗(yàn)研究基于咔唑烷氧基-苯基吡啶的環(huán)金屬鉑配合物的合成及其光物理性能的研究魏啟亮，羅劍，王亞飛，劉煜，朱衛(wèi)國*（湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411105）摘要：為了研究咔唑烷氧基對環(huán)金屬鉑配合物的光物理性能的影響，獲得高效發(fā)光的環(huán)金屬鉑配合物，本文設(shè)計(jì)合成了5-十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔唑-9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz)及其環(huán)金屬鉑配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac), 其中，acac 為乙酰丙酮陰離子配體。初步研究了該配合物的紫外-可見光譜和熒光光譜。研究結(jié)果表明，該配合物在

2、351 nm和398 nm處有明顯的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰，在499 nm和528 nm處有強(qiáng)烈的光致發(fā)光發(fā)射峰。與已報(bào)道的二5-十二烷氧甲基-2-(5'-十二烷氧基)苯基吡啶- N,C2( 乙酰丙酮)合鉑配合物(C12Oppy)Pt(acac)相比，由于咔唑烷氧基的引入，該配合物顯示了強(qiáng)烈的基于咔唑配體的-*電子躍遷吸收和相似的光致發(fā)光光譜。關(guān)鍵詞：環(huán)金屬鉑配合物；光致發(fā)光；苯基吡啶；咔唑1 前言自從1998年Baldo等人報(bào)道了八乙卟啉合鉑(II)（PtOEP）摻雜在八羥基喹啉鋁中，獲得了外量子效率為4%的發(fā)紅光的有機(jī)小分子電致磷光器件以來，以亞胺衍生物為配體的有機(jī)環(huán)金屬鉑

3、配合物電磷光材料及其器件的研究得到了迅速的發(fā)展1-5。2004年，Cocchi研究小組采用二2-(5-三甲基硅烷噻吩-2-基)-吡啶合鉑(II)Pt(thPy-SiMe3)2磷光摻雜劑，獲得了發(fā)光效率為11.5±0.5%的有機(jī)小分子發(fā)光器件3，2005年Sotoyama研究小組獲得了發(fā)光效率為16.5%的3,5-二(2-吡啶基)甲苯-苯酚氧基合鉑(II)Pt(dpt)(OPh)磷光材料5，讓人們看到了環(huán)金屬鉑配合物磷光材料實(shí)用化的曙光。目前環(huán)金屬鉑配合物電致磷光材料存在的主要問題是：它的發(fā)光效率低于環(huán)金屬銥配合物的發(fā)光效率，其發(fā)光器件的最大外量子效率一般是在較低的電流密度下獲得的，隨

4、著電流密度增大，器件的外量子效率迅速降低。為了獲得高效發(fā)光的環(huán)金屬鉑配合物電致磷光材料，構(gòu)筑新的電致磷光分子，研究分子結(jié)構(gòu)對光物理性能的影響是至關(guān)重要的。咔唑衍生物是一類具有優(yōu)良空穴傳輸能力的空穴傳輸材料，這種空穴運(yùn)輸材料通過改善空穴的注入效率和增加電子-空穴復(fù)合的機(jī)會(huì)，提高了器件的發(fā)光效率，在有機(jī)/聚合物電致發(fā)光器件中有著廣泛的應(yīng)用6-11。為此，我們設(shè)計(jì)將咔唑烷氧基引入到傳統(tǒng)的2-苯基吡啶環(huán)金屬配體中，合成一種新的環(huán)金屬配體5-十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔唑-9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz)及其環(huán)金屬鉑配合物(ppy-6

5、Cz)Pt(acac), 其中，acac 為乙酰丙酮陰離子配體。期待通過引入咔唑烷氧基的優(yōu)良空穴傳輸作用，改善環(huán)金屬鉑配合物的空穴傳輸性能；通過引入柔性的多烷氧基鏈改善環(huán)金屬鉑配合物在有機(jī)溶劑中的溶解性和在聚合物主體材料的分散性能，從而減少環(huán)金屬鉑配合物的發(fā)光淬滅，提高環(huán)金屬鉑配合物的發(fā)光效率，實(shí)現(xiàn)環(huán)金屬鉑配合物電致發(fā)光器件的高效發(fā)光。設(shè)計(jì)的單環(huán)金屬鉑配合物的合成路線如Scheme1所示。紫外-可見吸收光譜和熒光光譜的研究結(jié)果表明，咔唑烷氧基的引入，對它的環(huán)金屬鉑配合物的熒光光譜影響較少，但有利于增強(qiáng)它的環(huán)金屬鉑配合物的紫外-可見吸收。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 (C12Oppy-6Cz)Pt(aca

6、c)的合成路線Scheme1 (C12Oppy-6Cz)Pt(acac)的合成路線2.2 儀器和試劑 儀器：Bruker DRX 400 (400MHz)核磁共振儀；紫外吸收光譜和熒光光譜分別使用Hitachi UV 28 10和Hitachi F-4500儀測試； 試劑：咔唑，1，6-二溴己烷，為工業(yè)試劑，DMF用氫化鈣干燥后，經(jīng)過重蒸處理其他溶劑為分析純，未作任何處理直接使用。2.3 實(shí)驗(yàn)步驟 2-溴-5-羥甲基吡啶(1)的合成在 250 mL 三口瓶中，依次加入 0.7 g (18.9 mmol) NaBH4，12 g (65 mmol) 2-溴-5-吡啶甲醛，70 mL 乙醇和 70

7、mL 苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢璺磻?yīng) 8 h。反應(yīng)液用稀 HCl 調(diào) pH = 7，然后用CH2Cl2 萃取，萃取液經(jīng)水洗、無水 MgSO4 干燥、減壓除去溶劑，得 9.5 g 微黃色固體，產(chǎn)率 78.34 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS), 8.30 (s, 1H), 7.58-7.55 (d, 1H), 7.46-7.44 (d, 1H), 4.67 (s, 2H), 2.48 (s, 1H). 2-溴-5-十二烷氧基吡啶(2)的合成在50 mL三口瓶中，依次加入1.89 g (10.05 mmol) 2-溴-5-吡啶甲醇，0.7 g (29.17 mmol) N

8、aH和15 mL DMF，室溫?cái)嚢?5 min，在 0°C 下緩慢滴加 5.4 g (21.7 mmol) 1-溴十二辛烷，攪拌反應(yīng) 15 min，然后升溫至室溫?cái)嚢璺磻?yīng) 24 h。加水終止反應(yīng)，然后用CH2Cl2 萃取，有機(jī)層經(jīng)水洗、無水 MgSO4 干燥、減壓除去溶劑、柱分離（洗脫劑為石油醚乙酸乙酯=71），得微黃色液體，產(chǎn)率 82.5 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS), (ppm): 8.32 (s, 1H), 7.56-7.54 (d, 1H), 7.47-7.45 (d, 1H), 4.46 (s, 2H), 3.48-3.45 (t, 2H),

9、 1.61-1.55 (m, 2H), 1.42-1.33 (m, 2H), 0.92-0.89 (t, 3H).溴己氧基)-溴苯(3)的合成在250 mL單口瓶中，依次加入10 g (0.058mol) 對溴苯酚， 40 g (0.029mol) 碳酸鉀, 0.5 g KI, 42 g (0.175mol) 1,6-二溴己烷和200 mL 丙酮，氮?dú)夥諊拢亓?反應(yīng)24 h，冷卻，抽濾。濾液減壓除去丙酮，剩余物用柱分離（展開劑為石油醚）得白色固體 18.1 g，產(chǎn)率 92.3 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 7.36-7.34 (d, 2H), 6.

10、77-6.75 (d, 2H)，3.93-3.90 (t, 2H)，3.43-3.40 (t, 2H)，1.90-1.87 (t, 2H)，1.80-1.78 (t, 2H)，1.54-1.48 (m, 4H).(咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(4)的合成在100 mL 單口瓶中，依次加入10 g (0.03mol)化合物3，4.9 g (0.03mol)咔唑，30 mL NaOH (50%，V/V)和100 mL甲苯，控溫80，攪拌反應(yīng) 24 h，冷卻，倒入去離子水中，二氯甲烷萃取(3×50 mL)。有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鎂干燥，濃縮，剩余物用柱層析分離（洗脫劑為石油醚：二氯甲烷(2:1

11、)的混合溶劑），得到8.2 g白色固體，產(chǎn)率：43.3 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 8.11-8.09 (d, 2H), 7.47-7.33 (m, 6H), 7.25-7.21 (m, 2H), 6.72-6.70 (d, 2H), 4.34-4.30 (t, 2H), 3.87-3.84 (t, 2H), 1.95-1.88 (m, 2H), 1.75-1.69 (m, 2H), 1.49-1.44 (t, 4H).(3,6-二甲?；?咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(5)的合成在250mL三口瓶中，依次加入DMF (90mL)和1,2-二氯乙烷

12、(50mL)，冰浴冷卻、攪拌，緩慢滴加三氯氧磷 (54mL)，滴加完畢后，升溫至30反應(yīng) 1 h。然后，冷卻反應(yīng)液至0，滴加化合物4 (15.0g, 35.6mmoL)，滴加完畢后，升溫至90 反應(yīng) 48 h。冷至室溫，倒入250 mL冰與水混合液中，三氯甲烷萃取。有機(jī)層分別用飽和食鹽水和去離子水洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮，剩余物柱分離（200300目硅膠為固定相，乙酸乙酯/石油醚=1：6為洗脫劑），得白色固體4.5 g，產(chǎn)率43.5 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 10.15 (s, 2H), 8.69 (s, 2H), 8.10-8.08 (d, 2

13、H), 7.57-7.55 (d, 2H), 7.36-7.34 (d, 2H), 6.73-6.71 (d, 2H), 4.44-4.42 (t, 2H), 3.89-3.86 (t, 2H), 1.99-1.46 (m, 8H).(3,6-二羥甲基-咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(6)的合成在100 mL單口瓶中，依次加入化合物5 (1.9 g, 3.9 mmoL)、苯和乙醇(11)的混合液35 mL, 氮?dú)夥諊?，加入NaBH4 (0.15 g, 3.9 mmoL)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6 h。反應(yīng)液用二氯甲烷萃取，有機(jī)層分別用飽和食鹽水和去離子水洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮，剩余物滴入大量正己烷

14、中，抽濾，干燥得1.92 g固體, 產(chǎn)率86.3 %。1H NMR (400 MHz, DMSO, TMS) ppm, 8.02 (s, 2H), 7.52-7.50 (d, 2H), 7.40-7.37 (m, 4H), 6.82-6.80 (d, 2H), 5.13-5.11 (t, 2H), 4.63-4.62 (d, 4H), 4.37-4.34 (t, 2H), 3.87-3.84 (t, 2H), 1.78-1.30 (m, 8H).(3,6-二(十二烷氧甲基)-咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(7)的合成參照化合物2的實(shí)驗(yàn)方法合成。粗產(chǎn)物柱層析分離(石油醚:乙酸乙酯=18:1為洗脫

15、劑)，得2.97 g白色固體。產(chǎn)率48.6%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 8.06 (s, 2H), 7.46-7.44 (d, 2H), 7.37-7.35 (t, 4H), 6.73-6.71 (d, 2H), 4.67 (s, 4H), 4.33-4.29 (t, 2H), 3.87-3.84 (t, 2H), 3.53-3.50 (t, 4H), 1.92-1.88 (t, 2H), 1.70-1.61 (m, 6H), 1.36-1.28 (m, 38H), 0.89-0.08 (t, 8H).(3,6-二(十二烷氧甲基)-咔唑-9-基)-己氧

16、基)-苯硼酸嚬哪醇酯(8)的合成在 100 mL 三口瓶中，加入 2.0 g (2.8 mmol) 化合物7，0.78 g (3.1 mmol) 雙嚬哪醇硼酸酯，0.82 g (8.4 mmol)醋酸鉀，0.10 g (0.11 mmol) PdCl2(dppf)2和50 mL DMSO，通氮脫氧 30 min，控溫 80攪拌反應(yīng) 20 h。冷卻，倒入 200 mL 冰水中，乙醚萃取，有機(jī)層水洗，無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液減壓除去乙醚，剩余物柱分離(石油醚二氯甲烷= 51 為洗脫劑)，得1.04 g淺黃色稠狀液體，產(chǎn)率49.2 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) pp

17、m, 8.06 (s, 2H), 7.74-7.72 (d, 2H), 7.46-7.44 (d, 2H), 7.37-7.35 (d, 2H), 6.87-6.85 (d, 2H), 4.67 (s, 4H), 4.32-4.29 (t, 2H), 3.95-3.92 (t, 2H), 3.53-3.49 (t, 4H), 1.92-1.88 (t, 2H), 1.76-1.72(t, 2H), 1.66-1.62 (t, 4H), 1.44-1.26 (m, 50H), 0.90-0.86 (t, 8H).十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔唑-

18、9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz) (9)的合成在 100 mL三口瓶中，加入 1.69 g (2.24 mmol) 化合物8，0.67 g (2.24 mmol) 化合物2，0.10 g (0.09 mmol) Pd(pph3)4，10 mL K2CO3 (2 M)，20 mL 甲苯和10 mL 乙醇，通氮脫氧 30 min，加熱回流反應(yīng) 24 h。冷卻，倒入飽和NH4Cl溶液，混合液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗，無水 NaSO4 干燥，減壓除去溶劑，剩余物柱層析分離(石油醚二氯甲烷 = 21 為洗脫劑柱)，得1.69 g白色固體，產(chǎn)率82.1 %。1H NMR (400 MH

19、z, CDCl3, TMS) ppm, 8.60 (s, 1H), 8.07 (s, 2H), 7.94-7.92 (d, 2H), 7.73-7.71 (d, 1H), 7.67-7.65 (d, 1H), 7.47-7.45 (d, 2H), 7.39-7.37 (d, 2H), 6.97-6.94 (d, 2H), 4.68 (s, 4H), 4.54 (s, 2H), 4.34-4.30 (t, 2H), 3.99-3.98 (t, 2H), 3.53-3.49 (m, 6H), 1.94-1.90 (t, 2H), 1.79-1.76(t, 2H), 1.66-1.51 (m, 14

20、H), 1.47-1.28 (m, 48H), 0.90-0.87 (t, 11H). (C12Oppy-6Cz)Pt(acac) (10)的合成在 25 mL 三口瓶中，加入 0.71 g (0.84 mmol) 化合物9，0.14 g (0.34 mmol) K2PtCl4，5 mL 蒸餾水和15 mL 乙二醇單乙醚，通氮脫氧 30 min，控溫 80反應(yīng) 24 h。冷卻至室溫，析出大量固體。抽濾，依次用大量去離子水，正己烷和少量乙醇洗滌，干燥，得 350 mg淺綠色固體氯橋聯(lián)中間體，備用。然后在 25 mL 三口瓶中，加入 0.27 g (0.13 mmol)氯橋聯(lián)中間體，0.13 g

21、(1.3 mmol)乙酰丙酮，0.14 mg (1.3 mmol) Na2CO3和15 mL乙二醇單乙醚，通氮脫氧30 min，控溫100反應(yīng) 24 h。冷卻，加水，混合物用CH2Cl2 萃取。有機(jī)層水洗，無水 MgSO4 干燥，減壓除去溶劑。剩余物柱分離(石油醚二氯甲烷 = 12 為洗脫劑)，得0.18 g黃色固體，產(chǎn)率62.6 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 8.86 (s, 1H), 8.06 (s, 2H), 7.74-7.72 (d, 1H), 7.46-7.44 (d, 4H), 7.40-7.34 (m, 4H), 6.65-6.62 (m

22、, 1H), 5.47 (s, 1H), 4.68 (s, 4H), 4.52 (s, 2H), 4.33-4.29 (t, 2H), 4.07-4.03 (t, 2H), 3.57-3.49 (m, 6H), 2.01-1.25 (m, 72H), 1.26-0.87 (m, 11H).2.4 光譜測定稱取一定量的(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)于容量瓶中，用二氯甲烷稀釋至刻度得濃度為5-10 moLL的溶液，分別用紫外-可見光譜儀、熒光光譜儀測定環(huán)金屬配合物的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。3 結(jié)果與討論3.1 紫外-可見吸收光譜 配合物(C12O

23、ppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac) 在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜如圖1所示。圖1：配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)在二氯甲烷中的紫外吸收光譜由圖1可知，配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)在268 nm和299 nm處分別呈現(xiàn)了有兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，其中，前者歸屬于配體苯基吡啶單元的-*吸收，后者歸屬于配體咔唑單元的-*吸收。另外，在351 nm和398 nm處同時(shí)也出現(xiàn)了兩個(gè)相對較弱的單線態(tài)和三線態(tài)的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷特征吸收峰。與配合物(C12Oppy)Pt(acac)相比

24、，由于咔唑烷氧基的引入，配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)顯示了強(qiáng)烈的基于咔唑配體的-*電子躍遷吸收。3.2 熒光光譜 圖2是配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)在二氯甲烷溶液中光致發(fā)光光譜。從光譜圖可以看出，配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)與 (C12Oppy)Pt(acac)的發(fā)光光譜圖幾乎重疊，其最大的發(fā)射峰出現(xiàn)在499 nm和528 nm處。這說明在配合物(C12Oppy)Pt(acac)中，通過非共軛的烷氧基連接具有空穴傳輸性能的咔唑功能基（供體）和環(huán)金屬鉑配合物發(fā)色團(tuán)（受體），可以有效阻隔供體對受體發(fā)光光

25、譜的影響。值得注意的是，這類具有優(yōu)良的空穴傳輸作用咔唑烷氧基一方面有利于改善其環(huán)金屬鉑配合物的載流子傳輸性能，抑制環(huán)金屬鉑配合物的發(fā)光淬滅；另一方面，與環(huán)金屬鉑配合物發(fā)色團(tuán)構(gòu)筑起來的供-受體結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)供-受體的能量傳遞和抑制分子的聚集，因此，這種通過非共軛作用連接供-受體的磷光材料將成為一種很有發(fā)展前景的三線態(tài)磷光材料。圖2：配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜4 結(jié)論通過還原、親核取代、環(huán)金屬化等反應(yīng)，合成得到了一種新環(huán)金屬配體，5-十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔

26、唑-9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz)及其環(huán)金屬鉑配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)。配合物的紫外-可見光譜和熒光光譜初步的研究結(jié)果表明，該配合物是一種發(fā)光性能優(yōu)良的藍(lán)綠電致磷光材料，有關(guān)該配合物在聚合物電致發(fā)光器件中的應(yīng)用以及通過非共軛作用連接供-受體的磷光材料對聚合物電致發(fā)光器件電致發(fā)光性能的影響，我們正在進(jìn)行進(jìn)一步的研究。致謝：國家自然科學(xué)基金（20772101和50973053）、教育部大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃立項(xiàng)項(xiàng)目(81053009)和湖南省科技廳科學(xué)基金 (2009FJ2002, 2007FJ3017)。參考文獻(xiàn)：1 Baldo M A., OBrien

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