化學(xué)共沉淀工藝制備鈦酸鍶鋇納米粉體

1、鈦酸鍶鋇(Ba x Sr 1-x TiO 3,barium -strontium titanyl oxalate ,BST 陶瓷材料具有優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能,并且通過調(diào)節(jié)組分鋇和鍶的比值,其居里溫度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié),這在電子元件的應(yīng)用領(lǐng)域有非常重要的意義,是目前新型功能材料研究的熱點(diǎn)和前沿之一1-3。BST 燒結(jié)溫度非常高(l 3501400,過高的燒結(jié)溫度一方面提高了材料的制備成本,另一方面難以實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化4-6。采用合適的工藝合成粒徑小、反應(yīng)活性高、化學(xué)配比嚴(yán)格的BST 粉體是在低溫下燒結(jié)獲得細(xì)晶BST 陶瓷材料的前提條件。近年來,已經(jīng)發(fā)展出化學(xué)沉淀法7、溶膠-凝膠法8、水熱

2、合成法9、噴霧熱解法10等濕化學(xué)法制備高比表面積的BST 納米粉體。其中化學(xué)共沉淀法相對(duì)于其他液相法較為簡(jiǎn)單,易于工業(yè)化生產(chǎn),更適合多組元鈣鈦礦納米復(fù)合氧化物的合成。此法可使各組分在溶液狀態(tài)下均勻混合,可以有效地從分子尺度上控制最后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。化學(xué)共沉淀法制備BST 粉體過程中使用的沉淀劑包括碳酸鹽,堿和草酸鹽。其中以草酸鹽做沉淀劑的方法稱為草酸鹽共沉淀方法,該工藝是先使Ti 4+與C 2O 42-反應(yīng)形成TiO (C 2O 42-絡(luò)離子,再使其與Ba 2+,Sr 2+反應(yīng),同時(shí)調(diào)節(jié)溶液的pH 值,反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物經(jīng)過陳化、洗滌、過濾、干燥、煅燒得到BST 粉體。草酸鹽共沉淀法能夠制備性

3、能優(yōu)良的BST 粉體,雖然近年來有了較大發(fā)展,但是還有一定的缺陷。該工藝對(duì)反應(yīng)溶液的溫度、pH 值、濃度等工藝條件的要求極為嚴(yán)格,因而反應(yīng)過程難以控制7。為了更好的控制工藝流程,為大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ),在基礎(chǔ)理論方面還需要從配位化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的角度對(duì)反應(yīng)機(jī)理做更深入的研究。采用草酸鹽共沉淀工藝制備了BST 納米粉體,并用TG-DSC 、XRD 和SEM 對(duì)樣品進(jìn)行了表征,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入探討。1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確量取0.6mol 草酸(H 2C 2O 4和0.3mol 鈦酸丁化學(xué)共沉淀工藝制備鈦酸鍶鋇納米粉體李明利1,2,杜丕一1,紀(jì)松2,錢坤明2,倪楊2(1.硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)

4、室浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程系,浙江杭州310027;2.中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院,浙江寧波315103摘要以硝酸鋇、硝酸鍶、草酸和鈦酸丁酯為原料,采用草酸鹽共沉淀法制備草酸氧鈦鍶鋇(BSTO ,Ba 0.6Sr 0.4TiO (C 2O 42·4H 2O 前軀體粉體,將該前軀體800煅燒4h 得到鈦酸鍶鋇(BST ,Ba 0.6Sr 0.4TiO 3納米粉體。用差熱分析儀研究BSTO 的熱分解過程,用X 射線衍射儀(XRD 和掃描電鏡(SEM 研究鈦酸鍶鋇粉體的相組成和微觀形貌。結(jié)果表明:BSTO 前驅(qū)體的熱分解過程可以分為失去結(jié)晶水、草酸氧鈦跟(TiO (C 2O 422-分解和B

5、ST 結(jié)晶化3個(gè)階段;所制備的鈦酸鍶鋇粉體為高純立方晶相,粉體呈類球狀,平均粒徑約為100nm 。關(guān)鍵詞鈦酸鍶鋇;化學(xué)共沉淀;納米粉體;熱分解中圖分類號(hào)O482.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1004-244X (201001-0013-03Chemical co -precipitation route for the preparation of barium -strontium titanate nano -powdersLI Mingli 1,2,DU Piyi 1,JI Song 2,QIAN Kunming 2,NI Yang 2(1.State Key Laboratory of Si

6、licon Materials ,Department of Materials Science and Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China ;2.Ningbo Branch of China Academy of Ordnance Science ,Ningbo 315103,China Abstract Barium -strontium titanyl oxalate (BSTO ,Ba 0.6Sr 0.4TiO (C 2O 42·4H 2O precursor powders were prepare

7、d by oxalate co -precipitation route by using Ba (NO 32,Sr (NO 32,oxalic acid dihydrate and tetrabutyl titanate (Ti (OC 4H 94as raw materials.The homogeneous barium -strontium titanate (BST ,Ba 0.6Sr 0.4TiO 3nano -powders were produced from BSTO by calcining at 800for 4h in air.The decomposition pro

8、cess was analyzed by Thermogravimetry -differential thermal analyzer.The phase compositions and morphology of the BST powders were characterized by X -ray diffraction(XRD and scanning electronmicroscopy (SEM .The results show that the decomposition process of BSTO can be divided into three stages ,i

9、ncluding the evaporation and elimination of the bonded water ,the decomposition of the anionic TiO (C 2O 422-,the crystallization of BST.The BST powders obtained by aforementioned technique are cubic with spherical -like morphology and the particle diameter is about 100nm.Key words barium strontium

10、titanate ;chemical co -precipitation ;nano -powders ;microstructure收稿日期:2009-06-15;修回日期:2009-09-15作者簡(jiǎn)介:李明利,博士后;主要研究方向?yàn)楣δ芴沾珊图{米材料。E-mail :limingli82 。兵器材料科學(xué)與工程ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING第33卷第1期2010年1月兵器材料科學(xué)與工程第33卷酯(Ti(OC4H94,以1200mL乙醇(C2H5OH作溶劑,配制草酸氧鈦酸(H2TiO(C2O42,HTO澄清溶液。室溫下將含有0.18mol B

11、a(NO32和0.12mol Sr(NO32的1200mL混合水溶液和草酸氧鈦酸溶液以一定速率共同滴入500mL NH4NO3緩沖溶液中,用硝酸調(diào)節(jié)pH到2.53.0,使TiO(C2O42-2絡(luò)離子與Ba2+,Sr2+反應(yīng)形成白色的乳濁液。將此乳濁液在80水浴處理2h后陳化24h,再經(jīng)過濾、干燥制得鈦酸鍶鋇的前驅(qū)體草酸氧鈦鍶鋇(Ba1-x Sr x TiO(C2O42·4H2O,BSTO粉體,800煅燒BSTO制得BST粉體。用北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WCT-2A型微機(jī)差熱天平對(duì)60下干燥的BSTO前驅(qū)體粉末進(jìn)行熱重-差熱分析(Thermogravimetry-differential

12、thermal analysis, TG-DTA。用北京匯海宏納米科技有限公司生產(chǎn)的3H-2000BET-M型全自動(dòng)氮吸附比表面積測(cè)試儀多點(diǎn)法測(cè)定BST粉體的比表面積。用北京大學(xué)分析儀器廠生產(chǎn)的BDX3300多晶X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD檢測(cè)粉體的晶相。用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的JSM-6700F掃描電子顯微鏡(Scanning electronic microstructure,SEM作粉體形貌分析。2結(jié)果與討論該BST粉體的制備工藝是以草酸為沉淀劑,按一定的摩爾比反應(yīng)生成Ba1-x Sr x TiO(C2O42·4H2O(BSTO前驅(qū)體,再煅燒使BSTO熱

13、分解制備Ba1-x Sr x TiO3(BST粉體。BST粉體的制備過程涉及的主要反應(yīng)方程式:1室溫下,將一定濃度鈦酸丁酯乙醇溶液加入到草酸乙醇水溶液中,得到澄清草酸氧鈦酸(HTO溶液,其反應(yīng)方程式:(C4H9O4Ti+2H2C2O4+H2OH2TiO(C2O42(HTO+4C4H9OH(12Ba(NO32和Sr(NO32溶解在去離子水中,然后滴加到上述溶液中,其反應(yīng)方程式:H2TiO(C2O42+x Sr(NO32+(1-xBa(NO32+4H2OBa1-x Sr x TiO(C2O42·4H2O(BSTO+2HNO3(23BSTO的熱分解反應(yīng),其反應(yīng)方程式:Ba1-x Sr x

14、TiO(C2O42·4H2O(BSTOa區(qū):在280以下脫除物理吸附水和4個(gè)分子的結(jié)晶水,反應(yīng)方程式如式(4。該區(qū)DSC曲線120附近有一個(gè)寬的吸熱峰,對(duì)應(yīng)失去結(jié)晶水的過程,理論上質(zhì)量損失為16.77%,而從圖中TG曲線讀出質(zhì)量損失約為5.0%,也說明做分析之前,前驅(qū)體粉體已經(jīng)圖2前驅(qū)體BSTO粉體的差熱分析曲線和熱重曲線Fig.2DSC and TG curves of BSTO powders 圖1BSTO前軀體經(jīng)不同溫度煅燒所得粉體的XRD譜圖Fig.1XRD patterns of the powders obtained from BSTO by calcining at

15、different temperatures2/(°60800600500400300峰強(qiáng)度110701006090TG/%80DSC(mW·mg-10.20.10.0-0.1-0.20.320040060008001000DSC680460350120TGa b c dT/14第1期在制樣前的烘干過程中失去了部分結(jié)晶水。草酸氧鈦根分解的過程如圖3所示。草酸根中CC鍵開始斷裂,由于鈦離子電荷高,離子半徑小,具有很強(qiáng)的反極化作用,削弱了CO鍵的鍵能,鈦配離子按-a-處斷裂分解并放出兩個(gè)CO。在失去兩個(gè)CO的同時(shí),減弱了鈦離子的反極化作用,使CO之間鍵能增強(qiáng),TiO之間的鍵能減

16、弱,按-b-處斷裂放出兩個(gè)CO2,其中一個(gè)CO2被金屬離子吸附生成碳酸物。圖4為該工藝所制備BSTO和BST粉體的SEM 圖?？梢钥闯?所制備的BSTO(圖4a和BST(圖4b粉體呈等軸狀,粒徑小,約為100nm,粒度分布均勻。BET多點(diǎn)法測(cè)試BST粉體的比表面積達(dá)到18.52m2/ g。因所制備的BST粉體粒徑小、比表面積大,具有較高的燒結(jié)活性,能夠在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)致密燒結(jié),因而容易獲得晶粒細(xì)小的BST陶瓷制品。草酸鹽共沉淀工藝中,BSTO粉體的生成是晶核生成、質(zhì)點(diǎn)在晶核沉積導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大的過程。詳細(xì)的說來,晶核的產(chǎn)生與晶粒的長(zhǎng)大相互競(jìng)爭(zhēng),起始時(shí),由于晶核的數(shù)量多,離子晶體生長(zhǎng)速度大,而會(huì)在

17、短時(shí)間內(nèi)消耗液相中大量反應(yīng)物質(zhì),致使反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)相互有效碰撞幾率降低,從整體上說溶液中不再具備生成晶核的條件,于是晶核數(shù)目不再增多,溶液中反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的消耗開始以晶粒生長(zhǎng)為主。在固液界面上反應(yīng)物的傳輸受限于離子通過液相中擴(kuò)散層的遷移。液相的性質(zhì)包括pH和晶核濃度等的改變?cè)谙喈?dāng)程度上影響了組分離子的遷移擴(kuò)散性能。因此,液相的粘度(決定于晶核的濃度、離子的擴(kuò)散性以及其他與物質(zhì)傳輸相關(guān)的性質(zhì)均可以影響晶粒的生長(zhǎng)。隨著晶核濃度的提高,介質(zhì)的粘度提高,在一定程度上限制了組分離子轉(zhuǎn)移到固液界面上的速度和晶核的生長(zhǎng)速率,并由于反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)遷移速度低,而導(dǎo)致晶核相互碰撞長(zhǎng)大。3結(jié)論采用草酸鹽共沉淀工藝制備了高純立方晶相

18、的BST納米粉體,平均粒徑約為100nm。BSTO的分解在不同溫度段分為釋放結(jié)晶水、草酸氧鈦根分解和鈦酸鍶鋇粉體結(jié)晶化3個(gè)階段。圖3草酸氧鈦根分解的示意圖Fig.3Schematic illustration of TiO(C2O422-decompositionbBST圖4BSTO和BST粉體的SEM圖Fig.4SEM photographs of BSTO and BST powdersa BSTO李明利等:化學(xué)共沉淀工藝制備鈦酸鍶鋇納米粉體154參考文獻(xiàn)1ZHANG Wuxing ,XUE Lihong ,ZHOU Xuecheng ,et al.Fabri -cation of pat

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24、KOVIC Z ,GOES M S ,et al.Bariumstrontium titanate powders prepared by spray pyrolysis J .Mater Sci Eng ,2005,122(2:140-144.!目前,各種機(jī)械設(shè)備,工程構(gòu)件的使用環(huán)境日益苛刻復(fù)雜,對(duì)材料的各種性能也提出了更高的要求。材料的破壞往往自表面開始,諸如磨損、腐蝕、高溫氧化等,表面的局部損壞往往造成整個(gè)零件失效,最終導(dǎo)致設(shè)備停產(chǎn),甚至產(chǎn)生危險(xiǎn)。因此,改善材料的表面性能對(duì)延長(zhǎng)零件的使用壽命,提高生產(chǎn)力有非常重要的意義。采用以SiO 2和Al 為主要成分的陶瓷粉末1,用固相反應(yīng)法2在Q2

25、35鋼基體上制備耐磨性陶瓷涂固相反應(yīng)型SiO 2基陶瓷涂層耐磨性研究馬壯1,黃圣玲1,李威2,李智超1(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧阜新123000;2.北方重工沈礦集團(tuán)熱處理技術(shù)科,遼寧沈陽110042摘要為了改善Q235鋼的耐磨性能,實(shí)驗(yàn)以SiO 2和Al 為主要骨料,運(yùn)用固相反應(yīng)法制備性能優(yōu)異的SiO 2基陶瓷涂層。倍。關(guān)鍵詞固相反應(yīng);SiO 2-Al ;耐磨性中圖分類號(hào)TG148文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1004-244X (201001-0016-05Research on wear resistance of SiO 2-based coating prepared by solid -state reactionMA Zhuang 1,HUANG Shengling 1,LI Wei 2,LI Zhichao 1(1.College of Materials Science and Engineering