氣相氧化法制備_甲萘醌的初步研究

1、精細(xì)化工與催化收稿日期:2004208213作者簡(jiǎn)介:莊淑娟(1977-,女,山東理工大學(xué)化工學(xué)院在讀碩士研究生。氣相氧化法制備2甲萘醌的初步研究莊淑娟1,趙雪飛2(1.山東理工大學(xué)化工學(xué)院,山東淄博255049;2.鞍山科技大學(xué)化工學(xué)院,遼寧鞍山114001摘要:以2甲基萘為原料,以V 2O 5為主催化劑,采用氣相催化氧化法制備2甲萘醌。通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定催化劑制備的較好條件以及最優(yōu)反應(yīng)條件。催化劑的最佳制備條件為:2040目的粗孔硅膠作為載體,m (偏釩酸銨m (焦硫酸鉀m (鎢酸銨m (硫酸鉀m (硅膠浸漬時(shí)間3h ,焙燒時(shí)間5h ,焙燒溫度400。在實(shí)驗(yàn)較適宜的條

2、件下,得到2甲基萘的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到69%,2甲基萘醌的選擇率最高可達(dá)12%。關(guān)鍵詞:2甲基萘;2甲萘醌;氣相氧化中圖分類(lèi)號(hào):TQ244.6+2;TQ241.5+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):100821143(20041120033204Preparation of 2methyl 2naphthoquione via gas phase oxidation of2methyl 2naphthelaneZHUA N G S hu 2j uan 1,ZHA O X ue 2f ei2(1.Faculty of Chemical Engineering ,Shandong University o

3、f Technology ,Shandong Zibo 255049,China ;2.Faculty of Chemical Engineering ,Anshan University of Science and Technology ,Liaoning Anshan 114001,China Abstract :2methyl 21,42naphthoquinone was prepared by gas 2phase.oxidation of 2methylnaphthalene over V 2O 5catalyst.Favorable and optimum condition

4、for preparation of the catalyst were determined 。The optimum conditions were as follows :20240mesh macroporous silica as the carrier ,m (ammonium metavanadate m (potassium pyrosulfate m (ammonium wolframate m (potassium sulfate m (silica impregnation time 3h ,calcination time 5h ,calcin

5、ations temperature 400.2methylnaphthalene conversion of up to 69%and selectivity to 2methyl naphthoquione of up to 12%were attained under favorable experimental condition.K ey w ords :2methyl 21,42naphthoquinone ;2methylnaphthalene ;gas 2phase oxidationC LC numb er :TQ244.6+2;TQ241.5+2Docum ent cod

6、e :A A rticle ID :100821143(200411200332042甲基萘醌,即22甲基21,4萘醌,英文名稱2methyl 21,42naphthoquinone ,簡(jiǎn)稱2MNQ 。是維生素K 3的中間體,亮黃色晶體,有特殊的刺激性氣味,熔點(diǎn)105107,不溶于水,溶于乙醇、苯、氯仿、四氯化碳和植物油等1。在空氣中不穩(wěn)定,遇光或鐵分解變質(zhì),能隨水蒸汽一同揮發(fā)。有毒,對(duì)皮膚有強(qiáng)烈的刺激性作用。用它合成的維生素K 3是一種人工合成的抗出血性藥物,是防治缺乏凝血酶原癥的特效藥,治療用途與維生素K 相同,臨床上用于防治出血、解痙、鎮(zhèn)痛2。在藥物合成中,2甲基萘醌也是其他維生素K 類(lèi)

7、藥物如維生素K 1(2甲基32植基1,42萘醌、維生K 2(2甲基32二法呢基1,42萘醌的原料和重要中間體,因此,2甲基萘醌合成技術(shù)研究具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義?，F(xiàn)今的工業(yè)方法是用鉻酸鹽氧化法來(lái)制備,主要缺點(diǎn)是要產(chǎn)生大量的含鉻廢水,處理繁雜困難,對(duì)環(huán)境污染十分嚴(yán)重;反應(yīng)以冰乙酸做介質(zhì),腐蝕性強(qiáng),對(duì)設(shè)2004年11月第12卷第11期工業(yè)催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS Nov.2004Vol.12No.11備材質(zhì)要求高;原料消耗大,生產(chǎn)成本高3。而氣相氧化法可以減少成本,且無(wú)尾氣和廢水,對(duì)環(huán)境的危害小。本文在綜合文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,對(duì)氣相氧化法做了初步的研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料及實(shí)驗(yàn)

8、步驟原料采用某工廠的工業(yè)2甲基萘,其2甲基萘組成為99139%(氣相色譜檢測(cè)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)步驟主要分為催化劑的制備和催化氧化過(guò)程。催化劑的組成為偏釩酸銨、焦硫酸鉀2鎢酸銨、硫酸鉀,載體是硅膠,其質(zhì)量比硅膠占總質(zhì)量的76153%。采用浸漬法來(lái)制備催化劑,經(jīng)過(guò)浸漬2干燥2脫水2焙燒四個(gè)階段得到實(shí)驗(yàn)用的催化劑?；罨蟮拇呋瘎┰诠潭ù卜磻?yīng)管中與2甲基萘的混合氣接觸從而實(shí)現(xiàn)氧化反應(yīng)。1.2分析檢測(cè)方法對(duì)有機(jī)物組分含量采用島津G C 214B 型氣相色譜儀測(cè)定,氫火焰檢測(cè)器檢測(cè),訊號(hào)記錄及數(shù)據(jù)處理采用C 2R6A 型色譜處理機(jī)。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1助催化劑的確定催化劑制備條件:活性

9、組分n (V n (K =101968;焙燒時(shí)間5h ;焙燒溫度400 ;焙燒空速4800h -1。反應(yīng)條件:氧化溫度400;氧化空速4800h -1;原料氣濃度120270g m -3。結(jié)果如表1所示。表1助催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響T able 1I nfluence of the promoters 藥品用量/g w (2甲基萘/%w (2甲基萘醌/%1,01857416015107由表1可見(jiàn),催化劑活性組分的較佳組成為偏釩酸銨、焦硫酸鉀2鎢酸銨、硫酸鉀。最佳用量為:偏釩酸銨0165g ,焦硫酸鉀1g ,鎢酸銨0185g ,硫酸鉀1185g ,硅膠815g ,其質(zhì)量比/p>

10、?；钚越M分n (V n (K n (W 2.2載體的確定載體不僅對(duì)催化劑的物理性能起到改善作用,也能與金屬氧化物發(fā)生金屬2載體作用而影響催化劑的催化性能,不同的載體有不同的影響作用。因此,在確定催化劑的組成之后,在現(xiàn)有載體材料的基礎(chǔ)上,考察了硅膠、MgO 、沸石和132X 分子篩四種物質(zhì)作為載體的情況,載體粒度2040目。催化劑制備條件為:浸漬時(shí)間3h ,焙燒溫度400,焙燒空速4800h -1,焙燒時(shí)間5h 。不同載體對(duì)反應(yīng)的影響如表2所示。表2載體對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響T able 2I nfluence of the carriers 載體種類(lèi)沸石分子篩氧化鎂硅膠2甲

11、基萘的含量/%721139311198100631272甲萘醌的含量/%111031115221111從表2可見(jiàn),采用大孔硅膠作為催化劑的載體,最為適宜。因此,催化劑的最佳組成為偏釩酸銨、焦硫酸鉀2鎢酸銨和硫酸鉀,載體是硅膠,其質(zhì)量比硅膠占總質(zhì)量的76153%。以后的實(shí)驗(yàn)均采用該較佳組成。2.3焙燒溫度氧化反應(yīng)溫度400,空速4800h -1,原料氣濃度120270g m -3。焙燒溫度對(duì)催化劑的影響見(jiàn)圖1。圖1焙燒溫度對(duì)催化劑的影響Figure 1I nfluence of calcination temperature1.轉(zhuǎn)化率;2.選擇性由圖1可見(jiàn),焙燒溫度在3

12、50470時(shí),對(duì)2甲基萘的轉(zhuǎn)化率影響不大,而對(duì)于選擇性來(lái)說(shuō),最適宜的溫度范圍是400450。這是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚越M分在此溫度范圍恰好完全分解,主催化劑和助催化劑之間充分進(jìn)行相轉(zhuǎn)移,從而對(duì)2甲基萘的轉(zhuǎn)化率和2甲基萘醌的選擇性都有一定的影響。低34工業(yè)催化2004年第11期于此溫度,活性組分的前沒(méi)有完全分解,影響活性和選擇性。溫度過(guò)高,則有可能產(chǎn)生催化劑的高溫?zé)Y(jié),使催化劑的比表面下降,活性降低,2甲基萘的轉(zhuǎn)化率和選擇率都有所下降。2.4焙燒時(shí)間氧化反應(yīng)溫度為400,空速4800h -1,原料氣濃度120270g m -3。焙燒時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見(jiàn)圖2 。圖2焙燒時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig

13、ure 2I nfluence of calcination time1.轉(zhuǎn)化率;2.選擇性如圖2所示,轉(zhuǎn)化率隨焙燒時(shí)間的增長(zhǎng)稍有增長(zhǎng),但對(duì)2甲基萘的選擇性影響較大。在少于4h 時(shí),選擇率偏低,這是因?yàn)楸簾龝r(shí)間短,催化劑未能完全活化。在45h 時(shí),催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇率較穩(wěn)定。2.5焙燒空氣量氧化反應(yīng)溫度400,空速4800h -1,原料氣濃度120270g m -3。焙燒空氣量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見(jiàn)圖3 。圖3焙燒空氣量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Figure 3I nfluence of the amount of calcination air1.轉(zhuǎn)化率;2.選擇性如圖3所示,空氣流量對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性

14、有不同的影響。對(duì)于轉(zhuǎn)化率而言,隨著空氣量的增加,轉(zhuǎn)化率變化不大,只是稍有升高。而選擇性則是隨著空氣流量的增加先變大后減小,在150200mL min -1之間選擇性最穩(wěn)定并且最高。2.6反應(yīng)溫度氧化反應(yīng)空速為4800h -1,原料氣濃度120270g m -3時(shí),氧化反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見(jiàn)圖4 。圖4反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇率的影響Figure 4The effect on the conversion and selectivityby different reactive temperature1.轉(zhuǎn)化率;2.選擇性由圖4可見(jiàn),隨反應(yīng)溫度的升高,2甲基萘的轉(zhuǎn)化率升高,2甲基萘的選擇性也隨

15、著溫度的升高而升高,在360400轉(zhuǎn)化率和選擇性最穩(wěn)定。溫度過(guò)低,反應(yīng)的活化能不夠,從而影響2甲基萘向2甲基萘醌的轉(zhuǎn)化,使選擇性過(guò)低。在360400時(shí)反應(yīng)條件較溫和,生成的2甲基萘醌比較穩(wěn)定,反應(yīng)產(chǎn)物中的2甲基萘醌相對(duì)偏高,選擇性較高。高于420時(shí),2甲基萘醌過(guò)度氧化,最終副產(chǎn)物CO 2和H 2O 增加,使2甲基萘醌的選擇性降低。所以較適宜的溫度為360400。2.7催化氧化空氣量在反應(yīng)溫度400,催化過(guò)程的空氣量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見(jiàn)圖5 。圖5反應(yīng)空氣量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Figure 4I nfluence of the amount of reactant air1.轉(zhuǎn)化率;2.選擇性2004

16、年第11期莊淑娟等:氣相氧化法制備2甲萘醌的初步研究35由圖5可見(jiàn),隨著空氣量的增加,轉(zhuǎn)化率增加而選擇性先增加后減小,這是因?yàn)殡S空氣量的不同,通過(guò)催化劑床層的氣流速率和單位時(shí)間內(nèi)的供氧量就不同。隨著空氣量增加,氣流速率增加,將使氣固界面的靜止膜變薄,加速外擴(kuò)散過(guò)程,有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。單位時(shí)間內(nèi)供氧量的增加有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行,但過(guò)量的供氧量將導(dǎo)致副反應(yīng)加劇。合適的空氣量范圍是150200mLmin-1。2.8進(jìn)料量在反應(yīng)溫度為400,空氣量200mLmin-1條件下,進(jìn)行了進(jìn)料量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3。表3進(jìn)料量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響T able3I nfluence of the q

17、u antity of feed原料氣濃度/gm-3轉(zhuǎn)化率/%選擇性/% 5559112717822061123111542705819711.63在一定的反應(yīng)條件下,進(jìn)料量小,原料的轉(zhuǎn)化率雖高,但選擇性低;進(jìn)料量過(guò)大,轉(zhuǎn)化率和選擇性都低。最佳進(jìn)料量為120gm-3。催化氧化條件:溫度400,空速4800h-1,原料氣質(zhì)量濃度120270gm-3。3結(jié)論(1選用2040目的粗孔硅膠作為催化劑的載體,主催化劑為五氧化二釩,實(shí)驗(yàn)中用的是它的前驅(qū)體偏釩酸銨。最佳用量為:偏釩酸銨為0165g;焦硫酸鉀為1g;鎢酸銨0185g;硫酸鉀1185g;硅膠815g;其質(zhì)量比活性組分n

18、(Vn(Kn(W硅膠質(zhì)量占76153%。(2催化劑制備的較優(yōu)條件:浸漬時(shí)間3h,焙燒時(shí)間5h,焙燒溫度400450,焙燒空氣量150200mLmin-1。(32甲基萘催化氧化階段較優(yōu)化條件為:催化氧化溫度360400,催化氧化空氣量150 200mLmin-1,空速36004800h-1,原料氣體濃度120270gm-3。(4在適宜條件下,進(jìn)入反應(yīng)管的原料為1313g時(shí),得到的反應(yīng)產(chǎn)物為51838g,經(jīng)色譜分析檢測(cè),2甲基萘的含量為69169%,2甲基萘醌的含量為17186%,計(jì)算知2甲基萘轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)69%,選擇性最高可達(dá)12%。參考文獻(xiàn):1王箴主編.化工辭典第四版M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2000.2王守凱.飼料添加劑維生素K3的合成技術(shù)及其發(fā)展J.廣東化工,1999,(2:83-87.3蔣文偉.2MNQ合成技術(shù)和新發(fā)展J.精細(xì)石油化工,1997,(5:32-35.信息與動(dòng)態(tài)SAC22000丙烯腈催化劑研制及應(yīng)用通過(guò)鑒定中石化上海石油化工研究院研制的高收率、高穩(wěn)定性SAC22000丙烯腈催化劑及千噸級(jí)裝置工業(yè)試驗(yàn)通過(guò)了中國(guó)石化股份公司科技開(kāi)發(fā)部組織的技術(shù)鑒定。上海石化院借鑒已有的經(jīng)驗(yàn),通過(guò)引入復(fù)合氧化2還原對(duì)和微量助劑,合理調(diào)配催化劑組分,提高了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性,于2003年5月