碳納米管的制備與應(yīng)用

1、碳納米管的制備與應(yīng)用摘要：納米材料被譽(yù)為21世紀(jì)的重要材料，而作為新型納米材料的碳納米材料因其本身所擁有的潛在優(yōu)越性，在化學(xué)、物理學(xué)及材料學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為全球科學(xué)界各級(jí)科研人員爭(zhēng)相關(guān)注的焦點(diǎn)。本文依據(jù)目前碳納米材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀。闡述了碳納米材料研究制備中所采用的方法，并對(duì)其制備的碳納米的應(yīng)用范圍進(jìn)行了初步探討。關(guān)鍵字：碳納米管、制備方法、應(yīng)用特性1985年，英國(guó)化學(xué)家Kroto H W教授和美國(guó)Smallev教授合作研究，用激光轟擊石墨靶，并用譜儀分析產(chǎn)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了由60個(gè)碳原子構(gòu)成的一個(gè)與足球形狀相同的中空球大分子，這就是人們稱為C60的分子。C60分子是碳家族中的一個(gè)全新

2、分子，它的發(fā)現(xiàn)大大豐富了人們對(duì)碳的認(rèn)識(shí)，從此在全球范圍內(nèi)掀起了探索C60微結(jié)構(gòu)和特殊物理性質(zhì)的熱潮。自從1991年11月，日本NEC公司的電鏡專家Lijima在用高分辨電子顯微鏡 ( HRTEM ) 檢查C60分子時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)了一些完全由碳原子構(gòu)成的直徑為納米級(jí)的管狀物，后來(lái)人們把這種管狀物稱為碳納米管(carbon nanotubes，簡(jiǎn)稱CNTs碳納米管)，見(jiàn)圖1自發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，其超強(qiáng)的力學(xué)性能、優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能、極高的儲(chǔ)氫性能、潛在的化學(xué)性能等使碳納米管的研究和制備一直是國(guó)際納米技術(shù)和新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近幾年來(lái)，美、日、德、英等科學(xué)發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛投巨資對(duì)納米技術(shù)進(jìn)行研究與開(kāi)發(fā)，并

3、取得了很大的進(jìn)展1。目前，多壁碳納米管(MWNTs)已達(dá)到了噸級(jí)合成規(guī)模.單壁碳納米管(SWNTs)產(chǎn)量仍比較低下。具有特定形態(tài)與尺寸的碳納米管的合成依然困難重重。1 碳納米管的制備碳納米管的合成技術(shù)主要有：電弧法、激光燒蝕(蒸發(fā))法、催化裂解或催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD),以及在各種合成技術(shù)基礎(chǔ)上產(chǎn)生的定向控制生長(zhǎng)法等。11 電弧法：利用石墨電極放電獲得碳納米管是各種合成技術(shù)中研究得最早的一種。研究者在優(yōu)化電弧放電法制取碳納米管方面做了大量的工作。T. W. Ebbeseo23將石墨陰極與水冷銅陰極座連接，大大減少了碳納米管缺陷。C. Journet4等在陽(yáng)極中填人石墨粉末和銥的混合物，實(shí)

4、現(xiàn)了SWNTs的大量制備。研究發(fā)現(xiàn)，鐵組金屬、一些稀土金屬和鉑族元素或以單個(gè)金屬或以二金屬混合物均能催化SWNTs合成。近年來(lái)，人們除通過(guò)調(diào)節(jié)電流、電壓，改變氣壓及流速，改變電極組成，改進(jìn)電極進(jìn)給方式等優(yōu)化電弧放電工藝外，還通過(guò)改變打弧介質(zhì)，簡(jiǎn)化電弧裝置。綜上所述，電弧法在制備碳納米管的過(guò)程中通過(guò)改變電弧放電條件、催化劑、電極尺寸、進(jìn)料方式、極間距離以及原料種類等手段而日漸成熟。電弧法得到的碳納米管形直，壁簿(多壁甚至單壁).但產(chǎn)率偏低，電弧放電過(guò)程難以控制，制備成本偏高其工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)還需探索。12 催化裂解法或催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD)催化裂解法是目前應(yīng)用較為廣泛的一種制備碳納米管的方

5、法。該方法主要采用過(guò)渡金屬作催化劑，適于碳納米管的大規(guī)模制備，產(chǎn)物中的碳納米管含量較高，但碳納米管的缺陷較多。催化裂解法制備碳納米管所需的設(shè)備和工藝都比較簡(jiǎn)單，關(guān)鍵是催化劑的制備和分散。目前用催化裂解法制備碳納米管的研究主要集中在以下兩個(gè)方面：大規(guī)模制備無(wú)序的、非定向的碳納米管;制備離散分布、定向排列的碳納米管列陣。一般選用Fe, Co、Ni及其合金作催化劑，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁及氧化鎂等作載體，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣或氨氣作稀釋氣，?301130范圍內(nèi)，碳?xì)浠衔锪呀猱a(chǎn)生的自由碳離子在催化劑作用下可生成單壁或多壁碳納米管。1993年Yacaman等人5采

6、用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770下合成了多壁碳納米管，后來(lái)分別采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作為碳源，也都取得了成功。為使碳離子均勻分布，科研人員還用等離子加強(qiáng)或微波催化裂解氣相沉積法制備碳納米管。13 激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法是制備單壁碳納米管的一種有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸發(fā)摻有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制備單壁碳納米管和單壁碳納米管束，管徑可由激光脈沖來(lái)控制。Iijima6等人發(fā)現(xiàn)激光脈沖間隔時(shí)間越短，得到的單壁碳納米管產(chǎn)率越高，而單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)并不受脈沖間隔時(shí)間的影響。用CO2激光蒸發(fā)法，在室溫下可獲得單壁碳納米管，若采用快速成像技術(shù)和發(fā)射光譜可觀察到氬氣

7、中蒸發(fā)煙流和含碳碎片的形貌，這一診斷技術(shù)使跟蹤研究單壁碳納米管的生長(zhǎng)過(guò)程成為可能。激光蒸發(fā)(燒蝕)法的主要缺點(diǎn)是單壁碳納米管的純度較低、易纏結(jié)。14 定向生長(zhǎng)法定向生長(zhǎng)首先是特定制作基底模板之上的生長(zhǎng)，模板的制作是決定生成的產(chǎn)物是否定向的關(guān)鍵。模板可通過(guò)掩膜技術(shù)、電鍍技術(shù)、化學(xué)刻蝕、表面包覆、溶膠一凝膠、微印刷術(shù)等技術(shù)，使金屬或含金屬的催化劑沉積于一定的基底上制得。利用催化熱解或各種CCVD技術(shù)等可實(shí)現(xiàn)碳納米管在模板上的有序生長(zhǎng)。已報(bào)道的制備方法中，以孔型硅或孔型Al2O3為模板，通過(guò)CCVD合成定向碳納米管的方法居多。定向生長(zhǎng)法制出的碳納米管準(zhǔn)直、均勻性好、石墨化程度高、碳納米管相互平行排列

8、不纏繞缺陷相對(duì)少，但制作模板和催化劑需冗長(zhǎng)且繁雜的工藝過(guò)程，其操作和設(shè)備要求比較苛刻，因此規(guī)模受限。最近文獻(xiàn)報(bào)道顯示，一定條件下通過(guò)浮游催化亦可實(shí)現(xiàn)碳納米管定向生長(zhǎng)。這無(wú)疑是定向生長(zhǎng)值得探究的方向。上述各種合成方法各有特點(diǎn)，電弧法得到的碳納米管形直壁薄，長(zhǎng)度較短，但電弧反應(yīng)難于控制，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。激光燒蝕法得到的碳納米管雜質(zhì)較少，易于提純，但需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，能耗大、產(chǎn)量小，限制了它的廣泛應(yīng)用。CCVD設(shè)備簡(jiǎn)單，可控工藝參數(shù)少，相對(duì)能耗小，可大規(guī)模生產(chǎn)，但制出的碳納米管相互纏繞缺陷較多。模板定向生長(zhǎng)制出的碳納米管質(zhì)量相對(duì)上乘，但制作工藝復(fù)雜。產(chǎn)量極其有限，難于滿足需求。因此碳納米管合

9、成所面臨的急待解決的問(wèn)題仍不容忽視。2 碳納米管的應(yīng)用21 碳納米管在微電子技術(shù)上的應(yīng)用要獲得能應(yīng)用于微電子器件中的被擴(kuò)大的功能性裝置，將有組織的碳納米管排列在大規(guī)模的表面上是很重要的。在這種條件下，就需要一種可控的方式排列高質(zhì)量的碳納米管來(lái)建造一些有用的結(jié)構(gòu)，這樣就基本上不用進(jìn)行進(jìn)一步的操作了。研究表明，利用化學(xué)蒸氣沉積，催化劑粒子尺寸控制，碳納米管定向自組裝技術(shù)，可以在硅基體上成功實(shí)現(xiàn)自定向單分散性的碳納米管的大規(guī)模排列6。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這些碳納米管具有電子場(chǎng)發(fā)射特性，同時(shí)樣品顯示了低操作電壓和高電流穩(wěn)定性。這種制造方法與當(dāng)前半導(dǎo)體的制作法是一致的，因此這種技術(shù)的推廣可促進(jìn)應(yīng)用于微電子技術(shù)的

10、碳納米管裝置的發(fā)展。單電子晶體管是一種可以替代傳統(tǒng)微電子元件而應(yīng)用于未來(lái)微電子技術(shù)的理想元件。隨著碳納米管組成的分子導(dǎo)線、二極管、場(chǎng)效應(yīng)管、單電子體管的出現(xiàn)，下一個(gè)目標(biāo)就是將這些部件有機(jī)組合形成能完一定邏輯功能的電路。研究表明，利用有場(chǎng)效應(yīng)管特性的碳納管可以制成能完成邏輯“非”和邏輯“或非”的電路。同時(shí)，對(duì)此路稍加改動(dòng)，也可以實(shí)現(xiàn)其它的如“與”、“或”、“異或”等邏輯算。此外，通過(guò)連接2個(gè)反向器還實(shí)現(xiàn)了電路的靜態(tài)隨機(jī)存取儲(chǔ)功能，并顯示了比較穩(wěn)定的工作狀態(tài)8。在這方面，還有文報(bào)道了利用一個(gè)交錯(cuò)排列的懸空碳納米管結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生雙穩(wěn)的、可調(diào)的開(kāi)關(guān)狀態(tài)，并且利用這個(gè)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了有非易失性存功能電路的制造7

11、。22 電纜技術(shù)HWZhu8利用優(yōu)化了的催化劑化學(xué)蒸汽沉積法直接合成了長(zhǎng)度達(dá)幾個(gè)厘米的有序單壁碳納米管絲。通過(guò)測(cè)量其中幾個(gè)單壁碳納米管絲的宏觀電阻率，發(fā)現(xiàn)測(cè)量出的電阻率是足夠低的，這表明在單壁碳納米管絲中有宏觀連續(xù)的導(dǎo)電路徑。此外還發(fā)現(xiàn)這些單壁碳納米管絲的楊氏模量值是以前報(bào)道過(guò)的單壁碳納米管纖維的5倍，同時(shí)也是高質(zhì)量bucky paper的50倍。這些單壁碳納米管絲的力學(xué)和電學(xué)性質(zhì)顯示出了它們相對(duì)于以前的單壁碳納米管纖維的優(yōu)勢(shì)。如果調(diào)整一下加工條件的話，這些單壁碳納米管絲的各方面性質(zhì)就會(huì)被進(jìn)一步優(yōu)化，從而制造出可以應(yīng)用于實(shí)際生活中的宏觀電纜。23 傳感器的應(yīng)用對(duì)于環(huán)境監(jiān)控、對(duì)化學(xué)過(guò)程的控制等來(lái)

12、說(shuō)，檢測(cè)氣體分子是極其重要的。例如，二氧化氮的檢測(cè)對(duì)于由燃燒和汽車尾氣排放而造成的環(huán)境污染的監(jiān)控是很重要的。而現(xiàn)存的氣體傳感器一般都在高溫下(200600oc)工作，其目的是達(dá)到較高的靈敏度。JKong9通過(guò)實(shí)驗(yàn)演示了基于單壁碳納米管的化學(xué)傳感器的特性。在室溫下，他們的傳感器被置于二氧化氮或氨氣中，傳感器的電阻會(huì)在幾秒鐘之內(nèi)改變2到3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此具有較高的靈敏度。此外，將傳感器置于惰性氣體環(huán)境中或?qū)ζ浼訜岫伎梢允蛊潆娮杪謴?fù)到初始狀態(tài)，這說(shuō)明了其使用的可逆性。通過(guò)他們的試驗(yàn)可以看出，與傳統(tǒng)的傳感器相比，這種基于單壁碳納米管的傳感器具有更快的反應(yīng)速度和更高的靈敏度。除了化學(xué)傳感器之外，還有文

13、獻(xiàn)報(bào)道了一種可以檢測(cè)液體流速的傳感器，這種傳感器也是基于單壁碳納米管結(jié)構(gòu)10的。24 作為儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用作為能源的一種，氫氣已經(jīng)吸引了許多人的注意，它作為燃料使用時(shí)既不會(huì)污染空氣也不會(huì)產(chǎn)生溫室氣體。然而，氫氣使用的一大問(wèn)題，即氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問(wèn)題還沒(méi)有很好地解決。因此，許多專家都把怎樣方便和廉價(jià)的儲(chǔ)存氫氣作為研究的重點(diǎn)。有研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管的表面特性決定著其與氫的相互作用，對(duì)碳納米管表面的活化處理是儲(chǔ)氫過(guò)程中至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。在實(shí)驗(yàn)中，利用濃硝酸和NaOH溶液分別對(duì)碳納米管進(jìn)行了表面處理，極大地增加了比表面積和表面活性，有效地改善了儲(chǔ)氫性能11。25 催化學(xué)應(yīng)用除了微電子技術(shù)、傳感器技術(shù)和作

14、為儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用之外，碳納米管作為一種新型碳素催化劑和催化載體近年來(lái)已經(jīng)吸引了催化學(xué)界的注意。研究碳納米管負(fù)載鎳催化劑催化性能的試驗(yàn)表明，碳納米管負(fù)載鎳作催化劑時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率是二氧化硅負(fù)載鎳催化劑的236倍，是活性炭負(fù)載鎳催化劑的183倍和三氧化二鋁負(fù)載鎳催化劑149倍12。此外，用碳納米管修飾的電極也顯示了極強(qiáng)的催化能力，研究表明，羧基化多壁碳納米管修飾電極對(duì)硫基化合物(半胱氨酸和還原型谷胱甘肽)有著顯著的電催化作用13。26 微型機(jī)械多壁碳納米管是由若干層石墨卷曲而成的無(wú)縫納米管狀物質(zhì)，層與層之間的作用力主要是范德華力。與石墨的層與層之間可以發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)的性質(zhì)相類似，多壁碳納米管的層與層

15、之間也應(yīng)該能很容易的發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)和相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，從而形成接近理想化的線微型軸承和轉(zhuǎn)動(dòng)微型軸承。27 電極材料碳納米管比表面積大，孔徑大小可控制，是一種理想的電極材料。作為電極使用時(shí)，其優(yōu)良的導(dǎo)電性能將會(huì)很好地促進(jìn)電活性物質(zhì)的電子傳遞。其在測(cè)定特定的物質(zhì)時(shí)具有很大優(yōu)越性，還可以作為理想的電極材料。戊酸雌二醇在表面活性劑存在下，在多壁碳納米管修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為的研究發(fā)現(xiàn)該修飾電極測(cè)定戊酸雌二醇時(shí)具有靈敏度高，重現(xiàn)性好，電極制作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)觀察土霉素在多壁碳納米管薄膜包覆的電極上的伏安行為，可以發(fā)現(xiàn)還原峰電流與土霉素的濃度在一定區(qū)間內(nèi)有很好的線性關(guān)系，因此可利用此電流值準(zhǔn)確測(cè)定土霉素的含量1

16、4。此外，碳納米管的其它方面應(yīng)用還包括：被磁性鎳一鈷合金包覆著的碳納米管在磁記錄材料中的應(yīng)用15；含碳納米管的新型復(fù)合材料作為吸附劑的應(yīng)用16；碳納米管在新型納米增強(qiáng)材料中的應(yīng)用17；以及其在化學(xué)電源中m3和作為吸波材料的應(yīng)用18等。3結(jié)束語(yǔ)目前的研究結(jié)果表明，碳納米管作為新型功能材料必將促進(jìn)電子領(lǐng)域和材料科學(xué)的發(fā)展，并極有可能引發(fā)新的科技革命。但目前所得到的碳納米管缺陷較多，且不易分散，這大大限制了碳納米管的性質(zhì)研究和應(yīng)用研究。所以對(duì)碳納米管制備方法的研究顯得尤為重要。另外，納米尺寸的測(cè)量手段也須進(jìn)一步加強(qiáng)?？傊?，隨著碳納米管研究的逐步深入以及納米科技的快速發(fā)展，納米碳材料將會(huì)對(duì)全世界的科學(xué)

17、和經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生重大的影響。參考文獻(xiàn)：1 梁勇，戰(zhàn)可濤.納米碳管的研究發(fā)展概況J.粉體技術(shù)，1998(4):68一73.2 Ebbesen T W,Ajayan P M. Large-scale synthesis of carbon nanotube J. Nature, 1992,359:2203 Colbert D T，Zhang J，McClure S M，et al . Growth and sintering of fullere nanotubesJ.Science，1994，266:12184 Journet C . Maser W K , Bernier P,et al . Lar

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