化學(xué)鋼化玻璃詳解

1、化學(xué)鋼化一、 化學(xué)鋼化的分類：化學(xué)鋼化的基本原理是用改變玻璃表面的組成來提高玻璃的強(qiáng)度，目前有表面脫堿；涂復(fù)熱膨脹系數(shù)小的玻璃，堿金屬離子交換等方法；堿金屬離子交換可分為；高溫型離子交換和低溫型離子交換兩類；二、 離子交換化學(xué)鋼化法；把玻璃侵在高溫熔融鹽中，玻璃中的堿離子與熔鹽中的堿離子因相互擴(kuò)散而發(fā)生離子交換，因在交換層產(chǎn)生壓應(yīng)力而使強(qiáng)度增大。1、 高溫型離子交換法； 在玻璃的軟化點(diǎn)與轉(zhuǎn)變點(diǎn)之間的溫度區(qū)域內(nèi)，把含Na2O或K2O的玻璃侵入鋰的熔鹽中，使玻璃中的Na+或與它們半徑小的熔鹽中的Li+相交換，然后冷卻至室溫，由于含Li+的表層與含Na+或K+內(nèi)層膨脹系數(shù)不同，表面產(chǎn)生殘余壓力而強(qiáng)化

2、，同時(shí)；玻璃中和含有AL203、TiO2等成分時(shí)，通過離子交換，能產(chǎn)生膨脹系數(shù)極低的p鋰霞石（LiO、AL2O3、2SiO2）結(jié)晶，冷卻后的玻璃表面將產(chǎn)生很大的壓力，可得到強(qiáng)度高達(dá)700MPa的玻璃，次法的實(shí)例如下；將Sio257%60%、AL2o3135%23%、Na2o38%11%、Li2o10%13%（質(zhì)量）玻璃在600750下侵在Li+、Na+、Ag+的熔鹽中，玻璃中的Na+被Ag+或Li+置換，產(chǎn)生雙層交換層；外側(cè)是p鋰霞石，內(nèi)側(cè)是偏硅酸鋰結(jié)晶化玻璃層，能極大的增高強(qiáng)度。2、 低溫型離子交換法 在不高于玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度區(qū)域內(nèi)，將玻璃侵在含有比玻璃中堿離子半徑大的堿離子熔鹽中。例如；用

3、Li+置換Na+，或用Na+置換K+，然后冷卻。由于堿離子的體積差造成表面壓應(yīng)力層，提高了玻璃的強(qiáng)度。雖然比高溫型交換速度慢，但由于鋼化中玻璃不變形而具有實(shí)用價(jià)值。3、 低溫型離子交換法的工藝（1） 工藝流程 低溫型離子交換法的工藝如下；原片檢驗(yàn)切裁磨邊清洗干燥低溫預(yù)熱高溫預(yù)熱離子交換高溫冷卻中溫冷卻低溫冷卻清洗干燥檢驗(yàn)包裝入庫。 （2） 工藝參數(shù)熔鹽材料： KNO3（一般用化學(xué)純）輔助添加劑： AI2O3粉、硅酸鉀、硅藻土、其它 鹽浴池熔鹽溫度: 410500交換時(shí)間： 根據(jù)產(chǎn)品增強(qiáng)需要而定設(shè)計(jì)爐溫： 低溫預(yù)熱 200300 高溫預(yù)熱 350450 離子交換爐 410500 高溫冷卻爐 35

4、0450 中溫冷卻爐 200300 低溫冷卻爐 150200（3） 容器的選擇對(duì)一定的熔鹽，必須注意選擇容器材料。大多數(shù)鹽可以完全安全地盛在不銹鋼或高硅氧類玻璃燒杯內(nèi)。含氯離子的熔鹽對(duì)不銹鋼有一定的侵蝕作用，最好盛在高硅氧類玻璃燒杯內(nèi)。為了防止意外事故，上述容器必須放在一個(gè)更大的、周圍圍著細(xì)沙的容器內(nèi)（溫度波動(dòng)可以控制在±1）。4、 影響離子交換的工藝因素（1） 玻璃成分對(duì)離子交換的影響玻璃組成比工藝條件的變化對(duì)玻璃的強(qiáng)度影響更大。同普通鈉鈣硅酸鹽玻璃相比，含Al203多的鋁硅酸鹽玻璃化學(xué)鋼化結(jié)果，有較強(qiáng)、較厚的壓應(yīng)力層?；瘜W(xué)鋼化的鈉鈣硅酸鹽玻璃的壓應(yīng)力層，最外表面壓應(yīng)力為70001

5、0000mmcm，應(yīng)力層厚度為3040um，相當(dāng)?shù)匿X硅酸鹽玻璃最外表面壓應(yīng)力在15000mmcm以上，應(yīng)力厚度達(dá)150um。圖所示是根據(jù)HGarfinkel等人對(duì)鈉硅酸鹽玻璃和鋰硅酸鹽玻璃研究的MAl之比（M為Na·Li）與強(qiáng)度間的關(guān)系。圖Mal（M=Li，Na）對(duì)離子交換玻璃強(qiáng)度的影響下圖為各種玻璃的化學(xué)鋼化（KNO3，400，16h）數(shù)據(jù)。圖為各種玻璃的化學(xué)鋼化（KNO3，400，16h）數(shù)據(jù)。質(zhì)量組成（%）燈泡平板玻璃硼硅酸鹽玻璃鉛玻璃硼硅酸鹽玻璃鉛硅酸鹽玻璃SiO273725815675545Na2O16515441516K2O-2Al2O3112-19B2O3-121010

6、2Cao59-2Mg03525-Pb0-30-TiO2-45置換的K+（mgmm3050150040201605未加傷強(qiáng)度（mpa）69±2849±2129±812±334±1387±2加傷強(qiáng)度1758±310±16±11±6868±5 從離子交換的實(shí)用觀點(diǎn)來看，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)獲得滿足強(qiáng)度要求的離子交換層厚度是非常重要的，一般使用交換速度快、應(yīng)力松弛小的玻璃組成。各種成分在離子交換中的作用如下：（）Si0（）SiO2（）SiO2AI2O3-RO-(Mg0、Ca0、Sr0、Zn0、B

7、a0、Pb0)-R20（）SiO2- AI2O3-B203-R0- R20（）SiO2- AI2O3-R0- R02（Zr02、Ti02、Ce02 ）-R20 在（b）（e）系統(tǒng)的成分中，SiO2含量在50%以下時(shí)，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性差；含量在65%以上時(shí)，生產(chǎn)玻璃時(shí)原料難以溶化。SiO2以60%65%為宜。AI2O3在離子交換中起加速作用，其原因在于AI2O3取代 SiO2后，體積增大，也有利于吸收大體積的K+離子，促進(jìn)離子交換。AI2O3的合適用量為1%17%。含量小于1%時(shí)，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性差，含量大于17%時(shí)，生產(chǎn)玻璃時(shí)原料難溶。若增加R0減少 SiO2，對(duì)離子交換有不良影響。這是由于R

8、+與非橋氧相互作用較與橋氧離子作用更為強(qiáng)烈；用少量R0取代SiO2，將導(dǎo)致擴(kuò)散程度降低。直徑愈小的R2+離子對(duì)氧的極化愈激烈；其結(jié)合也較牢固，使R+0R2+中的R+0鍵反而變?nèi)?，所以堿離子在含小直徑R2+的玻璃中，其擴(kuò)散系數(shù)比 在含大直徑R2+玻璃中有所增加。用R2+取代SiO2還會(huì)堵塞堿離子通道。所以玻璃中含小離子的二價(jià)金屬氧化物較含大離子二價(jià)金屬氧化物對(duì)堿離子的擴(kuò)散影響要小。Zn0、 Mg0、比Ca0、Sr0、Ba0、為好。Zn0、加入以后，玻璃增強(qiáng)效果好，而且可改善作用性能，并可防止玻璃失透。B203與AI2O3并用，強(qiáng)化層厚度增加，強(qiáng)度提高。硼硅酸鹽玻璃進(jìn)行離子交換后，強(qiáng)化層厚2040

9、um，抗彎強(qiáng)度達(dá)500600MPa，比處理前高1020倍。Zr02與AI2O3并用，強(qiáng)化效果比較好。但Zr02含量大于10%以上溶化空難，成型溫度高，一般宜在10%以下。含Ti02、成分的玻璃離子交換后，強(qiáng)度明顯增加，如含TiO225.2%的玻璃，離子交換后抗彎強(qiáng)度可達(dá)710MPa。 堿金屬氧化物含量對(duì)離子交換有很大影響。Na2O含量在10 %以下時(shí)，交換效果不好。Na2O含量增加，交換層厚度相應(yīng)增加，但Na2O含量達(dá)到15%以上時(shí)，化學(xué)穩(wěn)定性下降。Na20與Li20并用，離子交換的效果較好，但Li20在2%以下時(shí)，增強(qiáng)效果差。 熔融鹽液和玻璃之間離子交換量，可以用下式計(jì)算: 式中：M-離子的

10、擴(kuò)散度；Co玻璃基體中Na2含量t-離子交換時(shí)間。在含有Na2和K2O的玻璃中，存在兩種大小離子相互匹配的位置，許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)：在離子交換過程中，玻璃基體中堿離子的擴(kuò)散，是經(jīng)過離子之間的躍遷而完成的。在上述玻璃中，鉀離子（熔融鹽液中鉀離子和玻璃中的鉀離子）跳躍有以下四種方式：（a） 從鉀離子位置到臨近鈉離子的空穴；（b） 從鉀離子位置到臨近鉀離子的空穴；（c） 從鈉離子位置到臨近鈉離子的空穴；（d） 從鈉離子位置到臨近鉀離子的空穴；從以上四種型式可以看出：在（a）種情況下，所產(chǎn)生的壓應(yīng)力是由于“擠塞 ”現(xiàn)象所產(chǎn)生的。這是因?yàn)殁涬x子半徑大。（b）種情況下，離子之間的跳躍不產(chǎn)生應(yīng)力。（c）種情況

11、也沒有應(yīng)力發(fā)生。（d）種情況下，有一個(gè)從“擠塞”狀態(tài)的應(yīng)力釋放過程，與（a）情況正好相反。因?yàn)殁c離子在玻璃中遷移較鉀離子高得多，因此在離子交換中，熔融鹽液中鉀離子跳躍進(jìn)入鈉離子的空穴，然后以（a）種情況跳躍到臨近鈉離子空穴。這離子交換的數(shù)量越多，進(jìn)入表面層的深度越深，所得成品的表面壓力值越大，壓應(yīng)力層的厚度也越大。鉀離子有熔融鹽介質(zhì)中擴(kuò)散到玻璃內(nèi)部鈉離子位置需要消耗Es Eg=4 CrNa+(rk+- rN a+)2 式中 Es-應(yīng)變能量； C-玻璃的剪切彈性模量； rNa+ -鈉離子半徑； rk+ -鉀離子半徑；上述能量是K+ 擠入到Na+位置所需要的能量，也可以說是ku擴(kuò)大Na+空穴半徑來

12、適應(yīng)K+半徑所需要的能量；此種能量，是有熔融鹽液被加熱后獲得的熱能轉(zhuǎn)換而成的。假定玻璃中Na+位置間的靜電作用是相等的，那么在含有Na+和K+的玻璃在中，K+經(jīng)多次擴(kuò)散后活化能逐漸減少，最后K+在進(jìn)入至玻璃表面層一定深度后，停留在Na+的位置上，不再跳躍，這也就是離子交換過程的結(jié)束。假如僅是一種堿離子擴(kuò)散進(jìn)入玻璃中，離子擴(kuò)散活化能可用下式來計(jì)算：F=F0+Es式中 F-離子擴(kuò)散活化能； Fo-在上述（b）種情況中的活化能； Es-應(yīng)變能量通過合適的工藝條件，幾乎對(duì)含堿（Na2O,Li2O）玻璃，都可以用K+交換，取得一定增強(qiáng)效果。其中以Na2O CaO-SiO2及Na 2O-AI 2O3 Si

13、O2玻璃為基礎(chǔ)的化學(xué)鋼化玻璃使用最為廣泛。（2） 熔鹽成分對(duì)玻璃強(qiáng)度的影響熔鹽材料起置換作用的是KNO3其他為輔助添加劑。長期處于高溫狀態(tài)下的KNO3會(huì)發(fā)生少量分解，其濃度降低會(huì)造成成品的抗沖擊強(qiáng)度降低。KNO3熔鹽的純度高時(shí)，二價(jià)離子的含量少，當(dāng)KNO3純度不高時(shí)，雜志中就會(huì)帶入Ca2+,Sr2+，Mg2+，等離子，這些離子半徑為；Ca2+0.099nm,Sr2+0.1130nm.Mg2+0.065nm。而Na+0.095nm,K+為0.113nm。由于Ca2+ .Sr2+離子半徑與Na+ 離子半徑接近，易于與Na+ 離子進(jìn)行置換，從而妨礙了K+ 與Na+的置換。因?yàn)槎r(jià)離子的半徑比K+半徑

14、小，而置換之后表面產(chǎn)生的壓力就小， 以致增強(qiáng)效果降低。玻璃的強(qiáng)度增加不明顯。Na2O3熔鹽的雜質(zhì)，經(jīng)過時(shí)間大批量玻璃進(jìn)行離子交換后再取熔鹽進(jìn)行化學(xué)分析，會(huì)得到如下結(jié)果：熔鹽中K2O含量比原料KNO3中K2O的含量減少，而熔鹽中Na2O含量比原料KNO3中Na2O增加。這是由于Na+在熔鹽中富集的結(jié)果，這種在熔鹽中富集會(huì)影響離子置換的進(jìn)行，使玻璃增強(qiáng)效果不好，而且有使玻璃表面產(chǎn)生混濁，形如發(fā)霉的缺點(diǎn)。當(dāng)Na2O含量在05%時(shí)，玻璃的增強(qiáng)開始受到影響。要使產(chǎn)品獲得穩(wěn)定的強(qiáng)度，就必須經(jīng)常補(bǔ)充熔鹽后及時(shí)對(duì)熔鹽進(jìn)行凈化處理，保持熔鹽的新鮮狀態(tài)。（3） 處理溫度在低于玻璃應(yīng)變溫度點(diǎn)時(shí)處理玻璃，熱擴(kuò)散的速度

15、是很慢的，而玻璃強(qiáng)度的提高又取決于K+的擴(kuò)散系數(shù)。所以強(qiáng)度隨著處理溫度逐漸增高而增強(qiáng)。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)分析，可以認(rèn)為：擴(kuò)散控制著交換過程，交換速度與溫度成指數(shù)關(guān)系。Na2O-CaO-SiO2玻璃在KNO3熔鹽中進(jìn)行離子交換時(shí)，要求滿足105126kJmol的條件。處理溫度較低時(shí)，達(dá)不到上述條件，交換過程不可能進(jìn)行完全，也就不可能獲得足夠大的表面壓縮應(yīng)力。強(qiáng)度雖然不會(huì)太高。反之，當(dāng)溫度過高時(shí)，因玻璃結(jié)構(gòu)的松弛，可使Na+和K+的重排或遷移而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。只有當(dāng)離子交換的應(yīng)力積累大于玻璃網(wǎng)絡(luò)離子的熱離解能時(shí)，強(qiáng)度的增加才能產(chǎn)生最大值。上述玻璃在不同熔鹽溫度下處理6h后的強(qiáng)度值列于表中。3mm化學(xué)鋼化玻

16、璃強(qiáng)度處理溫度（）處理時(shí)間（h）抗沖擊強(qiáng)度（kgm）抗彎強(qiáng)度（MPa）606（玻璃原片）6030（玻璃原片）37062541816410629026656430626021035450624026856460623223325470620820800480620217046490618013829(4)處理時(shí)間單位表面積玻璃吸收的物質(zhì)（或離子）總量與時(shí)間的平方根成直線關(guān)系。因此，在一定的時(shí)間內(nèi)，要使反應(yīng)總量增加一倍，處理時(shí)間就得增加四倍。Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃在熔融的KNO3中處理，溫度和時(shí)間的關(guān)系可表示為：積分應(yīng)力的累積率與離子交換速度減去玻璃松弛所引起的應(yīng)力損失值成正比，即：

17、式中 T松弛時(shí)間； 離子交換速度。從量值上看，T等于粘度除以體積模數(shù)。但離子交換后產(chǎn)生的致密表面層，在有關(guān)溫度下之量值在運(yùn)用中意義不大。 用tT乘上式并積分則得： 但式中則式上圖可重寫成：F（x）的函數(shù)關(guān)系已由Niller和Gordon制成表它可以確定為： 只要樣品的范圍保持無限大，在大的松弛時(shí)間內(nèi)，積分應(yīng)力的增大應(yīng)與處理時(shí)間的平方根成直線關(guān)系。但與松弛時(shí)間T有關(guān)的處理時(shí)間變得較長時(shí)，應(yīng)力可以以直線關(guān)系開始下降?？梢?，在一定溫度下處理的離子交換玻璃的強(qiáng)度，并不是隨著時(shí)間的增加可以無限地增大。3mm玻璃在不同的處理時(shí)間、處理溫度的強(qiáng)度及離子交換層厚度值列于表8-2-7和表8-2-8. 從離子交換

18、層的厚度來看，它并不是隨著時(shí)間的增長而越來越厚，而是當(dāng)離子交換層到一定厚度后隨著時(shí)間的增長，離子交換層的厚度反而有減薄的趨勢。表8-2-7 3mm玻璃在各種處理時(shí)間、處理溫度的強(qiáng)度處理溫度（）處理時(shí)間（h）抗沖擊強(qiáng)度（kgm）抗彎強(qiáng)度（MPa）4100171351182941005170150104102190172584104238198354106290266564101229822530410182782232441023288259274103533026375表8-2-8 3mm玻璃處理時(shí)間與離子交換層的厚度處理溫度（）處理時(shí)間（h）離子交換層的厚度（um）41023664104401410655541012590410187064103357541035480(5)加速離子交換的方法工業(yè)上實(shí)用的加速離子交換的方法見諸報(bào)道的不多，下面舉出兩種方法。 兩段處理法 將Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃在450熔融中KNO3中，一次處理38h，形成40um厚的壓應(yīng)力層，抗彎強(qiáng)度增強(qiáng)到294MPa。采用兩段法處理，即在不同組分的K+熔融鹽液中作兩次處理，獲得上述相同增強(qiáng)效果的處理時(shí)間卻大大減少。該方法是首先把玻璃侵入溫度為600的由Na2SO45381%和K2O4619%組成的混合鹽中，處理25min后，放入