水溶性酚醛樹(shù)脂和層壓板的制備畢業(yè)論文

1、. . . . 水溶性酚醛樹(shù)脂與其層壓板的制備摘 要傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂與改性后的酚醛樹(shù)脂大多為傳統(tǒng)的醇溶性，雖然工藝技術(shù)成熟，但也有非常明顯的缺點(diǎn)；傳統(tǒng)的水溶性酚醛樹(shù)脂多采用單一的氨水化和物作為催化劑，而且多僅應(yīng)用于木材行業(yè)和礦業(yè)，多作為膠粘劑使用，如果應(yīng)用于電氣行業(yè)的層壓板，往往達(dá)不到相應(yīng)的電氣性能標(biāo)準(zhǔn)。而且在水溶性酚醛樹(shù)脂的制備中，多種因素交互影響產(chǎn)品的質(zhì)量，這些因素包括：反應(yīng)時(shí)間的控制，甲醛與苯酚以與催化劑之間物質(zhì)投放量之比，反應(yīng)溫度的控制，反應(yīng)過(guò)程的選擇和具體操作過(guò)程。本試驗(yàn)中：將通過(guò)各種因素的類(lèi)比和多重試驗(yàn)，掌握試驗(yàn)的要求，了解各種因素對(duì)于最后成品質(zhì)量的影響程度和趨勢(shì)，同時(shí)通過(guò)對(duì)關(guān)于酚醛

2、樹(shù)脂質(zhì)以與相應(yīng)樹(shù)脂相關(guān)模壓產(chǎn)品的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)量來(lái)調(diào)節(jié)最終配方的各項(xiàng)參比，進(jìn)行與水溶性酚醛樹(shù)脂相關(guān)的新配方新工藝的系統(tǒng)研究與討論。關(guān)鍵字：水溶性酚醛樹(shù)脂，性能指標(biāo)，配方，工藝條件，催化劑The Preparations of Resole and Interrelated Laminated PlankAuthor: LUO chengyuTutor: YANG guangAbstractThe traditional phenol formaldehyde resins as well as those improved, although the craft technique is mat

3、ure, also have the very obvious weakness for its quality; The traditional water-soluble phenol formaldehyde resins adopts single ammonia water more to turn to be used as the only catalyst, and only seems to apply much in timber profession with mineral industryas gum, if the resins applying in the el

4、ectricity profession of interrelated plank, usually can not reach the homologous electricity function standard.In the process of the preparation for resoles there are various factors handing over with each other quantity of affecting the product, these factors include; Respond the horary control, th

5、e formaldehyde throws in with phenol, catalyst materials, the dealing of ratio, as well as the control of the temperature. In our experiment we will pass the type of every kind of factor ratio with many experiment, understand every kind of factor passes finally the influence degree of the finished p

6、roduct quantity with trend; according to standard get examination of the product concerning the resin quality and related molding products; try to proceed with the wholesystem research of the new craft in related new formula.Keywords：Resole，standard，directions for producing，technics，katalyst目 錄1 緒論1

7、1.1 背景綜述11.2 酚醛樹(shù)脂的種類(lèi)與應(yīng)用11.2.1 酚醛樹(shù)脂的種類(lèi)11.2.2 酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用21.3 酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)31.3.1 酚醛反應(yīng)的一般特性31.3.2 熱固性酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)41.3.3 熱塑性酚醛樹(shù)脂反應(yīng)一般特征41.4 相關(guān)高性能研究41.4.1 增韌改性的研究51.4.2 耐熱改性的研究71.5 國(guó)外應(yīng)用現(xiàn)狀91.5.1 世界與中國(guó)發(fā)展概況91.5.2 產(chǎn)業(yè)發(fā)展101.5.3 具體產(chǎn)品應(yīng)用111.6水溶性酚醛樹(shù)脂研究概況121.7實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案132 實(shí)驗(yàn)部分162.1 試驗(yàn)原理162.2 實(shí)驗(yàn)原料與儀器設(shè)備172.2.1 實(shí)驗(yàn)原料172.2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

8、182.3 制備試驗(yàn)192.4 層壓板壓制實(shí)驗(yàn)192.4.1 酚醛膠布的制備192.4.2 水溶性酚醛樹(shù)脂層壓板的壓制202.5 測(cè)試實(shí)驗(yàn)202.5.1 膠化時(shí)間測(cè)定212.5.2 固體含量測(cè)定212.5.3 水混合性測(cè)定212.5.4 揮發(fā)分測(cè)定212.5.5 樹(shù)脂含量測(cè)定212.5.6 粘度測(cè)定212.5.7 游離酚含量212.5.8 彎曲強(qiáng)度測(cè)定233 水溶性酚醛樹(shù)脂制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論243.1 單體物質(zhì)量的比（酚/醛比）253.2 反應(yīng)條件的影響283.3 催化劑的影響303.3.1 無(wú)機(jī)堿（強(qiáng)堿A）303.3.2 胺類(lèi)催化劑（弱堿B）303.3.3 同時(shí)使用氫氧化X強(qiáng)堿A和胺類(lèi)弱堿B

9、催化劑324 層壓板制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論344.1 膠布的制備344.1.1 玻璃纖維增強(qiáng)膠布的選用344.1.2 浸膠過(guò)程344.1.3 烘干354.2 制備層壓板過(guò)程364.3 反應(yīng)結(jié)果與力學(xué)性能測(cè)試36結(jié)論38致39參考文獻(xiàn)4041 / 461 緒論1.1背景綜述一般由酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物縮聚而成的樹(shù)脂稱為酚醛樹(shù)脂，其中以苯酚與甲醛縮聚而得到的酚醛樹(shù)脂最為重要，作為三大熱固性樹(shù)脂之一，應(yīng)用很廣產(chǎn)量大。酚醛樹(shù)脂( PF) 是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹(shù)脂, 迄今已有近百年的歷史。由于其原料易得, 價(jià)格低廉, 生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單, 具有優(yōu)異的機(jī)械性、耐寒性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性、

10、阻燃性與煙霧性, 因此在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。早期酚醛樹(shù)脂的模壓產(chǎn)品大量使用在要求低價(jià)格和大批量的產(chǎn)品方面，例如：要求耐熱與耐水性能的紙質(zhì)層壓產(chǎn)品、模壓料、摩擦材料、絕緣材料、砂輪粘結(jié)劑、耐氣候性好的纖維板等。然而，由于酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時(shí)高溫?zé)g性能1，2。以與樹(shù)脂本身所具有的良好的改性余地，所以目前酚醛樹(shù)脂不僅廣泛應(yīng)用于制造玻璃纖維增強(qiáng)塑料（如模壓制品）、膠黏劑、涂料以與熱塑性塑料改性劑等，且作為瞬時(shí)耐高溫和燒蝕的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用于宇航工業(yè)方面（空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈等）3。與此同時(shí)，酚醛樹(shù)脂雖然作為古老的熱固性樹(shù)脂，生產(chǎn)應(yīng)用也有80余年的歷史，但由

11、于樹(shù)脂合成的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，固化后的酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)又難以準(zhǔn)確測(cè)定，所以迄今縮聚反應(yīng)的歷程與熱動(dòng)力學(xué)的相關(guān)參數(shù)還不十分清楚，借助于質(zhì)譜分析、核磁共振、紅外光譜以與現(xiàn)代計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用，酚醛樹(shù)脂的研究工作仍在繼續(xù)。1.2 酚醛樹(shù)脂的種類(lèi)與應(yīng)用1.2.1 酚醛樹(shù)脂的種類(lèi)就酚醛樹(shù)脂而言，通過(guò)控制苯酚與甲醛的物質(zhì)量的比以與酚的官能度，以與催化劑的類(lèi)型（酸性或者堿性）可以制得熱塑性和熱固性酚醛樹(shù)脂。熱固性酚醛樹(shù)脂，又稱可溶酚醛樹(shù)脂或者一階酚醛樹(shù)脂、Resol酚醛樹(shù)脂或者甲階樹(shù)脂，它是一種含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹(shù)脂，該樹(shù)脂在加熱或者酸性條件下可以交聯(lián)固化。如果反應(yīng)不加控制，則會(huì)使得縮聚反應(yīng)

12、一直進(jìn)行至形成不溶不熔的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。另一類(lèi)稱為熱塑性酚醛樹(shù)脂，又稱線性酚醛樹(shù)脂或者二階酚醛樹(shù)脂或者Novolac樹(shù)脂或者乙階樹(shù)脂，該樹(shù)脂要加入的固化劑才可以反應(yīng)形成具有三維結(jié)構(gòu)的固化樹(shù)脂3。用不同的酚和甲醛與兩者不同配比、催化劑，可制得不同性質(zhì)和用途的酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品。（如表1.1）表1.1 酚醛類(lèi)樹(shù)脂的特征與用途制法特征與用途弱酸催化NH3催化NaOH催化Zno催化線型酚醛清漆、PVC改性酚醛樹(shù)脂、PV改性酚醛樹(shù)脂、丁腈改性酚醛樹(shù)脂、二甲苯醛改性酚醛樹(shù)脂、酚醛模塑料。酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛纖維模塑料、苯胺改性酚醛模塑料、酚醛層壓塑料。酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料。

13、高鄰位酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醛樹(shù)脂、快速成型酚醛模塑料1.2.2 酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用由苯酚和甲醛在催化劑（鹽酸、草酸或NH3、NaOH等）作用下縮聚而成酚醛樹(shù)脂（PE）主要用清漆、膠黏劑、涂料、模塑料、層壓塑料、泡沫塑料、防腐蝕用膠泥以與離子交換樹(shù)脂等。酚醛模壓塑料已廣泛用作制造機(jī)械零件和齒輪等的結(jié)構(gòu)材料，酚醛覆銅箔板已應(yīng)用在無(wú)線電、電視機(jī)、計(jì)算機(jī)等電子工業(yè)上。酚醛樹(shù)脂除用作為砂輪、剎車(chē)片、金屬鑄造模型的膠黏劑外，也用作燒蝕材料等4。酚醛樹(shù)脂的初始應(yīng)用主要在電氣工業(yè)，用作絕緣材料，替代當(dāng)時(shí)應(yīng)用的傳統(tǒng)材料如蟲(chóng)膠、古塔膠。由于其質(zhì)輕、容易加工而獲得廣泛應(yīng)用，可替代木頭、金屬，成為20世紀(jì)前半世紀(jì)的重要合成聚

14、合物材料，由于電吹風(fēng)、機(jī)、壺把炳等等日用品，也用在建筑、汽車(chē)等工業(yè)領(lǐng)域。后來(lái)，一些應(yīng)用被更容易制造的熱塑性塑料替換，但酚醛樹(shù)脂也找到了一些新的用途，且在某些場(chǎng)合還沒(méi)有理想的材料可替代，如燒蝕材料。1）一般酚醛樹(shù)脂 苯酚和甲醛在酸性催化劑（如鹽酸、草酸等）作用下縮聚成熱塑性酚醛樹(shù)脂，再配人木粉等填料、六次甲基四胺、脫模劑、著色劑等，經(jīng)塑煉、滾壓成片，再粉碎成膜塑粉15。（如表1.2）2）改性酚醛膜塑料。3）苯酚、甲醛以氨水為催化劑，經(jīng)縮聚、真空脫水后加酒精成甲階段線性酚醛樹(shù)脂，再將片狀填料（棉布、紙、玻璃部、石棉布、木材片等）浸漬該樹(shù)脂，干燥后再壓機(jī)上熱壓成層壓板，也可模卷壓成管、棒或其他制品。

15、表1.2酚醛模塑的特點(diǎn)與用途品種特點(diǎn)用途日用品（R）電氣類(lèi)（D）絕緣類(lèi)（U）綜合性能好，外觀、色澤好具有一定的電絕緣性電絕緣性、介電性較高日用品、文教用品，如瓶蓋、紐扣等低壓電器、絕緣構(gòu)件，如開(kāi)關(guān)、機(jī)殼、儀表殼電訊、儀表和交通電氣絕緣構(gòu)件1.3 酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)1.3.1 酚醛反應(yīng)的一般特性酚醛樹(shù)脂是由酚類(lèi)（本酚、甲酚、二甲酚等）和醛類(lèi)（甲醛、乙醛、糠醛等）在酸或堿催化劑存在下合成的縮聚物。為了能形成體型結(jié)構(gòu)的高聚物，兩種單體平均官能度應(yīng)大于2。苯酚為三官能度的單體，甲醛為二官能度的單體。在樹(shù)脂合成過(guò)程中，單體的官能度數(shù)目、單體摩爾比、催化劑的類(lèi)型對(duì)生成的樹(shù)脂性能有很大的影響。苯酚與甲醛反映

16、時(shí)，甲醛在酚羥基的鄰、對(duì)位進(jìn)行加成反應(yīng)。1）酚的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特征 酚在溶液中和晶體結(jié)構(gòu)中常有氫鍵，在固體中酚以三螺旋（Spiral）形成氫鍵，在苯溶液中含有少量水時(shí)，形成三分子蒂合物如形成三分子蒂合物如Ph3 、Ph2H2O和和Ph2H2O1，4。在酸性介質(zhì)易發(fā)生親電取代而在堿性介質(zhì)中酚氧形成絡(luò)合物，易發(fā)生酚氧的親核反應(yīng)，因存在溶劑作用、分子氫鍵和分子間氫鍵，實(shí)際反應(yīng)更加復(fù)雜。在極性镕劑酸性條件下，有利于在對(duì)位反應(yīng)，而非極性溶劑堿性條件下河見(jiàn)圖金屬氧化物、氫氧化物與其醋酸鹽，將有利于鄰位反應(yīng)。酚和有關(guān)化合物與相應(yīng)陰離子電子密度分布將影響反應(yīng)6，7。2）醛的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特征 甲醛是最容易反應(yīng)的羰是最

17、容易反應(yīng)的羰基化合物，在酸、堿性水溶液中很快形成甲二醇。在酸、堿性甲醛水溶液中甲二醇是主要的單體活性種4。3）可發(fā)生的其他反應(yīng) 醇在酚醛反應(yīng)中是常常存在的，至少約1%量，如果醇來(lái)源有三種：生產(chǎn)甲醛時(shí)甲醛的殘余；在甲酚醛貯存過(guò)程中產(chǎn)生的甲醇；作穩(wěn)定劑而加入的甲醇。醇與醛在中性pH下形成半縮醛4（如式1.1）：ROH + HOCH2OH ROCH2OH + H2O （式1.1）1.3.2 熱固性酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)熱固性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)一般是在堿性催化劑存在下進(jìn)行的，常用催化劑為氫氧化鈉、安睡、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈉、叔胺等，NaOH用量1%5%， Ba(OH)23%6%,六次甲基四

18、胺6%12%。苯酚甲醛的務(wù)質(zhì)量的比一般控制在1（1.03.0），甲醛量比較多8?？偟姆磻?yīng)過(guò)程可分為兩步，即甲醛與苯酚的加成反應(yīng)和的加成反應(yīng)和羥甲基化合物的縮聚反應(yīng)。用氫氧化鈉為催化劑時(shí)，首先苯酚與甲醛進(jìn)行加成反映，生成多種羥甲酚，并形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。1.3.3 熱塑性酚醛樹(shù)脂反應(yīng)一般特征熱塑性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸性催化劑存在下，pH小于3時(shí)，甲醛和苯酚的物質(zhì)量的比小于1（如0.750.85）進(jìn)行的，合成的樹(shù)脂是一種熱塑性線性樹(shù)脂Novolak樹(shù)脂，是線性或少量之化的縮聚物，主要以此甲基連接，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)2000。他是可溶、可熔的分子不含羥甲基的酚醛樹(shù)脂。甲固化劑如H

19、MTA可交聯(lián)成不溶不熔的產(chǎn)物1，9。常用的催化劑有草酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸等。在酸性反映條件下，苯酚和甲醛在溶液中加成形成羥甲基苯酚，然后與苯酚進(jìn)行縮聚反應(yīng)，后者反應(yīng)速度較前者速度快得多，約快5倍以上。1.4 相關(guān)高性能研究4酚醛樹(shù)脂與其塑料雖是一種有近百年歷史的老品種, 但由于其耐熱性好、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性和耐高溫蠕變性優(yōu)良, 價(jià)格低廉以與成型加工性好, 特別是其具有良好阻燃性, 很少產(chǎn)生有害氣體, 使此合成材料得到進(jìn)一步發(fā)展。應(yīng)用在塑料和復(fù)合材料、膠粘劑、涂料和纖維各個(gè)領(lǐng)域。但是PF 結(jié)構(gòu)上的薄弱環(huán)節(jié)是酚羥基和亞甲基容易氧化, 使其耐熱性受到影響。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展, 特別是各種車(chē)輛

20、和機(jī)械使用工況條件與航空、航天和其他國(guó)防尖端技術(shù)的發(fā)展, 對(duì)高性能摩擦材料提出了新的要求, 如較高的熱分解溫度、良好的熱恢復(fù)性能、足夠的摩擦系數(shù)、較好的耐磨性能與較低的噪音等。PF 作為摩擦材料用于高級(jí)轎車(chē)、摩托車(chē)剎車(chē)片和離合器片的基材, 均不能滿足要求。傳統(tǒng)未改性的PF 脆性大, 韌性差, 耐熱性不足, 限制了許多工業(yè)的開(kāi)發(fā)。經(jīng)過(guò)改性的酚醛樹(shù)脂作為耐高溫的膠粘劑和基體材料正廣泛應(yīng)用于航空、宇航與其它尖端技術(shù)領(lǐng)域。1.4.1 增韌改性的研究提高PF 的韌性主要有以下幾種途徑: (1) 在PF 中加入外增韌物質(zhì), 如天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠與熱塑性樹(shù)脂等; (2) 在PF 中加入增韌物質(zhì),

21、如使酚羥基醚化、在酚核間引入長(zhǎng)的亞甲基鏈與其他柔性基團(tuán)等; (3) 用玻璃纖維、玻璃布與石棉等增強(qiáng)材料來(lái)改善脆性。這些方法雖然提高了韌性, 但耐熱性卻下降了。為了使PF 的耐熱性進(jìn)一步提高, 目前一直在探討其改性方法, 如增加酚醛中固化劑的添加量, 嚴(yán)格成型條件或后固化條件的方法, 或者是導(dǎo)入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的方法。這些方法雖然提高了耐熱性, 但韌性卻又降低了。由此可見(jiàn), 很多情況下PF 的韌性和耐熱性的提高很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)。近年來(lái), 曾進(jìn)行過(guò)既不降低PF 耐熱性又能提高其韌性的探討, 如通過(guò)添加碳酸鈣和粘土等無(wú)機(jī)填料來(lái)保持其耐熱性; 采用熱塑性PF 亞甲基四胺固化體系, 并對(duì)改性劑與P

22、F固化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì),以同時(shí)提高PF 的韌性和耐熱性, 均取得了一定進(jìn)展1。橡膠改性酚醛樹(shù)脂橡膠增韌酚醛是最常見(jiàn)的增韌體系, 國(guó)外早有研究報(bào)道, 多選用大分子丁腈、丁苯、天然橡膠對(duì)PF 增韌。從工藝角度看, 橡膠增韌PF 屬物理?yè)交旄男?。但在固化過(guò)程中可能發(fā)生橡膠與樹(shù)脂間的接枝反應(yīng), 增韌效果除與酚醛橡膠間化學(xué)反應(yīng)程有關(guān)外, 與兩組分的相容性、共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)、共混比例等都有關(guān)系。橡膠增韌PF 效果顯著, 是兼顧增韌、耐熱、價(jià)格等綜合性能的最有效途徑之一1。腰果殼油(CNSL) 改性酚醛樹(shù)脂CNSL 改性PF 系化學(xué)改性, 屬分子增韌。CNSL 是一種天然產(chǎn)物, 是從成熟的腰果殼中萃取而得的粘

23、稠性液體, 其主要結(jié)構(gòu)是在苯酚的間位上帶一個(gè)15 個(gè)碳的單烯或雙烯烴長(zhǎng)鏈, 因此CNSL 既有酚類(lèi)化合物特征, 又有脂肪族化合物的柔性, 用其改性PF , 韌性有明顯改善, CNSL 改性PF 有3 種改性方法:(1) 直接法。將CNSL 、苯酚、甲醛在酸性條件下縮合制成熱塑性PF , 在六亞甲基四胺使用下經(jīng)加熱交聯(lián)固化。(2) 苯酚法。將苯酚、甲醛反應(yīng)制成線型PF ,然后CNSL 與其發(fā)生加成反應(yīng), 制成樹(shù)脂。(3) 雙酚法。苯酚與CNSL 在酸性條件下進(jìn)行陽(yáng)離子芳烷基化反應(yīng), 生成雙酚, 然后再與甲醛作用生成樹(shù)脂, 由于雙酚中兩酚核間由810 個(gè)碳相連, 分子柔韌性好, 增韌效果明顯, 有

24、專利報(bào)道改性樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度可提高10 倍以上2。熱塑性樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂采用溶解度參數(shù)715 的熱塑性樹(shù)脂與PF 共混, 也是一種簡(jiǎn)單易行的增韌途徑。采用的熱塑性樹(shù)脂主要有聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺、聚苯醚等。聚乙烯醇改性PF 系化學(xué)改性, 即在苯酚和甲醛縮聚反應(yīng)期間加入, 使聚乙烯醇分子中的羥基與酚醛縮聚物中的羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性PF 粘接力較大, 在摩擦材料配方中用量可相應(yīng)減少。采用聚酰胺增韌酚醛樹(shù)脂用于摩擦材料的制造已獲得良好的效果, 聚酰胺分子中含有酰胺基, 可以與PF 中的羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。桐油改性酚醛樹(shù)脂桐油改性PF 系化學(xué)改性, 亦屬分子增韌,主

25、要有2 種方法:(1) 桐油中的共軛三烯在酸催化下與苯酚發(fā)生陽(yáng)離子烷基化反應(yīng), 其中殘留的雙鍵由于空阻效應(yīng), 參加反應(yīng)的機(jī)率很小。反應(yīng)產(chǎn)物在堿催化下進(jìn)一步與甲醛反應(yīng), 生成了桐油改性PF。該樹(shù)脂固化后, 不但硬度降低, 韌性提高, 耐熱性也有一定改善, 熱分解活性較改性前提高了60 %80 % ,耐熱指數(shù)提高了30 %。(2) 桐油與線型PF 進(jìn)行加成反應(yīng), 反應(yīng)溫度大于140 , 桐油能與羥甲基樹(shù)脂起加成反應(yīng), 生成苯并二氫化呋喃結(jié)構(gòu), 由其制得的摩擦制件具有較理想的硬度和抗熱衰退性能2。新型固化劑改性酚醛樹(shù)脂PF 固化劑除六亞甲基四胺外, 工業(yè)上應(yīng)用最廣的是三烴甲基苯酚、多烴甲基三聚氰胺與

26、多羥甲基雙氰胺、環(huán)氧樹(shù)脂等。為獲得高性能酚醛樹(shù)脂,對(duì)新型固化劑改性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了研究和開(kāi)發(fā), 并取得一定成果。日本、美國(guó)對(duì)其研究較為活躍。馬來(lái)酸酐縮亞胺系聚合物改性酚醛樹(shù)脂為了同時(shí)提高PF 的韌性和耐熱性, 采用對(duì)羥基苯基馬來(lái)酸酐縮亞胺(HPMI) 系聚合物作為PF的改性劑, 改性效果明顯。日本研究成功了具有高沖擊強(qiáng)度和耐高溫性能的酚醛材料9。為了提高PF 的韌性,熱塑性PF 和改性劑的混合物可與固化劑六亞甲基四胺反應(yīng), 在進(jìn)行固化反應(yīng)時(shí), 可誘發(fā)改性劑中柔軟鏈段的凝聚, 凝聚體以微細(xì)粒子的形式分散于基體中, 形成海島結(jié)構(gòu)為使PF 的耐熱性同時(shí)得以提高, 改性劑的分子量要大于熱塑性PF , 且

27、改性劑是與六甲基四胺反應(yīng)的聚合物, 即熱塑性PF 與六亞甲基四胺反應(yīng)生產(chǎn)微凝膠體凝聚在一起, 形成固化體系。而分子量較一般熱塑性PF 分子量大的改性劑聚合物分子與六亞甲基四胺反應(yīng)并形成凝膠時(shí), 還會(huì)產(chǎn)生許多未形成凝膠的分子絮凝物, 這些絮凝物形成均勻、交聯(lián)密度高的固化物的可能性要比“熱塑性酚醛六亞甲基四胺”固化體系還要高。另外, 由于凝膠間絮凝物纏結(jié)的增多, 固化體系的韌性也可望得到提高; 在作為改性劑使用的聚合物主鏈上, 通過(guò)導(dǎo)入亞胺或苯環(huán)等剛性環(huán)來(lái)降低主鏈的自由度很重要10。因此, 為滿足以上設(shè)計(jì)要求, 作為改性劑使用了由在苯酚核上含耐熱性骨架的馬來(lái)酰胺胺基取代HPMI 與丙烯酸正丁酯(

28、n - BuA) 合成的聚合物。將HPMI 系聚合物按不同配比混入熱塑性PF 中,再在這些混合物中加入100 質(zhì)量份的六亞甲基四胺作為固化劑, 用熱輥(100110 ) 混煉, 制成成型材料后, 加熱加壓(170 、10MPa 、10min) , 便得到HPMI 系聚合物改性的PF。腰果殼油(CNSL) / 雙馬來(lái)酰亞胺(BMI) 改性酚醛樹(shù)脂因CNSL 含有雙鍵長(zhǎng)碳鏈的酚結(jié)構(gòu), 用其作樹(shù)脂改性劑, 可以增加樹(shù)脂的柔韌性。另外因BMI樹(shù)脂是一種新型的具有優(yōu)異耐熱性與機(jī)械強(qiáng)度的樹(shù)脂, 因此同時(shí)采用CNSL 和BMI 樹(shù)脂來(lái)改性PF。這種新型的樹(shù)脂既引進(jìn)了BMI 樹(shù)脂的優(yōu)良性能,又具有CNSL 改

29、性PF 的優(yōu)點(diǎn), 其沖擊強(qiáng)度得到了明顯提高, 耐熱性也優(yōu)于CNSL 改性PF 和純PF ,其熱分解溫度超過(guò)400 , 即使改性樹(shù)脂失重15 %時(shí)溫度也超過(guò)400 , 有效地抑制了摩擦材料熱衰退現(xiàn)象的發(fā)生, 使材料的摩擦性能得到了明顯的改善2，4。1.4.2 耐熱改性的研究普通PF 在200 以下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定使用, 若超過(guò)200 , 會(huì)明顯發(fā)生氧化, 從340360 起進(jìn)入熱分解階段, 到600 900 時(shí)就釋放出CO、CO2 、H2O、苯酚等物質(zhì)。改善PF 耐熱性通常采用化學(xué)改性途徑, 如將PF 的酚羥基醚化、酯化、重金屬螯合以與嚴(yán)格后固化條件, 加大固化劑用量等。近年來(lái), 伴隨拓寬PF 的應(yīng)

30、用領(lǐng)域, 又進(jìn)行了系統(tǒng)研究, 取得了一些新成果。胺類(lèi)改性酚醛樹(shù)脂主要是將芳香胺類(lèi)化合物與苯酚、甲醛在催化劑作用下進(jìn)行共縮合反應(yīng), 在PF 結(jié)構(gòu)中引入耐熱性較好的芳香胺結(jié)構(gòu)單元, 常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以與三聚氰胺羥甲基化合物。胺類(lèi)改性后的PF 其耐熱性有顯著提高, 熱失重分析結(jié)果表明,苯胺改性PF 的熱分解溫度為410 , 三聚氰胺改性樹(shù)脂為438 , 都比純PF380 要高, 其耐熱性提高的原因是引入了較穩(wěn)定的雜環(huán)結(jié)構(gòu)與固化樹(shù)脂交聯(lián)密度的提高。制得的摩擦材料在高溫下有較好的摩擦性能, 是應(yīng)用較為普遍的改性方法11。硼酸改性酚醛樹(shù)脂采用硼化合物對(duì)PF 改性, 是提高其耐熱性能的有效方法之

31、一。在國(guó)外已應(yīng)用于耐熱要求較高的剎車(chē)片、離合器片, 其熱分解溫度比普通PF 可提高100 140 , 它在700 的分解殘留物還有63 %。改性方法有3 種。硼改性PF 雖有優(yōu)異的耐熱性, 但因工藝性差,成本高, 而未能進(jìn)一步實(shí)用化。芳烴改性酚醛樹(shù)脂用于改性的芳烴有甲苯、二甲苯、取代苯、萘等。改性的原理是芳環(huán)的引入使整個(gè)大分子的穩(wěn)定性提高, 剛性增加, 從而提高了其耐熱性。鉬改性酚醛樹(shù)脂鉬酚醛樹(shù)脂(Mo2PF) 是在普通PF 中引入鉬的一種改性PF , 是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方法, 使過(guò)渡性金屬元素鉬以化學(xué)鍵的形式鍵合于PF 分子主鏈中。由于Mo2PF 以O(shè)2Mo2O 鍵連接苯環(huán), 其鍵能大, Mo

32、2PF 的熱分解溫度和耐熱性提高了, 固化溫度和成型溫度在160 左右。六亞甲基四胺為10 %的Mo2PF , 其熱分解溫度在522600 下的熱失重率為17. 5 %。有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂有機(jī)硅改性PF 具有耐熱性高、熱失重小、韌性高等優(yōu)異性能。改性方法主要有2 種。(1) 將PF 與含有烷氧基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行反應(yīng), 形成含硅- 氧鍵結(jié)構(gòu)的立體網(wǎng)絡(luò), 反應(yīng)過(guò)程中存在著酚醛自聚的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng), 因此兩種反應(yīng)之間的競(jìng)聚就成了改性成敗的關(guān)鍵。(2) 采用烯丙基化的PF 與有機(jī)硅化合物反應(yīng),形成耐熱性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性PF。用有機(jī)硅改性PF 制得的摩擦材料摩擦性能穩(wěn)定, 磨損率低。聚酰亞胺(PI) 改性

33、酚醛樹(shù)脂PI 是由芳香族二胺與二酐縮合而成, 具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性, 可顯著提高PF 耐熱性。磷改性酚醛樹(shù)脂磷化合物改性PF , 具有優(yōu)異的耐熱性和突出的抗火焰性。常用的磷化物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷。磷化合物改性PF 和固化劑共混, 效果顯著,工藝簡(jiǎn)單。磷酸酯改性PF , 其樹(shù)脂固化物經(jīng)400 處理1h 和2h 后, 失重率分別為57 %和80. 2 %。酚三嗪樹(shù)脂(PT)提高PF 耐熱性最為顯著的改性工作是酚三嗪樹(shù)脂(PT) 的研制, 它是一種固化產(chǎn)物, 具有三嗪網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性PF。具有BMI 的高溫性能(玻璃化溫度大于300 ) 和PF 的阻燃特性以與環(huán)氧樹(shù)脂的加工工藝性能(固化過(guò)程

34、無(wú)揮發(fā)性小分子產(chǎn)生, 收縮率低) 。PT 樹(shù)脂的制備是氰化鹵與PF 反應(yīng)生成氰酸酯樹(shù)脂, 再進(jìn)一步交聯(lián)成酚三嗪樹(shù)脂。1.5 國(guó)外應(yīng)用現(xiàn)狀1.5.1 世界與中國(guó)發(fā)展概況從世界酚醛樹(shù)脂總的消費(fèi)水平看, 很多國(guó)家和地區(qū)都處于供需平衡狀態(tài)。主要消費(fèi)領(lǐng)域是膠合板和纖維碎木板。世界酚醛樹(shù)脂工業(yè), 以美國(guó)和日本發(fā)展最為迅速, 無(wú)論是現(xiàn)代化建設(shè), 還是在開(kāi)拓新的應(yīng)用領(lǐng)域, 都始終走在前列, 主導(dǎo)著世界酚醛樹(shù)脂與塑料工業(yè)的潮流。2002 年美國(guó)酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)量1974 kt , 比1999年1990 kt 下降1 % , 其中酚醛模塑料產(chǎn)量所占比例為3 %左右。日本酚醛樹(shù)脂與其塑料, 2003年酚醛樹(shù)脂總產(chǎn)量為2

35、2616 kt2。我國(guó)酚醛樹(shù)脂與塑料生產(chǎn)已有近50 年的歷史。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì), 目前國(guó)有酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廠家100 多個(gè), 分布在除、以外的各個(gè)省市以近幾年我國(guó)酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)能力增長(zhǎng)不大, 基本上保持在18 萬(wàn)t左右。我國(guó)現(xiàn)有酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè), 規(guī)模在1 萬(wàn)t以上的, 只有塑料廠一家, 規(guī)模在4 000 t 以上的, 也不過(guò)十幾家; 大多數(shù)廠的規(guī)模在1 000 t 上下, 而且工藝技術(shù)比較落后, 產(chǎn)品質(zhì)量不高, 對(duì)環(huán)境的污染也較嚴(yán)重1，4。1.5.2 產(chǎn)業(yè)發(fā)展2003年，Vyncoli公司通過(guò)收購(gòu)Rogers 公司的成型化合物領(lǐng)域業(yè)務(wù), 開(kāi)始進(jìn)入北美地區(qū)的酚醛樹(shù)脂市場(chǎng)。新購(gòu)的Rogers 公司的業(yè)務(wù)將

36、由Perstorp 公司, 負(fù)責(zé)工程酚醛樹(shù)脂業(yè)務(wù)的Vyncolit 分公司經(jīng)營(yíng), Vyncolit分公司的負(fù)責(zé)人稱, 這將使該部門(mén)的銷(xiāo)售額提高到7000 萬(wàn)美元, 同時(shí)這也提高了Vyncolit 分公司在全球酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)領(lǐng)域的地位, 由原世界第2 位提高到世界第1 位, 超過(guò)了住友Bakelite 公司。通過(guò)收購(gòu)Rogers 公司業(yè)務(wù), Vyncolit 公司獲得了位于美國(guó)密歇根州底特律市的一個(gè)酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)裝置, 這也是該公司在北美地區(qū)的第一套酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)裝置。Vyncolit 公司在比利時(shí)的Gent 地區(qū)擁有一套生產(chǎn)裝置。該公司的酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品定位在汽車(chē)消費(fèi)市場(chǎng), 主要用于生產(chǎn)可以替代金屬產(chǎn)品

37、的汽車(chē)零配件。Vyncolit 公司希望開(kāi)拓酚醛樹(shù)脂的新用途, 其中包括將酚醛樹(shù)脂用于水泵和制動(dòng)裝置, 以提高其市場(chǎng)份額。另外, 該公司計(jì)劃在美國(guó)密歇根州底特律市成立一個(gè)技術(shù)中心, 預(yù)計(jì)將會(huì)在明年1 月份投入運(yùn)營(yíng)4，9。日本住友Bakelite 在中國(guó)進(jìn)行建設(shè)的酚醛樹(shù)脂成型材料生產(chǎn)線, 最近正式開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)生產(chǎn)。住友Bakelite 新設(shè)的酚醛樹(shù)脂成型材料新工廠, 年生產(chǎn)能力是6 kt , 將以地區(qū)為主要對(duì)象, 對(duì)電子、電氣零組件供應(yīng)添加玻璃纖維與無(wú)氨的高功能級(jí)產(chǎn)品, 該公司是在日本、美國(guó)、歐洲、亞洲擁有分廠的酚醛樹(shù)脂與其成型材料的全球大型企業(yè), 這次中國(guó)分廠正式投產(chǎn), 其全球生產(chǎn)力將向年產(chǎn)100

38、kt 的目標(biāo)努力。酚醛樹(shù)脂這一古老的材料正在以復(fù)合材料的形式重新嶄露頭角, 目前其生產(chǎn)和消耗量正在逐年增長(zhǎng), 隨著人們對(duì)材料阻燃性、發(fā)煙性要求的日益重視, 其應(yīng)用圍也正在不斷擴(kuò)大, 尤其是用它和各種基體材料如玻纖、玻纖布、碳纖、瓷纖維、聚芳酰胺纖維和金屬等相結(jié)合制成的復(fù)合材料, 用途更日趨廣泛。玻纖增強(qiáng)酚醛既有酚醛固有的難燃、低煙特性, 又提高了韌性, 改善了抗沖擊性能, 因此, 汽車(chē)制造和建筑市場(chǎng)對(duì)這種材料有很大的潛在需求量。但同時(shí)也要求進(jìn)一步改善這種材料的脆性、耐磨性和導(dǎo)熱性, 這方面的材料改性工作正在進(jìn)行。眾所周知, 普通的纖維增強(qiáng)酚醛塑料成型時(shí)是先把增強(qiáng)材料浸漬酚醛樹(shù)脂, 然后、烘干成

39、半干狀態(tài), 再在高溫高壓下縮聚固化。這就限制了酚醛的使用。新近開(kāi)發(fā)的新型酚醛樹(shù)脂可在常溫常壓下成型, 可用于手糊、噴射、纖維纏繞和模壓等工藝, 而耐熱、耐燃性能比不飽和聚酯好。日本昭和高分子(株) 生產(chǎn)的酚醛樹(shù)脂F(xiàn)RC- 100 就是其一, 用其制得的纖維增強(qiáng)塑料的物理特性、耐熱、耐燃燒性能優(yōu)異。在150200下試件暴露500 h 其彎曲特性、彈性模量的研究表明, 機(jī)械性能保持率在90 %以上。燃燒檢測(cè)試驗(yàn)證實(shí), 不產(chǎn)生有害的CO、CO2 等氣體, 符合J IS K -6911BVL - 94 V - 0 級(jí)的規(guī)定。用新型酚醛樹(shù)脂制得的復(fù)合材料因其耐熱性好、阻燃性優(yōu)和發(fā)煙少等特性, 在建筑、公

40、共交通、電氣設(shè)備、礦山隧道、道路等領(lǐng)域獲得大量應(yīng)用10。酚醛SMC 用量的增加集中在公交車(chē)輛的部和外部構(gòu)件上。BP 公司生產(chǎn)的Cellobond 纖維增強(qiáng)樹(shù)脂, 已用于制造行駛在英吉利海峽地鐵的機(jī)車(chē)構(gòu)件上。Cellobond 的特點(diǎn)在于它符合歐洲安全標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)燃燒和發(fā)煙的規(guī)定。Quantum Composites 公司推出QC - 2130 是一種低煙、難燃的SMC , 用于飛機(jī)構(gòu)件, 它的特點(diǎn)是快速固化4, 對(duì)312 mm2的截面, 149 下, 固化周期為3 min。上膠( siz2ing) 技術(shù)的進(jìn)展, 正在促進(jìn)拉擠零件的發(fā)展。拉擠成型是酚醛樹(shù)脂一個(gè)潛在的大量的加工方法。1.5.3 具體產(chǎn)

41、品應(yīng)用413運(yùn)用特殊的配方技術(shù)已使酚醛模塑料在提高抗沖擊性能方面取得了很大進(jìn)展。各大公司正在推出多種抗沖擊新品種。Occidental Chemical 已開(kāi)發(fā)了2 種玻纖增強(qiáng)模塑料Durez 32633 和31988 。Durez32633 的壓縮強(qiáng)度為27518 MPa , 彎曲強(qiáng)度為20619 MPa , 拉伸強(qiáng)度為13719 MPa , 被認(rèn)為可能是市場(chǎng)上最具韌性的粒狀酚醛模塑料。Resinoid 商品化了一種耐高溫模塑料1460 , 這是一種長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)品種, 沖擊強(qiáng)度達(dá)1762 J / m。這種材料主要用于模壓成型, 但也可用于傳遞模塑和注射成型,主要用于制作機(jī)罩零件。美國(guó)Plasl

42、ok Corp Plasslok307 把耐熱和抗沖擊性能結(jié)合起來(lái), 用它制造的制動(dòng)加力器閥體質(zhì)量?jī)H為原來(lái)鑄品的一半。美國(guó)Fiberite 公司最近連續(xù)推出了一系列玻纖增強(qiáng)酚醛模塑料, 滿足汽車(chē)罩下部件與其他金屬替代品的需求。其中, FM - 20774D 用于制造汽車(chē)換向器, 產(chǎn)品細(xì)粉少, 貯存與運(yùn)輸中無(wú)結(jié)塊現(xiàn)象, 據(jù)稱其性能已超過(guò)了現(xiàn)有高性能材料, 而成本降低約20 %。FM - 4029FN 用于汽車(chē)中要求耐高溫的傳動(dòng)裝置、發(fā)動(dòng)機(jī)和燃料系統(tǒng)上的零部件, 具有良好的流動(dòng)性、成型收縮率和尺寸穩(wěn)定性, 可自動(dòng)預(yù)制成型和注射成型, 適宜作汽車(chē)罩下部件的FM -4065 , 在150 下能保持室溫

43、下機(jī)械性能的70 % ,也可注射、壓縮和傳遞模塑成型。Fiberite 公司為Kohler 公司小型發(fā)動(dòng)機(jī)配套而推出的FM - 400F、FM - 4107F 和FM - 4065 分別用于發(fā)動(dòng)機(jī)上通氣管、油泵蓋、左偏心輪、右偏心輪和濾油器接頭5種部件(原為金屬件) , 具有低成本、低噪音、高耐熱、高韌性的性能, 可承受通氣管耐溫高達(dá)205 的要求。日本松下電工化學(xué)材料事業(yè)部新開(kāi)發(fā)上市的3種無(wú)石棉高耐熱酚醛模塑料CY9215 、CY9210 、CY9216 , 與一般模塑料相比, 同樣經(jīng)過(guò)280 ,100h 處理, 其彎曲強(qiáng)度可保持60 % , 而一般的只能保持10 % , 此外, 這3 種產(chǎn)

44、品還具有優(yōu)良的耐蠕變性、耐藥品性和耐水性, 容易成型加工12。可用于汽車(chē)、電氣、電子、復(fù)印機(jī)等隔熱零部件。美國(guó)Rogers 公司在它的RX630 基礎(chǔ)上不斷完善, 目前這種玻纖增強(qiáng)酚醛模塑料具有更高的韌性和更好的耐介質(zhì)性, 且導(dǎo)熱系數(shù)低, 已用作多種汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)周?chē)考urez 公司生產(chǎn)的Durez31988 也屬于低導(dǎo)熱品級(jí), 用于制造汽車(chē)噴油表外殼; Durez 31735 已廣泛用于汽車(chē)工業(yè)的各個(gè)方面,如制造滑輪、導(dǎo)向輪等。用其制得的導(dǎo)向輪性能優(yōu)于橡膠制品, 成本低、質(zhì)量輕, 運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)噪聲小。日本昭和高分子(株) 新近開(kāi)發(fā)的新型酚醛樹(shù)脂可在常溫常壓下成型, 可用于手糊、噴射、纖維纏繞和模

45、壓等工藝, 而耐熱、耐燃性能比不飽和聚酯好生產(chǎn)的酚醛樹(shù)脂F(xiàn)RC- 100 就是其一, 用其制得的纖維增強(qiáng)塑料的物理特性、耐熱、耐燃燒性能優(yōu)異3。在150200下試件暴露500 h 其彎曲特性、彈性模量的研究表明, 機(jī)械性能保持率在90 %以上。燃燒檢測(cè)試驗(yàn)證實(shí), 不產(chǎn)生有害的CO、CO2 等氣體, 符合J IS K -6911BVL - 94 V - 0 級(jí)的規(guī)定。用新型酚醛樹(shù)脂制得的復(fù)合材料因其耐熱性好、阻燃性優(yōu)和發(fā)煙少等特性, 在建筑、公共交通、電氣設(shè)備、礦山隧道、道路等領(lǐng)域獲得大量應(yīng)用。1.6 水溶性酚醛樹(shù)脂研究概況水溶性酚醛樹(shù)脂（resols）是固性甲階酚醛樹(shù)脂.，它是采用苯酚與甲醛在

46、堿性催化劑如堿金屬、堿土金屬氧化物或氫氧化物等存在下，進(jìn)行縮合，適當(dāng)控制反應(yīng)終點(diǎn)，即可制得樹(shù)脂產(chǎn)品，其分子上含有羥甲基官能團(tuán)或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)3，它的最大特點(diǎn)在于可以用水代替大量的有機(jī)溶劑，可以消除或減少溶劑的污染，并降低成本。它廣泛應(yīng)用于玻璃布、棉布、紙基層壓板、纖維板、膠木板、刨花板等的粘結(jié)劑，玻璃纖維浸潤(rùn)劑中的成膜組分以與各種涂料成分。近年來(lái)國(guó)外均在積極研制和開(kāi)發(fā)水溶性酚醛樹(shù)脂,廣泛的應(yīng)用多種探測(cè)手段對(duì)其反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)歷程作相關(guān)深入的研究、同時(shí)積極推廣水溶性酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用；它可用于電氣絕緣方面,還可用作層壓板膠粘劑、膠木壓塑料、高檔家具的表面油漆、金屬防腐防銹涂層與水基聚合物凝膠交聯(lián)劑

47、等10。傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂與改性后的酚醛樹(shù)脂大多為傳統(tǒng)的醇溶性，雖然工藝技術(shù)成熟，但也有非常明顯的缺點(diǎn)：1）醇溶性酚醛樹(shù)脂往往游離酚、醛含量較高不利于環(huán)境保護(hù)；2）傳統(tǒng)的醇溶性酚醛樹(shù)脂在實(shí)際封裝前往往都還要通過(guò)脫水等工藝，步驟復(fù)雜，同時(shí)生產(chǎn)成本較高14。3）與此同時(shí)，傳統(tǒng)的水溶性酚醛樹(shù)脂多采用單一的氨水化和物作為催化劑，而且多僅應(yīng)用于木材行業(yè)和礦業(yè)，多作為膠粘劑使用。如果應(yīng)用于電氣行業(yè)的層壓板，往往達(dá)不到相應(yīng)的電氣性能標(biāo)準(zhǔn)。1.7 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案在水溶性酚醛樹(shù)脂的制備中，多種因素交互影響產(chǎn)品的質(zhì)量，這些因素包括：反應(yīng)時(shí)間的控制，甲醛與苯酚以與催化劑之間物質(zhì)投放量之比，反應(yīng)溫度的控制，反應(yīng)過(guò)程的選擇和

48、具體操作過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，酚醛樹(shù)脂的水溶性取決于苯酚和甲醛的反應(yīng)生成物在水溶液中的溶解性,若生成物分子極性大,則其在水中的溶解性大，樹(shù)脂不易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,水溶性酚醛樹(shù)脂的縮聚程度不高,若使用的催化劑堿性越強(qiáng),生成的樹(shù)脂分子上羥甲基的含量越高. 適當(dāng)增加甲醛的用量,也有助于羥甲基酚的生成，提高酚醛樹(shù)脂的水溶性。同時(shí)也應(yīng)該考慮到雖然甲醛對(duì)苯酚加成反應(yīng)的速度比多元羥甲基苯酚縮聚反應(yīng)的速度大得多，但為了獲得水溶性的甲階酚醛樹(shù)脂，反應(yīng)最后階段的溫度和時(shí)間應(yīng)嚴(yán)格控制。反應(yīng)溫度低,自縮聚反應(yīng)緩慢。當(dāng)溫度超過(guò)90 時(shí),多元羥甲基苯酚很快縮聚并形成體型結(jié)構(gòu),膠液粘度急劇上升，同時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗蝗艿囊冶A酚醛樹(shù)脂。此外

49、,反應(yīng)時(shí)間不能太短,否則產(chǎn)品主要是一羥甲基、二羥甲基和三羥甲基苯酚的混合物,其特征是粘度低。因此，合理控制反應(yīng)程度, 這樣才可以制備出平均分子量較低的多元羥甲基苯酚低聚物，即水溶性酚醛樹(shù)脂。對(duì)于選用的催化劑來(lái)說(shuō)，熱固性酚醛樹(shù)脂常用的堿性催化劑有氨水、六次甲基四胺、堿金屬和堿土金屬氫氧化物、碳酸鈉與胺弱堿B類(lèi)化合物等。其中氨水是最常用的一種催化劑，它是較弱的堿，用它催化的反應(yīng)一般所需反應(yīng)溫度較高,使樹(shù)脂的反應(yīng)不均勻,縮合程度較大，相對(duì)分子質(zhì)量較高,容易出現(xiàn)乳化分層現(xiàn)象。氨水除了在苯酚和甲醛合成反應(yīng)中起催化作用外，本身還參加樹(shù)脂的生成反應(yīng),形成含氮的化合物，這些含氮的化合物如二、三羥芐基胺等極性較

50、弱，難溶于水，這樣更易造成樹(shù)脂的乳化分層，使樹(shù)脂的水溶性較差，需加入大量的酒精作溶劑來(lái)溶解樹(shù)脂，不僅增加了生產(chǎn)成本,而且在樹(shù)脂的干燥固化過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)物會(huì)污染環(huán)境。六次甲基四胺和氨水一樣可作催化劑,且克分子數(shù)一樣時(shí)能得到一樣的結(jié)果,因此在制造水溶性酚醛樹(shù)脂時(shí)，不宜用氨水或六次甲基四胺作催化劑3。在無(wú)機(jī)堿或胺弱堿B類(lèi)有機(jī)堿催化劑的作用下，苯酚和甲醛進(jìn)行羥甲基化加成反應(yīng)的速度較縮合反應(yīng)速度為快，生成物主要是富含羥甲基的酚醇,其中羥甲基是極性較強(qiáng)的活性基團(tuán)，它的含量越多，樹(shù)脂的極性越強(qiáng)，水溶性越好。所以若希望獲得水溶性較好的酚醛樹(shù)脂，可以選用無(wú)機(jī)堿或胺弱堿B類(lèi)化合物作催化劑5。酚醛層壓布板通常是采

51、用層壓造型工藝制造的，該工藝是按照產(chǎn)品的厚度要求，將若干層經(jīng)過(guò)酚醛樹(shù)脂浸膠的增強(qiáng)材料（如玻璃布、棉布、紙等）層疊在一起，置于熱壓機(jī)，在預(yù)定的溫度和壓力下壓制成材。實(shí)驗(yàn)相關(guān)控制參數(shù)：甲醛/苯酚比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的選用、制備工藝（制備相關(guān)）膠液濃度、膠液黏度、浸漬時(shí)間、力控制與刮膠桿的使用、烘干溫度、烘干時(shí)間（層壓工藝相關(guān)）在本試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，為了將避免傳統(tǒng)的單催化劑帶來(lái)的不利因素，利用兩種催化劑共同催化，同時(shí)調(diào)整反應(yīng)相關(guān)條件，調(diào)配原料配比，通過(guò)以上的各種參數(shù)控制手段來(lái)控制游離酚含量制備棉布與玻璃布的層壓板，探討水溶性酚醛樹(shù)脂應(yīng)用于電氣性能的可行性和配方與相關(guān)工藝。預(yù)計(jì)得到的產(chǎn)物性能如下：

52、凝膠時(shí)間：70-90s固體含量：58+3(%)游離酚含量：12%以下玻璃布板：樹(shù)脂含量40+2（%）垂直方向彎曲強(qiáng)度不小于340MPa2 實(shí)驗(yàn)部分2.1試驗(yàn)原理水溶性酚醛樹(shù)脂屬于熱固性甲階酚醛樹(shù)脂。其反應(yīng)原理如下：酚醛樹(shù)脂是由酚類(lèi)和醛類(lèi)物質(zhì)在酸或堿催化劑下合成的縮聚物，在合成過(guò)程中原料官能度的數(shù)目，兩種原料的摩爾比以與催化劑的類(lèi)型對(duì)生成樹(shù)脂有很大影響。甲醛對(duì)苯酚過(guò)量時(shí)可合成熱固性酚醛樹(shù)脂，甲階熱固性酚醛樹(shù)脂基本上是各種酚醇與其低聚物的混合物。苯酚和甲醛的反應(yīng)不僅僅與介質(zhì)的pH 值有關(guān)，還與催劑的種類(lèi)和用量、甲醛和苯酚的摩爾比與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)系.為了得到具有體型結(jié)構(gòu)的高聚物,兩種原料的官能度總數(shù)應(yīng)

53、不少于5。由于醛類(lèi)物質(zhì)為2官能度的單體,因此要求所用的酚必須有3 個(gè)可以反應(yīng)的活性點(diǎn)。苯酚和間苯二酚都是羥基取代的苯衍生物，在與甲醛進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí),反應(yīng)主要發(fā)生在酚羥基的鄰、對(duì)位，所以苯酚和間苯二酚都可看作具有3 官能度的單體,它們均可作為合成熱固型酚醛樹(shù)脂的原料1，2，5。第一步堿催化生成具有更強(qiáng)親核性的苯氧負(fù)離子與甲醛初步反應(yīng)生成一羥甲基苯酚堿催化繼續(xù)生成一羥甲基苯氧負(fù)離子在正常情況下( 如反應(yīng)溫度圍在60 100 )，時(shí)常會(huì)發(fā)生羥甲基酚間的縮合反應(yīng)或與苯酚間的縮合反應(yīng)，生成二酚核或多酚核的低聚物。當(dāng)溫度低于60 ,且當(dāng)pH 值較高時(shí),縮合反應(yīng)很少發(fā)生3，15。繼續(xù)與甲醛反應(yīng)生成二羥甲

54、基苯酚、三羥甲基苯酚和含二亞甲基醚的多羥甲基苯酚以與水溶性(甲階) 酚醛樹(shù)脂。2.2 實(shí)驗(yàn)原料與儀器設(shè)備2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料表2.1 實(shí)驗(yàn)原料列表藥品名稱純度生產(chǎn)廠家苯酚工業(yè)級(jí)（90%）北航高化實(shí)驗(yàn)室提供甲醛工業(yè)級(jí)（37%）北航高化實(shí)驗(yàn)室提供強(qiáng)堿A化學(xué)純化工總廠弱堿B化學(xué)純化工廠乙醇分析純化工集團(tuán)鹽酸分析純化工廠碘化鉀分析純化工總廠硫代硫酸鈉化學(xué)純化工廠重鉻酸鉀分析純化工總廠溴化學(xué)純化工廠丙酮化學(xué)純化工廠KH-550玻纖平紋布工業(yè)級(jí)化工廠脫模劑國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)AISDN公司四氫呋喃化學(xué)純化工廠碳酸鈉分析純化工廠碘化汞分析純化工廠淀粉民用品市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)溴化鉀化學(xué)純化工廠溴酸鉀化學(xué)純化工廠2.2.2

55、主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器列表儀器名稱儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家分析天平BS210賽多利斯天平儀器名稱儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家加熱套ZB1涿縣玻璃儀器廠電熱恒溫水浴鍋HHSV1精科華瑞儀器電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9145A益恒實(shí)驗(yàn)儀器電動(dòng)攪拌機(jī)SM-2電器微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)CMT 5504新三思計(jì)量技術(shù)公司12.5噸收動(dòng)立式液壓機(jī)B5-281液壓立具廠雙機(jī)四路控溫系統(tǒng)FB椿樹(shù)電子儀表廠2.3 制備試驗(yàn) 在制備過(guò)程中，將裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)和三口燒瓶組成反應(yīng)體系，按照既定的配方將苯酚、甲醛、催化劑加入到三口燒瓶，采用既定的加熱方式進(jìn)行水浴加溫，基本保持最后的反應(yīng)溫度在80-85的圍，反應(yīng)超過(guò)9

56、0后，每隔30測(cè)量一次凝膠時(shí)間，待凝膠時(shí)間進(jìn)入到120的圍后，每隔10-15測(cè)定一次凝膠時(shí)間，待凝膠時(shí)間圍進(jìn)入到70-90的圍后，立即停止加熱，并用冷水淋洗三口燒瓶，取出紅棕色的反應(yīng)產(chǎn)物。注意事項(xiàng)：1）由于本實(shí)驗(yàn)是一個(gè)放熱試驗(yàn)，在溫度控制過(guò)程中，應(yīng)該確保反應(yīng)溫度不超過(guò)85，否則極容易由于溫度過(guò)高而發(fā)生自縮聚反應(yīng)；而且在加溫的過(guò)程中，我們采用了分步升溫和直接加溫兩種不同的模式進(jìn)行調(diào)節(jié)和嘗試，最后基本確定以分段升溫（40-60-80）的加熱方式為主。2）本實(shí)驗(yàn)中采用的實(shí)驗(yàn)原料主要為工業(yè)級(jí)用品，工業(yè)苯酚為棕褐色結(jié)晶體，工業(yè)甲醛也具有較為明顯的乳白色渾濁沉淀。在反應(yīng)原料的加取過(guò)程中，還應(yīng)該盡量搖勻原料，減少對(duì)最終產(chǎn)物的純度影響。最后，由于整個(gè)反應(yīng)的原料都帶有較強(qiáng)的腐蝕性，并且制備