五章氧化還原滴定分析法ppt課件

1、 第五章第五章 氧化復(fù)原氧化復(fù)原 滴定分析法滴定分析法 外界條件對(duì)電極電勢(shì)的影響主要表如今：外界條件對(duì)電極電勢(shì)的影響主要表如今：1.1.配位、沉淀等副反響使有效濃度降低；配位、沉淀等副反響使有效濃度降低；2.2.有有H+H+或或OH-OH-參與反響時(shí)，參與反響時(shí)，pHpH對(duì)電極電勢(shì)的影響。對(duì)電極電勢(shì)的影響。 電對(duì)的氧化態(tài)電對(duì)的氧化態(tài)cOXcOX生成沉淀或配位時(shí)，電極電勢(shì)降生成沉淀或配位時(shí)，電極電勢(shì)降低；復(fù)原態(tài)低；復(fù)原態(tài)cRedcRed生成沉淀或配位時(shí)，電極電勢(shì)添加。生成沉淀或配位時(shí)，電極電勢(shì)添加。 從規(guī)范電極電勢(shì)來(lái)看，不能反響，但實(shí)踐上反響進(jìn)展的很完全，這是由于反響中生成了難溶物CuI，改動(dòng)了

2、氧化復(fù)原反響的方向。 KSPCuI = Cu+I-=1.110-12假設(shè)控制Cu+=I-=1.0 mol/L 那么: 滴定過(guò)程中，到達(dá)平衡時(shí)(1 = 2 )， 那么：CRed1 /cOx1 CRed1 /cOx1 103 ; COx2 /cRed2 103 ; COx2 /cRed2 103 103 n1=n2=1n1=n2=1時(shí)時(shí), ,為保證反響進(jìn)展完全為保證反響進(jìn)展完全, ,兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)差必需大于兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)差必需大于0.4 V.0.4 V.氧化復(fù)原滴定曲線氧化復(fù)原滴定曲線 氧化復(fù)原滴定過(guò)程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)氧化復(fù)原滴定過(guò)程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電

3、對(duì)和被滴定物電對(duì)。隨著滴定劑的參與，兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)不斷發(fā)生變化，并處于動(dòng)態(tài)平。隨著滴定劑的參與，兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)不斷發(fā)生變化，并處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎身б庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電勢(shì)值，對(duì)應(yīng)參與的滴定劑體積繪衡中?？捎身б庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電勢(shì)值，對(duì)應(yīng)參與的滴定劑體積繪制出滴定曲線。制出滴定曲線。 氧化復(fù)原滴定中影響電勢(shì)突躍的主要要素是條件平衡常氧化復(fù)原滴定中影響電勢(shì)突躍的主要要素是條件平衡常數(shù)數(shù)K K，而決議，而決議K K大小的主要要素是兩個(gè)電對(duì)的條件電極大小的主要要素是兩個(gè)電對(duì)的條件電極電勢(shì)差。差值越大，電勢(shì)差。差值越大， K K越大，電勢(shì)突躍范圍越大。越大，電勢(shì)突躍范圍越大。滴定反響滴

4、定反響: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ : Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 1 1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，當(dāng)二價(jià)鐵反響了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，當(dāng)二價(jià)鐵反響了99.9%99.9%時(shí)時(shí): :2 2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電勢(shì)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電勢(shì)： 2) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) (0.68 +1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06 V 3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中四價(jià)鈰過(guò)量0.1%:當(dāng)n1=n2 時(shí):該式僅適用于n1=n2 的反響 在氧化復(fù)原滴定中，通常運(yùn)用以下三種指示劑： 1氧化復(fù)原指示劑 氧化復(fù)原指示劑本身也具有氧化復(fù)原性質(zhì)，它的氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)具有不同的顏色。在氧化復(fù)原滴定中，

5、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電勢(shì)突躍使指示劑由一種形狀轉(zhuǎn)變成另一種形狀，同時(shí)伴隨顏色改動(dòng)，從而指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。例：二苯胺磺酸鈉 2 2本身指示劑本身指示劑 利用規(guī)范溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點(diǎn)，稱為本身指利用規(guī)范溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點(diǎn)，稱為本身指示劑示劑 例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過(guò)量的高錳酸鉀本身例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過(guò)量的高錳酸鉀本身的粉紅色來(lái)指示滴定終點(diǎn)此時(shí)的粉紅色來(lái)指示滴定終點(diǎn)此時(shí)MnO4-MnO4-的濃度約為的濃度約為2 210-10-6mol.L-1)6mol.L-1)。3 3特殊指示劑特殊指示劑 在碘法中，利用可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物的專在碘法

6、中，利用可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物的專屬反響來(lái)指示滴定終點(diǎn)，那么淀粉為碘法的專屬指示劑。當(dāng)屬反響來(lái)指示滴定終點(diǎn)，那么淀粉為碘法的專屬指示劑。當(dāng)I2 I2 溶液的濃度為溶液的濃度為5 510-6 mol/L10-6 mol/L時(shí)即能看到藍(lán)色，非常靈敏。時(shí)即能看到藍(lán)色，非常靈敏。 2MnO4- 2MnO4-5C2O42-5C2O42-16H16H=2Mn2=2Mn2+10CO2+10CO28H8HO O注點(diǎn)：注點(diǎn)：( (度一點(diǎn)度一點(diǎn)速度：該反響在室溫下反響速度極慢，速度：該反響在室溫下反響速度極慢，Mn2Mn2的存在能起催化作用；開(kāi)場(chǎng)緩慢滴定，利用反的存在能起催化作用；開(kāi)場(chǎng)緩慢滴定，利用反

7、響本身所產(chǎn)生的響本身所產(chǎn)生的Mn2Mn2起本身催化作用加快反響起本身催化作用加快反響進(jìn)展，進(jìn)展，溫度：常將溶液加熱到溫度：常將溶液加熱到7070，反響溫，反響溫度過(guò)高會(huì)使度過(guò)高會(huì)使C CO4O4部份分解，低于部份分解，低于6060反響反響速度太慢；速度太慢；酸度：堅(jiān)持一定的酸度酸度：堅(jiān)持一定的酸度(0.5(0.51.0mol/L 1.0mol/L 2SO2SO) )，為防止，為防止Fe3Fe3誘導(dǎo)誘導(dǎo)KMnO4KMnO4氧化氧化ClCl的反的反響發(fā)生，不運(yùn)用響發(fā)生，不運(yùn)用HClHCl提供酸性介質(zhì)。提供酸性介質(zhì)。滴定終點(diǎn)：微過(guò)量高錳酸鉀本身的粉紅色指滴定終點(diǎn)：微過(guò)量高錳酸鉀本身的粉紅色指示終點(diǎn)示

8、終點(diǎn)3030秒不退。秒不退。 例：高錳酸鉀法測(cè)鈣例：高錳酸鉀法測(cè)鈣 Ca2 Ca2+C2O+C2OCaC2OCaC2O陳化處置陳化處置過(guò)濾、洗滌過(guò)濾、洗滌酸解酸解熱的稀硫酸熱的稀硫酸 H2C2O4 H2C2O4 滴定滴定KMnOKMnO標(biāo)液標(biāo)液均相沉淀：先在酸性溶液中參與過(guò)量均相沉淀：先在酸性溶液中參與過(guò)量(NH(NH)2C2O4)2C2O4，然后滴加稀氨，然后滴加稀氨水使水使pHpH值逐漸升高，控制值逐漸升高，控制pHpH在在3.53.54.54.5，使，使CaCCaCO O沉淀緩慢生沉淀緩慢生成，防止生成成，防止生成Ca(OH) C2O4Ca(OH) C2O4和和CaCaOH)2OH)2。

9、得純真粗大的晶粒。得純真粗大的晶粒。 例：返滴定法測(cè)定甲酸例：返滴定法測(cè)定甲酸 有些物質(zhì)不能用有些物質(zhì)不能用KMnO4KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在強(qiáng)堿性中過(guò)量的。例如在強(qiáng)堿性中過(guò)量的KMnOKMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有機(jī)化合物。測(cè)甲酸的反響如下：甲酸、苯酚和葡萄糖等有機(jī)化合物。測(cè)甲酸的反響如下： MnO MnOCOOCOOOHOH= CO= COMnO42-MnO42-H2OH2O 反響終了將溶液酸化，用亞鐵鹽復(fù)原劑規(guī)范溶液滴定剩余的反響終了將溶液酸化，用亞鐵鹽復(fù)原劑規(guī)范溶液滴定

10、剩余的MnO4- MnO4- 。根據(jù)知過(guò)量的。根據(jù)知過(guò)量的KMnOKMnO和復(fù)原劑規(guī)范溶液的濃度和耗費(fèi)的和復(fù)原劑規(guī)范溶液的濃度和耗費(fèi)的體積，即可計(jì)算出甲酸的含量。體積，即可計(jì)算出甲酸的含量。 重鉻酸鉀可直接配制規(guī)范溶液，濃度穩(wěn)定，氧化性不如重鉻酸鉀可直接配制規(guī)范溶液，濃度穩(wěn)定，氧化性不如KMnOKMnO，可以在鹽酸介質(zhì)中測(cè)定鐵。，可以在鹽酸介質(zhì)中測(cè)定鐵。K KCr2OCr2O的復(fù)原產(chǎn)物為的復(fù)原產(chǎn)物為Cr3Cr3綠色。綠色。1.1.重鉻酸鉀法測(cè)鐵重鉻酸鉀法測(cè)鐵 試樣試樣熱熱HClHCl溶解溶解SnClSnCl復(fù)原復(fù)原鎢酸鈉指示劑鎢酸鈉指示劑TiClTiCl復(fù)原過(guò)量復(fù)原過(guò)量加加Cu2Cu2催化劑催

11、化劑加水加水參與參與H2SO4H2SO4H3PO4H3PO4混酸混酸加二苯胺磺酸鈉滴定指示劑加二苯胺磺酸鈉滴定指示劑用用K2Cr2O7K2Cr2O7規(guī)范溶液滴規(guī)范溶液滴定定終點(diǎn)綠色終點(diǎn)綠色紫色：紫色： 一是與黃色的一是與黃色的Fe3Fe3生成無(wú)色生成無(wú)色Fe(HPO4)2-Fe(HPO4)2-配離子，使終點(diǎn)容配離子，使終點(diǎn)容易察看；易察看； 二是降低鐵電對(duì)電勢(shì)二是降低鐵電對(duì)電勢(shì)Fe3Fe3/Fe2/Fe2 ，使指示劑變色點(diǎn)電勢(shì)，使指示劑變色點(diǎn)電勢(shì)更接近等當(dāng)點(diǎn)電勢(shì)。更接近等當(dāng)點(diǎn)電勢(shì)。 重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量的規(guī)范方法。重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量的規(guī)范方法。2.2.廢水中有機(jī)物

12、的測(cè)定廢水中有機(jī)物的測(cè)定 化學(xué)耗氧量化學(xué)耗氧量(COD) (COD) 是衡量水污染程度的一項(xiàng)目的，反映水中是衡量水污染程度的一項(xiàng)目的，反映水中復(fù)原性物質(zhì)的含量，常用復(fù)原性物質(zhì)的含量，常用K KCr7OCr7O法測(cè)定。測(cè)定方法是在水樣法測(cè)定。測(cè)定方法是在水樣中參與過(guò)量中參與過(guò)量K KCr2O7Cr2O7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2CO2，過(guò)量，過(guò)量K KCr7OCr7O用用FeSO4FeSO4規(guī)范溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。規(guī)范溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有858595%95%被氧化，

13、芳烴不被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)厲。起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)厲。 碘量法的特點(diǎn)碘量法的特點(diǎn) 碘量法是基于碘量法是基于I2I2氧化性及氧化性及I I的復(fù)原性所建立起來(lái)的氧化的復(fù)原性所建立起來(lái)的氧化復(fù)原分析法。復(fù)原分析法。 I3 I3+ 2e = 3I+ 2e = 3I， 0.545 V0.545 V I2 I2是較弱的氧化劑，是較弱的氧化劑，I I是中等強(qiáng)度的復(fù)原劑，是中等強(qiáng)度的復(fù)原劑， 用用I2I2規(guī)范溶液直接滴定復(fù)原劑的方法是直接碘法規(guī)范溶液直接滴定復(fù)原劑的方法是直接碘法; ;利用利用I I與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2I2，再用復(fù)原劑規(guī)范溶液與，再用復(fù)

14、原劑規(guī)范溶液與I2I2反反響，測(cè)定氧化劑的方法稱為間接碘法響，測(cè)定氧化劑的方法稱為間接碘法( (亦稱碘量法亦稱碘量法) )。碘量法的根本反響是：碘量法的根本反響是： I2 I2 2S2O 2S2O2- = S2- = SO O2 22I-2I-該反響在中性或弱酸性中進(jìn)展，該反響在中性或弱酸性中進(jìn)展，pHpH過(guò)高，過(guò)高，I2I2會(huì)發(fā)生岐化反響會(huì)發(fā)生岐化反響： 3 32 26OH- = IO6OH- = IO- -5I-5I-3H2O3H2O在強(qiáng)酸性溶液中，在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解，會(huì)發(fā)生分解， I- I-容易被氧化。通容易被氧化。通常常pH9pH9。 碘法中的主要誤

15、差來(lái)源：碘法中的主要誤差來(lái)源：I2I2易揮發(fā)，易揮發(fā)，I-I-在酸性條件下在酸性條件下容易被空氣所氧化。措施：參與過(guò)量容易被空氣所氧化。措施：參與過(guò)量KIKI，生成，生成I3-I3-配離子；氧配離子；氧化析出的化析出的I2I2立刻滴定；防止光照；控制溶液的酸度。立刻滴定；防止光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；硫代硫酸鈉溶液為規(guī)碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；硫代硫酸鈉溶液為規(guī)范溶液。范溶液。Na2S2O3Na2S2O3規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定含結(jié)晶水的含結(jié)晶水的Na2S2O35H20Na2S2O35H20容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制容易風(fēng)化潮解，且

16、含少量雜質(zhì)，不能直接配制規(guī)范溶液。規(guī)范溶液。Na2S2O3Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2O2、CO2CO2和微生物所分解析出硫。因此和微生物所分解析出硫。因此配制配制Na2S2O3Na2S2O3規(guī)范溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸規(guī)范溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸( (除氧、殺菌除氧、殺菌) )并冷卻的蒸餾水。并冷卻的蒸餾水。參與少量參與少量Na2CO3Na2CO3使溶液呈弱堿性抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，溶液保管在棕色瓶使溶液呈弱堿性抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，溶液保管在棕色瓶中，置于暗處放置中，置于暗處放置8 81212天后標(biāo)定。天后標(biāo)定。標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O

17、7K2Cr2O7，KIO3KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使性溶液中使K2Cr2O7K2Cr2O7與與KIKI反響，以淀粉為指示劑，用反響，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3Na2S2O3溶液滴定。溶液滴定。淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)參與，否那么吸留淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)參與，否那么吸留I2I2，使終點(diǎn)拖后。，使終點(diǎn)拖后。滴定終點(diǎn)之后，如經(jīng)過(guò)五分鐘以上溶液變蘭，這屬于正常，反之如溶液迅滴定終點(diǎn)之后，如經(jīng)過(guò)五分鐘以上溶液變蘭，這屬于正常，反之如溶液迅速變蘭，闡明反響不完全，遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。速變蘭，闡明反響不完全，遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。碘量法的運(yùn)用碘量法的運(yùn)

18、用間接碘法測(cè)銅：間接碘法測(cè)銅：2 Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 I2 2S2O2- = SO2 - 2I- n Cu2+ / n Na2S2O3 = 1/1 可逆反響，應(yīng)參與過(guò)量可逆反響，應(yīng)參與過(guò)量KI。CuI沉淀外表吸附沉淀外表吸附I2導(dǎo)致結(jié)果偏低導(dǎo)致結(jié)果偏低，參與，參與KSCN使使CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN可減小對(duì)可減小對(duì)I2的的吸附，吸附，KSCN應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)參與，否那么應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)參與，否那么SCN也會(huì)復(fù)原也會(huì)復(fù)原I2，使結(jié)果偏低。使結(jié)果偏低。 卡爾卡爾弗休爾弗休爾(Karl Fisher)法測(cè)微量水法測(cè)微量水 根本原理：根本原理：I2氧化氧化SO2時(shí)需定量水參與時(shí)需定量水參與 2 2 2 = 2HI 反響是可逆的，有吡啶存在時(shí)，能與