催化裂化反應(yīng)機理

1、催化裂化反應(yīng)機理一、催化裂化反應(yīng)機理（一）、催化裂化反應(yīng)機理催化裂化反應(yīng)機理常用碳離子學(xué)說來說明 碳離子又稱正碳離子，是烴分子中有一個碳原子外圍缺少一對電子而形成的帶正電的離子，例如這種離 子不能在溶液中離解出來自由存在，只能吸附在催化劑表面上參加化學(xué)反應(yīng)，不能脫離催化劑自由存在。中性分子最初形成碳離子，首先要有烯烴，烯烴來自于催化裂化的原料油或一次產(chǎn)物中，其中要有質(zhì)子，質(zhì)子由催化 劑的活性部分提供，可以是由于失去電子后帶正電的氫質(zhì) 子，用H+表示。烯烴雙鍵斷開其中一個鍵，并與質(zhì)子（H）結(jié)合，就形成碳離子，如：H H H HH H H H HH：C：CC = C：C：CH + II"

2、 H：C：C：C：C CZC = HH H H H H HH H H H ' H碳離子外層電子缺少一對電子，是不完全的外層電子結(jié) 構(gòu)，所以很不穩(wěn)定，不能單獨存在，總想索取個別碳原子中 的電子對，轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的有完全外層結(jié)構(gòu)的碳原子，與此同 時又生成別的碳離子，所以碳離子又很不穩(wěn)定，也要繼續(xù)反 應(yīng)下去，實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需要活化能很低，從而加快了整個反 應(yīng)速度，直到碳離子放出一個質(zhì)子還原成中性分子為止，才 能使反應(yīng)中斷。今以十六烯-6的催化裂化反應(yīng)為例，說明碳離子的若干 規(guī)則。第一步：十六烯-6從催化劑表面獲得質(zhì)子，生成碳離子：HH IIGHl c =C10H3o + H+ * QHlt- C+

3、第二步：十六烯-6遇見已經(jīng)存在的碳離子，又再生成別 的碳離子：GHm C = Cl0H20 + H3C- c, -CHj 一- C” GoH岔+CH3- c =ch2別的碳離子又要索取其他稀烴的電子對，使反應(yīng)鏈鎖下 去。第三步：大分子的碳離子，還可以奪取自身分子相隔位置(B位)上的碳原子發(fā)生所謂B裂解。I(H C+ R)R(H C+ R)H1 (R C+ R)第四步：各種碳離子中以伯碳離子最不穩(wěn)定，容易異構(gòu)化為仲碳離子，甚至叔碳離子如果這些異構(gòu)碳離子中碳原子數(shù)還在五以上，則可繼續(xù)進 行B裂解：HIH SGHit - CHl CH -CjH15;（伯）（仲）HICHj-CH CH2 GH$= 十

4、 H G 日小 （仲HIH C+ CjHu * CH3C+HC4H9i（伯）.（仲CH3CH SH2 GH? * CHjCH = CH2 + CH3C4 CHCH 尹 （仲）或者轉(zhuǎn)化成叔碳離子或者轉(zhuǎn)化為叔碳離子（最后一步，各種反應(yīng)最后都是碳離子放出一個質(zhì)子，還給催化劑，使自己變成中性分子，使鏈鎖反應(yīng)中斷：CH3C + HCH3 * CH,CH = CH3 + H 卜CH3iCH C = CHCH3 + H對于帶叔碳烷基的芳香烴按上述碳離子反應(yīng)規(guī)則，其裂化步驟可表如下:綜上可見催化裂化反應(yīng)易異構(gòu)化，容易生成C3 C4的烯烴，正是按碳離子的反應(yīng)規(guī)則進行反應(yīng)的結(jié)果。碳離子反應(yīng)還可說明烯烴迭合，氫轉(zhuǎn)移

5、的機理，目前凡是能夠提供質(zhì)子的酸性催化劑的催化作用，都用碳離子學(xué)說來 說明，但是碳離子學(xué)說也不能說明相同的反應(yīng)物用不同催化 劑為什么會得到不同的產(chǎn)物，某個反應(yīng)為什么只能用某一種 酸或催化劑才能起催化作用等問題。（二）、催化裂化的化學(xué)反應(yīng)類型催化裂化原料油的組成非常復(fù)雜，含有各種烴類。因此化學(xué)反應(yīng)也是多種多樣，且反應(yīng)速度也各異。1. 裂化反應(yīng)它是催化裂化的主要反應(yīng)，幾乎幾種烴類都能進行， 特別是烷烴和烯烴。裂化反應(yīng)是烴分子中C-C鍵斷裂的反應(yīng)，烷烴分解時多從中間的 C-C鍵處斷裂，且分子越大越易斷裂， 碳原子數(shù)相同的鏈狀烴中，異構(gòu)烴比正構(gòu)烴容易分解。烯烴的裂化反應(yīng)規(guī)律與烷烴相似，而且烯烴裂化速度

6、比烷 烴高得多，雖然直餾原料不含烯烴，但其它烴類一次分解都產(chǎn)生烯烴，所以在催化裂化過程中，烯烴的分解反應(yīng)占有重 要地位。環(huán)烷烴的分解反應(yīng)，可以自環(huán)上斷開生成異構(gòu)烯烴，如:乙基壞戊烷CC一=C裂晰np2一乙基一1戊烯如果環(huán)烷烴所帶側(cè)鏈較長時，則可能斷側(cè)鏈，如:戊基環(huán)戊基甲基環(huán)戊烷1 一丁烯芳烴的環(huán)很穩(wěn)定不易打開， 但烷基芳烴很容易斷側(cè)鏈。且有斷鏈是發(fā)生在芳烴與側(cè)鏈相連的C-C鍵上，生成較小的芳烴和烯烴，如:4C異丁基苯苯 2 甲基丁烯這種裂化反應(yīng)又稱為脫烷基反應(yīng)。側(cè)鏈越長，異構(gòu)程度越大時，越易脫落。而且至少要有3個碳的側(cè)鏈才易脫落，脫乙基比較困難，單環(huán)芳烴不能脫甲基，而只能進行甲基轉(zhuǎn)移 反應(yīng)，只

7、有稠環(huán)芳烴才能脫掉一部分甲基。2. 異構(gòu)化反應(yīng)在催化裂化過程中異構(gòu)化反應(yīng)較多，其反應(yīng)方式有3種（(1) 骨架異構(gòu)：分子中碳鏈重新排列，包括直鏈變?yōu)橹ф?，支鏈位置發(fā)生變化，五元環(huán)變?yōu)榱h(huán)，都屬于骨架異構(gòu)。如:鄰二甲基環(huán)戊烷C甲基環(huán)己烷如:它不(2) 雙鍵移位異構(gòu)：烯烴的雙鍵位置由兩端移向中間，C-C-C-C=C-C C-C-C=C-C-C2-己烯3-已烯(3) 幾何異構(gòu)：烯烴分子空間結(jié)構(gòu)的改變，如順烯變?yōu)榉?烯，稱為幾何異構(gòu)，如：C CC、HC= 'J H H C = HC2順丁烯2反丁烯3. 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)某烴分子上的氫脫下來立即加到另一烯烴分子上使之飽 和的反應(yīng)稱為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移是

8、催化裂化特有的反應(yīng)，反應(yīng)速度也比較快，同于一般的氫分子參加的脫氫和加氫反應(yīng)，而是活潑的氫原 子的轉(zhuǎn)移過程，在氫轉(zhuǎn)移過程中，供氫的如果是烷烴則會變 成烯烴，是環(huán)烷烴則變成環(huán)烯烴，進一步成為芳烴，而烯烴 接受氫又會轉(zhuǎn)成烷烴，二烯烴變成單烯烴。如：CJ-C 十 GYYY *+cc甲基環(huán)己烷 2丁烯甲基環(huán)己烯 正丁烷若是分子較大的烯烴或芳烴則將會在環(huán)化與縮合的同時 放出氫原子，使烯烴和二烯烴得到飽和，而其本身最后變成 焦碳。所有可能供氫的烴分子中， 帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴上的脫氫是主 要的氫來源，而烯烴最易接受氫轉(zhuǎn)化為單烯烴。催化裂化產(chǎn) 品中二烯烴很少，就是因為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所造成的。溫度和催化劑活性對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響很大，如果要生產(chǎn)碳值低的輕燃油，則可采用較低的反應(yīng)溫度和活性較高的催化 劑，以便促進氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低輕燃油中的烯烴含量，若要 提高輕燃油辛烷值，則應(yīng)采用高反應(yīng)溫度，以加速分解反應(yīng)， 抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使輕燃油中烯烴含量增加。4.