第7章波譜分析

1、q 紅外光譜紅外光譜 (Infrared Spectroscopy，IR)q 核磁共振譜核磁共振譜 (Nuclear Magnetic Resonance，NMR)q 紫外可見光譜紫外可見光譜 (Ultraviolet Spectroscopy，UV)q 質(zhì)譜質(zhì)譜 (Mass Spectrometry, MS)第第7 7章章 波譜分析波譜分析 500 MHz NMR FT-ICR-MSHPLC/MSIRUV-Spectrophotometer7.1 電磁波譜電磁波譜（Electromagnetic Spectrum） c=E=h 一個循環(huán)A電場或磁場吸收光譜吸收光譜分子吸收電磁波所形成的光譜。

2、分子內(nèi)的各種躍遷都是不連續(xù)的，即量子化的，只有當(dāng)光子的能量與兩個能級之間的能量差相等時，這個光子的能量才能被吸收產(chǎn)生分子內(nèi)躍遷。0.005nm0.1nm10nm200nm400nm800nm2.5 m15 m300 m1m1000 m射線X射線遠(yuǎn)紫外線紫外線可見光近紅外線中紅外線遠(yuǎn)紅外線微波無線電波核內(nèi)層電子電子振動與轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動電子自旋原子核自旋波長區(qū)域激發(fā)類型光譜方法X射線光譜法真空紫外光譜法紫外-可見光譜法近紅外光譜法紅外光譜法Raman光譜法遠(yuǎn)紅外光譜法核磁共振波譜法n及電子躍遷躍遷躍遷電子自旋波譜法7.2 紅外光譜紅外光譜 7.2.1 分子的振動形式和紅外光譜分子的振動形式和紅外光譜

3、 對稱伸縮不對稱伸縮伸縮振動彎曲振動Symmetric StretchAsymmetric StretchStretchingVibrationBending VibrationIn-plane BendingOut-of-plane Bending面內(nèi)彎曲面外彎曲E = hEnergy低振動能級高振動能級=21m1+m2m1m2振動頻率: =波數(shù): =1=c=2c1紅外光譜紅外光譜用紅外光照射試樣分子，引起分子中振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷所用紅外光照射試樣分子，引起分子中振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。產(chǎn)生的吸收光譜。紅外光譜圖以波長紅外光譜圖以波長或波數(shù)或波數(shù)（波長的倒數(shù)）為橫坐標(biāo)，（波長

4、的倒數(shù)）為橫坐標(biāo)，表示吸收峰的位置；以透射率（表示吸收峰的位置；以透射率（T%T%）為縱坐標(biāo)，表示吸收強度。）為縱坐標(biāo)，表示吸收強度。 飽和C-H伸縮振動C-H彎曲振動甲基對稱彎曲振動(Umbrella Vibration)4個或4個以上亞甲基協(xié)同彎曲振動C HC CC CC H伸縮振動C H彎曲振動倍頻伸縮振動伸縮振動伸縮振動C CHHH單取代末端烯烴面外彎曲CHH末端烯烴面外扭曲cm-1 的倍頻正己烷1-己烯1-己炔OHOH 伸縮振動OH 彎曲振動CO 伸縮振動1o 1050 + 25 cm-12o 1125 + 25 cm-13o 1150 + 50 cm-1COH 搖擺NH2NHH不對

5、稱伸縮對稱伸縮NHH面內(nèi)彎曲剪式振動NHH搖擺CHOCO 伸縮振動倍頻CO 伸縮振動COH面外彎曲COH面內(nèi)彎曲己醇己胺己醛 如何解析紅外光譜圖如何解析紅外光譜圖 ？例某化合物的分子式為C7H8，其紅外光譜圖如下，推測其結(jié)構(gòu)。 ni (Vi-2)2+ 1不飽和度的計算公式 ：為不飽和度為不飽和度 ni為每種元素的原子個數(shù)為每種元素的原子個數(shù) Vi為該元素通常表現(xiàn)的化合價為該元素通常表現(xiàn)的化合價 H為一價 C為四價 鹵素為一價 O為二價 S為二價 N為三價 2+ 17 (4-2) + 8 (1-2)= 4C7H8CH3第八次作業(yè)（第八次作業(yè)（11月月3日）日） 第第7章章 習(xí)題習(xí)題3、4 7.3

6、 核磁共振譜核磁共振譜 7.3.1 核磁共振現(xiàn)象與核磁共振譜核磁共振現(xiàn)象與核磁共振譜 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)(I)(I)-原子核電自旋運動的狀況原子核電自旋運動的狀況. .當(dāng)原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)兩者之一是奇數(shù)或均為奇數(shù)當(dāng)原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)兩者之一是奇數(shù)或均為奇數(shù)時，時，I I0 0，原子核就像陀螺一樣繞軸做旋轉(zhuǎn)運動。，原子核就像陀螺一樣繞軸做旋轉(zhuǎn)運動。由于原子核帶正電，自旋時產(chǎn)生磁矩。由于原子核帶正電，自旋時產(chǎn)生磁矩。當(dāng)質(zhì)量與原子序數(shù)都為偶數(shù)時，當(dāng)質(zhì)量與原子序數(shù)都為偶數(shù)時，I I0 0，就不自旋產(chǎn)生磁，就不自旋產(chǎn)生磁矩。矩。 I I 0:0: 1H，13C，19F，51PI I0:0: 1

7、2C，16O質(zhì)子核磁共振譜質(zhì)子核磁共振譜-氫譜氫譜-1HNMR I1/2 E無磁場時質(zhì)子的磁矩外加磁場中質(zhì)子的磁矩質(zhì)子磁矩逆外加磁場方向質(zhì)子磁矩順外加磁場方向H0H0外磁場EEE =h= h=,H0H0 為磁旋比(物質(zhì)的特征常數(shù))是照射頻率h為Plank常數(shù) 當(dāng)照射電磁波的能量恰好等于兩能級能量之差時，質(zhì)子當(dāng)照射電磁波的能量恰好等于兩能級能量之差時，質(zhì)子吸收電磁波從低能級躍遷到高能級，這時就發(fā)生了核磁吸收電磁波從低能級躍遷到高能級，這時就發(fā)生了核磁共振。共振。 NS放大器無線電波振蕩器樣品管記錄儀E =h= h=,H0H0 掃頻-固定磁場改變頻率 掃場-固定頻率改變磁場 核磁共振信號磁場掃描低

8、場高場輻射的吸收任何有機分子中的質(zhì)子周圍都有電子，在外加磁場作用下，任何有機分子中的質(zhì)子周圍都有電子，在外加磁場作用下，電子的運動產(chǎn)生感應(yīng)磁場，而感應(yīng)磁場的方向與外加磁場的電子的運動產(chǎn)生感應(yīng)磁場，而感應(yīng)磁場的方向與外加磁場的方向相反，所以質(zhì)子實際感受到的磁場強度并非是外加磁場方向相反，所以質(zhì)子實際感受到的磁場強度并非是外加磁場的強度，而是外加磁場強度減去感應(yīng)磁場強度的強度，而是外加磁場強度減去感應(yīng)磁場強度: : H實實 = H0-H = H0-H0= H0（1-） H實實為質(zhì)子實際感受到的磁場強度為質(zhì)子實際感受到的磁場強度 H0為外加磁場強度為外加磁場強度 H 為感應(yīng)磁場強度為感應(yīng)磁場強度 為

9、屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù) 核外電子對質(zhì)子產(chǎn)生的這種作用稱為核外電子對質(zhì)子產(chǎn)生的這種作用稱為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)。質(zhì)子周圍的電子云密度。質(zhì)子周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，只有增加磁場強度才能使質(zhì)子發(fā)生共振。反之，越大，屏蔽效應(yīng)越大，只有增加磁場強度才能使質(zhì)子發(fā)生共振。反之，若感應(yīng)磁場與外加磁場方向相同，質(zhì)子實際感受到的磁場強度為外加磁若感應(yīng)磁場與外加磁場方向相同，質(zhì)子實際感受到的磁場強度為外加磁場與感應(yīng)磁場強度之和，這種作用稱場與感應(yīng)磁場強度之和，這種作用稱去屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)，只有減小外加磁場強，只有減小外加磁場強度才能使質(zhì)子共振。由于分子中不同質(zhì)子核周圍的電子云密度各有不同，度才能使質(zhì)子共振。由

10、于分子中不同質(zhì)子核周圍的電子云密度各有不同，或者說質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，因此它們發(fā)生核磁共振所需的外磁場或者說質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，因此它們發(fā)生核磁共振所需的外磁場強度各有不同，即產(chǎn)生了強度各有不同，即產(chǎn)生了化學(xué)位移化學(xué)位移(chemical shift)(chemical shift)。 化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的表示=樣標(biāo)儀-X 106q 最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):(CH3)4Si (TMS)q 規(guī)定化學(xué)位移用 ppm（1ppm=10-6）來表示q TMS的為零q 所用溶劑為氘代溶劑，如CDCl3，CD3COCD3 零點零點-1-2-312345678910 TMS低場低場高場高場NO2H3C(

11、a)(b) (c)(c)(b)(a)影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素（1 1） 電負(fù)性電負(fù)性 電負(fù)性大的基團吸引電子能力強，通過誘導(dǎo)效應(yīng)使鄰近質(zhì)子核外電子云密度電負(fù)性大的基團吸引電子能力強，通過誘導(dǎo)效應(yīng)使鄰近質(zhì)子核外電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減小，共振吸收移向低場（左移）；相反，給電子基團使質(zhì)子核外電子云密降低，屏蔽效應(yīng)減小，共振吸收移向低場（左移）；相反，給電子基團使質(zhì)子核外電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增大，共振吸收移向高場（右移）。度增加，屏蔽效應(yīng)增大，共振吸收移向高場（右移）。 CH3X: CH3H CH3I CH3Br CH3NH2 CH3Cl CH3OH CH3FX X的電負(fù)性的電負(fù)性

12、: 2.1 2.5 2.8 3.0 3.0 3.5 4.02.1 2.5 2.8 3.0 3.0 3.5 4.0(ppm)(ppm): 0.23 2.16 2.68 2.7 3.05 3.4 4.260.23 2.16 2.68 2.7 3.05 3.4 4.26（2 2） 磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng) CHCHH0 雙鍵電子環(huán)電流在外加磁場的作用下產(chǎn)生一個與外加磁場相反的感應(yīng)磁場，該感應(yīng)磁場在雙鍵及雙鍵平面上、下方與外磁場方向相反，故該區(qū)為屏蔽區(qū)。由于磁力線的閉和性，在雙鍵的側(cè)面，感應(yīng)磁場的方向與外磁場方向相同，為去屏蔽區(qū)，雙鍵碳上的質(zhì)子正好處于去屏蔽區(qū)內(nèi)，處于較低場, 故值較大 (= 4.

13、55.7 ppm). CHH0O羰基（C=O）碳上所連的氫（醛氫）位于羰基的去屏蔽區(qū)，同時，羰基中氧的電負(fù)性較大，具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得醛氫的化學(xué)位移更加移向低場，所以，醛氫的值比烯氫大（=910） 。 H0CCHH 三鍵sp3雜化碳的電負(fù)性比雙鍵sp2雜化碳的電負(fù)性大，似乎三鍵碳所連質(zhì)子的值應(yīng)該比雙鍵碳所連質(zhì)子的值大，但事實上，三鍵質(zhì)子的值為23.1。這是因為炔鍵氫正好處于碳碳三鍵的屏蔽區(qū)內(nèi)，故值移向高場。 H0HH 苯環(huán)上電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場使得苯環(huán)內(nèi)及苯環(huán)上、下為屏蔽區(qū)，苯環(huán)側(cè)面為去屏蔽區(qū)，芳?xì)湔锰幱谌テ帘螀^(qū)內(nèi)，值較大。由于苯環(huán)電子云密度比雙鍵大，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場強度也大，故芳?xì)?/p>

14、的去屏蔽效應(yīng)比雙鍵強，值比烯氫的大（=78.5） 。 102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶劑的質(zhì)子常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值D特征質(zhì)子的化學(xué)位移值特征質(zhì)子的化學(xué)位移值自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分 在外磁場（在外磁場（H0

15、）的作用下，自旋的質(zhì)子產(chǎn)生小磁矩）的作用下，自旋的質(zhì)子產(chǎn)生小磁矩（H），通過成鍵電子對鄰近質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子的自旋），通過成鍵電子對鄰近質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子的自旋有兩種取向，自旋取向與外磁場方向相同的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)有兩種取向，自旋取向與外磁場方向相同的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場強度為子感受到的總磁場強度為H0+ + H，自旋取向與外磁場方向，自旋取向與外磁場方向相反的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場強度為相反的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場強度為H0- - H。因此，當(dāng)發(fā)生核磁共振時，一個質(zhì)子的吸收信號被另一個質(zhì)因此，當(dāng)發(fā)生核磁共振時，一個質(zhì)子的吸收信號被另一個質(zhì)子裂分為兩個，這兩個峰強度相等

16、，這就產(chǎn)生了自旋裂分。子裂分為兩個，這兩個峰強度相等，這就產(chǎn)生了自旋裂分。 HbHaH=H0+HH=H0-H裂分峰氫核產(chǎn)生的局部磁場i Ha被一個鄰近質(zhì)子裂分峰強度比1:1雙峰CCH0ii Ha被兩個鄰近質(zhì)子裂分HaHbH=H0+H-H=H0H=H0-H+H=H0H=H0+2HH=H0-2H1:2:1三重峰HcCCH0H=H0-3HH=H0-HH=H0+HH=H0+3Hiii Ha 被三個鄰近質(zhì)子裂分1:3:3:1四重峰HaHbHcHdH0CC單單 峰峰: : s（singlet）雙雙 峰峰: : d（doublet）三重峰三重峰: : t（triplet）四重峰四重峰: : q（quarte

17、t）多重峰多重峰: : m（mutiplet）n+1規(guī)律規(guī)律 偶合常數(shù)偶合常數(shù): : J (Hz) CCHbHbHaHaHbJabJbaJabJab=Jba 化學(xué)環(huán)境（即核周圍的電子云密度）相同的核稱為化化學(xué)等價核學(xué)等價核. 化學(xué)等價的核必然具有相同的化學(xué)位移. CH3CCH3CHaHb化學(xué)等價CH3CCHaHbCl化學(xué)不等價2-甲基丙烯氯丙烯2-CH3CH2Br 化學(xué)等價化學(xué)等價磁等價核磁等價核 一組化學(xué)等價的核，如對組外任何其它一組化學(xué)等價的核，如對組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那么這組核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那么這組核就稱為磁等價核。核就稱為磁等價核。HcBrHbHaB

18、rBrFaFbHaHb幾種難以識別的化學(xué)位移不等價質(zhì)子幾種難以識別的化學(xué)位移不等價質(zhì)子*1 與不對稱碳原子相連的與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個質(zhì)子是非對上的兩個質(zhì)子是非對映異位的，映異位的， 因此是化學(xué)不等價的。因此是化學(xué)不等價的。ClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbHa與與Hb是化學(xué)不等價的。是化學(xué)不等價的。ClHCH3H3CHaHb*2 雙鍵碳上的情況分析雙鍵碳上的情況分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C N Ha Hb不等價不等價

19、Ha Hb等價等價Ha Hb等價等價Ha Hb等價等價Ha Hb不等價不等價Ha Hb不等價不等價與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，溫度高，溫度高，Ha Hb等價等價溫度低，溫度低，Ha Hb不等價不等價*3 一取代苯的情況分析（峰的情況與取代基有關(guān)）一取代苯的情況分析（峰的情況與取代基有關(guān)）CH3CH=CH2OCH3HaHb一組峰一組峰多重峰多重峰三組峰三組峰*4 環(huán)己烷的情況分析環(huán)己烷的情況分析某些條件下十二個氫表現(xiàn)為某些條件下十二個氫表現(xiàn)為一組峰一組峰，某些條件下十二個氫表現(xiàn)為某些條件下十二個氫表現(xiàn)為兩組峰兩組峰。核磁共振譜中，吸收峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，因此峰面積比即為不同類型質(zhì)子數(shù)

20、的相對數(shù)目。 1H-NMR譜解析譜解析 某化合物分子式為C3H7I，1H-NMR譜如下，推斷其結(jié)構(gòu)式。 問題1：寫出下列分子式中核磁吸收信號只有兩個單峰的結(jié)構(gòu)式。 （1）C4H8 (2) C4H10O2 (3) C8H10 問題2： 寫出下列分子式中核磁吸收信號只有一個單峰的結(jié)構(gòu)式。 （1）C5H12 (2) C2H6O (3) C4H6 (4)C2H4Cl2 (5) C4H8 (6) C3H4Cl2 (7) C6H12 問題3：分子式為C4H8, 氫譜中有兩組峰， 2.2（6H，s）， 5.4（2H，s）。推測化合物的結(jié)構(gòu)。 問題4：某化合物的分子式為C6H10，氫譜中有兩組峰， 0.9（6

21、H，t）， 1.8（4H，q）。推測化合物的結(jié)構(gòu)。 問題5：分子式為C2H4Cl2的紅外光譜圖和氫譜如下，推測其結(jié)構(gòu)。 7.4 紫外吸收光譜紫外吸收光譜紫外-可見光譜(Ultraviolet-visible spectrum, UV-vis) 電子光譜電子光譜(Electromagnetic Spectrum) 波長：200800nm n (反鍵軌道)(反鍵軌道)(非鍵軌道)(成鍵軌道)(成鍵軌道)nnE各類躍遷所需能量順序：*n*n*= lg=lg=cl1AI0ITLambert-Beer定律： 丙酮在環(huán)己烷溶液中的紫外光譜圖 凡是能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，就稱為這一段波長的生色團生色團（Chromophore） 生色團化合物max nm躍遷類型max溶劑C=C乙烯