地質(zhì)大調(diào)查樣品中非金屬元素分析方法研究

1、地質(zhì)大調(diào)查樣品中非金屬元素分析方法研究項目完成單位 ：國家地質(zhì)實驗測試中心項目完成人：李冰，馬新榮，史世云，楊紅霞，何紅蓼地質(zhì)樣品中非金屬元素測定非常重要，但長期以來，非金屬元素的分析方法與金屬元素相比，進展比較緩慢，大部分分析方法都是采用經(jīng)典化學(xué)分析方法。目前開展的國土資源多目標(biāo)地質(zhì)調(diào)查中，非金屬元素的測定問題尤其突出。如化探樣品76個元素測定項目中，現(xiàn)有的一些分析方法難以適應(yīng)新的要求。另外，各類地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制定值也需要盡可能多的不同原理的分析方法提供分析結(jié)果。所以有必要研究制定靈敏度高，方法簡便快速且成本低、適合于大批量樣品分析的多元素配套分析方法。本項目研究了地質(zhì)調(diào)查樣品中非金屬元素

2、的樣品處理和儀器測定條件，建立了ICP-AES測定土壤和沉積物中硼砷硫（或ICP-MS測定硼）以及ICP-MS測定土壤和沉積物中溴碘的方法。鑒于篇幅所限，以下匯報主要研究結(jié)果，部分條件實驗和數(shù)據(jù)省略。1.封閉壓力酸溶ICP-AES測定土壤和沉積物樣品中硼、砷、硫原子發(fā)射光譜法具有多元素同時測定的特點，但采用酸溶法同時測定地質(zhì)樣品中硼砷硫這幾個元素尚未見報道。用常規(guī)的敞開酸溶法和非真空的ICP-AES儀器很難同時測定地質(zhì)樣品中硼砷硫這三個元素。一是因為常規(guī)的敞開酸溶法硼易揮發(fā)損失，二是因為硼砷硫的可用光譜靈敏線位于超紫外區(qū)，盡管采用充氬氣方式，測定中紫外線也易受到殘留空氣和水蒸氣的吸收出現(xiàn)信號漂

3、移。 硼的測定方法較多，如容量法、比色法、火焰光度法、色譜法及光譜法等。以往大批量地質(zhì)化探樣品中硼的測定一般采用大電極深孔蒸餾發(fā)射光譜法，檢出限為3.7µg/g。該方法不用分解樣品，所以分析速度快，過程簡單。不過該方法僅適用于Fe2O3<5%， CaO<20%的化探樣品分析。地質(zhì)樣品中硼與硅穩(wěn)定結(jié)合，全硼量測定的主要困難在于樣品的分解。熔融法一般能有效分解地質(zhì)樣品并保留易揮發(fā)元素與溶液中，但大量熔劑的存在給等離子體發(fā)射光譜測定帶來基體干擾等麻煩，有時需要分離基體和鹼金屬鹽，而且一般試劑空白也比較高，影響檢出限。常規(guī)的氫氟酸-硝酸（或王水）-高氯酸溶樣法沒有大量的熔劑問題，

4、但對于這些易揮發(fā)元素卻存在揮發(fā)損失的問題。比如硼會在最后的蒸發(fā)驅(qū)趕氫氟酸時形成BF3或BCl3揮發(fā)損失，在一些酸溶法ICP-AES測定硼的報道中，加入甘露糖醇或磷酸，并控制蒸發(fā)溫度在70-80時或采用高壓釜在185溶樣，可有效地避免硼的揮發(fā)損失。本工作在文獻工作的基礎(chǔ)上，實驗了氫氟酸-硝酸-高氯酸磷酸密封溶樣法分解土壤、沉積物等地質(zhì)樣品，采用光室充氬氣驅(qū)趕空氣和水蒸氣的IRIS Advantages 全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀直接測定硼硫砷等元素的可行性。加入磷酸有效地避免了硼的揮發(fā)損失，選擇Se196.0nm譜線為內(nèi)標(biāo)，對超紫外區(qū)譜線測定中的強度變化問題起到了很好的補償作用。建立了適用于

5、多目標(biāo)地質(zhì)調(diào)查中土壤、水系沉積物以及巖石等地質(zhì)樣品中硼砷硫的ICP-AES同時測定方法。 研究內(nèi)容包括樣品分解、分析線選擇，內(nèi)標(biāo)線選擇、確定扣背景位置、儀器測定參數(shù)最佳化等。用土壤以及水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列驗證了方法的準(zhǔn)確度和精密度。1.1儀器及工作參數(shù) 儀器型號為 IRIS Advantages 全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀（TJA Solutions，USA）。該儀器采用CID檢測器，中階梯光柵-棱鏡色散系統(tǒng)。光室充氬氣驅(qū)趕空氣和水蒸氣。1.2樣品處理準(zhǔn)確稱取0.100g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入HF 2 ml，HNO3 1 ml，HClO4 0.5ml，H3PO4 0.5ml，蓋上蓋

6、，將坩堝放入不銹鋼外套內(nèi)，擰緊鋼套蓋。將鋼套放到烘箱內(nèi)，在185恒溫4小時。待鋼套冷卻后取出聚四氟乙烯坩堝，置于電熱板上蒸發(fā)至白煙冒盡，剩余約0.5ml粘稠液為止。取下冷卻，用高純水少許沖洗杯壁，加入硝酸0.5ml再加熱蒸發(fā)至煙冒盡，剩余約0.5ml體積時為止。取下冷卻，加入11硝酸1ml，5ml高純水，蓋上蓋，在電熱板上低溫加熱30分鐘，溶解鹽類。冷卻后，將堝內(nèi)溶液轉(zhuǎn)移到PET聚酯瓶中，用高純水稀釋到10ml。過程空白與樣品制備方法相同。1.3光譜譜線選擇根據(jù)已有光譜譜線波長表和常規(guī)化探分析要求，對本儀器中階梯光柵CID檢測器得到的二維譜圖中的B 208.89，B 208.96，B 249.

7、68，S 182.034，S 182.624，S 180.731，As 189.042（nm）譜線進行了考察，結(jié)果列于表1-1。表1-1. 元素分析線及其相對強度、扣背景位置以及檢出限元素（g/ml)波長（級次）干擾線(nm)相對強度扣背景位置檢出限(3SD)RowBkgCorrleftrightg/mlB(10)208.893（161）Y208.900(=0.007)114.57.3107.24140.012208.959（161）Mo208.952(=0.007)183.06.5176.55140.008249.672（135）Co249.671(=0.007 )Fe249.653(=0.

8、025)W249.664(=0.008)585235625100.007S(16.7)182.624(183)B182.591B182.64111.03.8S(16.7)180.731(185)Na180.709Sc180.725Ca 180.734S(16.7)182.034(184)No lines found23.43.719.71100.03As(10)189.042(177)Cr 189.055Pd 189.041Rh 189.00024.04.020.05100.021.4 儀器工作參數(shù)選擇 測試了不同載氣流速對分析線強度的影響。實驗結(jié)果表明，As和S受載氣流速的影響不太顯著，但B

9、受影響較大。B的凈信號在載氣流速為29psi時最大，故本實驗選擇載氣流速為29psi。IRIS儀器的輔助氣流速固定設(shè)置為三檔：low，medium，high。本工作試驗了這三檔流速對分析線的影響。結(jié)果表明，三條分析線的凈信號值均隨輔助氣流速的增加而降低，因此，載氣流速設(shè)置在low。1.5 檢出限和測定下限 分別用高純水以及樣品處理過程的空白溶液連續(xù)測定10次，以標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)的3倍和10倍計算了儀器檢出限和方法檢出限，B，As，S的儀器檢出限分別為0.01，0.008，0.03g/ml ；方法測定限分別為2.61，3.28，9.58g/g。 該樣品溶液再稀釋10倍后可采用ICP-MS測定硼，

10、儀器檢出限為0.25ng/ml，方法測定限（10SD）為1.7g/g。1.6分析方法精密度和準(zhǔn)確度用建立的方法分析了土壤GBW 0740107408 (GSS 1-8)、水系沉積物GBW0730807312 (GSD 812) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，驗證了方法的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見表1-2。從B, As, S的分析結(jié)果對照來看，所分析樣品的絕大多數(shù)結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值的允許誤差范圍之內(nèi)。由于該方法的全流程空白以及光譜背景較高, 所以對于樣品中含量低于10g /g 的結(jié)果,其重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性較差, 還有待于改進。該方法適合于地質(zhì)樣品中較高含量As的分析（xxxxx g /g），低含量結(jié)果重現(xiàn)性較差。用本方法完成了3

11、0個國內(nèi)地質(zhì)系統(tǒng)實驗室分析能力考核樣品分析，結(jié)果見表1-3。 表1-2 ICP-AES測定土壤和水系沉積物中的B，As，S的結(jié)果對照（n10，g /g）樣品BAsSsample標(biāo)準(zhǔn)值測定值標(biāo)準(zhǔn)值測定值標(biāo)準(zhǔn)值測定值GBW0740150±50±534±36±4(310)347±32GBW0740236±435±513.7±1.816.8±2.1210±50221±16GBW0740323±423±14.4±0.94.9±0.6120±201

12、26±2GBW0740497±13100±858±360±7180±40189±25GBW0740553±855±6412±24428±40410±60454±43GBW0740657±759±7220±21217±18260±50275±33GBW07407(10.5)8.4±2.14.8±1.97.0±0.8250±40287±25GBW0740854&

13、#177;556±312.7±1.713±1120±50137±4GBW073083.6±0.82.2±0.32.4±0.62.6±0.5(80)63±8GBW0730954±960±68.4±1.411.6±1.7150±30207±9GBW0731026±623±325±425±290±2089±11GBW0731168±770±4188±20

14、192±15170±30171±16GBW0731224±324±3115±9119±12940±601050±157表1-3 未知化探考核樣品中硼的分析結(jié)果對照（g /g）樣品編號推薦值測定值樣品編號推薦值測定值17.007.271664.783.422728.0171718.331716.3185759.944848.81978.4654143.22044.1862931.32188.28788.81222728.483030.22326.428.293334.8245354.61027.628.82

15、53738.7114547.4264747.6123536.5277779.31376.85283438.2141413.8293336.7155561.9303234.31.8結(jié)論建立了用氫氟酸-硝酸-高氯酸磷酸密封溶樣，ICP-AES法同時測定土壤及沉積物等地質(zhì)樣品中B，S的方法。結(jié)果表明，通過加入少量磷酸可避免易揮發(fā)元素的揮發(fā)損失。采用Se196.0nm譜線為內(nèi)標(biāo)，可很好的補償超紫外區(qū)譜線測定中的信號漂移問題。方法經(jīng)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證，B，S的準(zhǔn)確度可以滿足地質(zhì)樣品分析要求。該方法靈敏度高，方法簡便快速且成本低，適用于多目標(biāo)地質(zhì)調(diào)查中大批量土壤、水系沉積物等地質(zhì)樣品中硼硫的測定。該方法

16、還可以測定地質(zhì)樣品中含量較高的As以及其它微量元素（Li，Be，Cr，Cu，Sr，Ba，Mn，Ni，Pb，V，Zn等）。由于全流程試劑空白較高以及背景影響，該方法對于硼砷含量小于10g /g的地質(zhì)樣品分析重現(xiàn)性較差。將該方法得到的樣品溶液再稀釋10倍后可以采用ICP-MS測定B。2. ICP-MS測定地質(zhì)樣品中溴碘等元素2.1半熔法ICP-MS測定地質(zhì)樣品中溴碘 ICP-MS同時測定溴碘的報道較少。半熔法ICPMS測定土壤沉積物等地質(zhì)樣品中溴碘國內(nèi)外未見有報道。ICP-MS測定碘往往會遇到一些問題，比如分析信號波動大、記憶效應(yīng)嚴(yán)重、分析精密度和準(zhǔn)確性差等問題。碘如果以碘化物形式在硝酸介質(zhì)中測定

17、時，分析誤差可高達750%。這些問題主要是由于碘的不同形態(tài)以及易揮發(fā)、易污染性等因素使碘的ICP-MS測定復(fù)雜化，因此如處理不當(dāng)，測定的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性受到極大影響。碘是多價態(tài)元素（0，-1，+5，+7），碘在不同介質(zhì)和條件下具有多種形態(tài)，其行為也大不相同。如碘化氫，在室溫狀態(tài)下將呈氣態(tài)而揮發(fā)，I-1在空氣中很容易被氧化為游離碘而損失。所以如何正確處理樣品以及選擇測定溶液的介質(zhì)是準(zhǔn)確測定樣品中全碘的關(guān)鍵。本工作研究在ICP-MS測定中，純水溶液、稀氨水以及稀硝酸溶液對不同形態(tài)的碘離子和溴的信號強度以及記憶效應(yīng)的影響。相同濃度但不同形態(tài)的碘離子（I- ，IO3- ， IO4- ）在不同溶劑介質(zhì)中其

18、ICP-MS離子計數(shù)率不一致，I- 的信號比其它兩種形態(tài)碘變化大，尤其是在硝酸介質(zhì)中，信號雖然很強，但波動大而且無規(guī)則性。在弱酸或稀氨水介質(zhì)中，碘信號比較穩(wěn)定。選擇稀氨水清洗進樣系統(tǒng)顯著降低了碘溴的記憶效應(yīng)。在弱酸或弱堿介質(zhì)中，碘溴元素具有較高的信背比，可以采用半熔ICP-MS同時測定上述元素。 建立了一個測定地質(zhì)樣品中痕量碘溴的新方法，該方法也可同時測定硒和砷。樣品用碳酸鈉和氧化鋅混合熔劑焙燒，熱水提取以陰離子形式存在的分析元素,然后用強酸性陽離子樹脂溶液中大量鈉鋅等陽離子分離，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）直接同時測定溶液中的碘溴。用0.5%的氨水溶液清洗進樣系統(tǒng)，有效減少了碘

19、等元素的記憶效應(yīng)和清洗時間。方法檢出限(10SD, DF=100)溴碘分別為 0.15和0.028µg/g。用土壤和沉積物等地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析驗證了方法的準(zhǔn)確度和精密度。絕大多數(shù)分析結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值的允許誤差范圍之內(nèi)。樣品10次測定的精密度在0.79-2.79 %RSD范圍之內(nèi)。研究了半熔法的溫度、時間、熔劑量等條件對分析元素的影響（結(jié)果略）。 先稱取1g混合熔劑于30mL瓷坩堝中, 然后再稱取樣品0.25g , 將樣品與熔劑充分混勻, 最后再稱取0.5g混合熔劑均勻覆蓋在樣品上面。將坩堝放入馬弗爐中，從低溫升至700后再保持40分鐘取出。冷卻后將坩堝中混合物倒入100mL玻璃燒杯中，用

20、水將坩堝沖洗干凈，在燒杯中加入大約20mL水。將燒杯置于電熱板上加熱煮沸大約5分鐘后取下。冷卻后用水沖入到25mL試管中，稀釋到刻度，搖勻，靜置澄清。取清液10mL于燒杯中，加入7g陽離子交換樹脂，放置大約一小時后干過濾分離掉樹脂。濾液直接用ICP-MS測定。過程空白同樣處理。用樣品處理過程空白連續(xù)測定10次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計算了方法檢出限。Br，I的方法檢出限（10SD，DF100）分別為0.15，0.028 µg/g。用建立的方法分析了國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS系列、沉積物GSD系列，部分標(biāo)樣分析結(jié)果列于表2-1。從分析結(jié)果對照來看，土壤和沉積物樣品分析的絕大多數(shù)結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值的

21、允許誤差范圍之內(nèi)。表2-1土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析精密度和準(zhǔn)確度（n10，g/g）樣品BrI標(biāo)準(zhǔn)值測定值標(biāo)準(zhǔn)值測定值GSS-12.9±0.52.97±0.101.9±0.41.82±0.12GSS-24.5±0.64.30±0.281.8±0.21.56±0.30GSS-34.3±0.74.76±0.331.3±0.41.32±0.08GSS-44.0±1.14.14±0.169.4±1.29.56±1.07GSD9(1.5)1.47±

22、;0.04(0.61)0.56±0.03GSD-10(2.4)2.44±0.121.6±0.41.65±0.04GSD-11(2.3)2.09±0.162.0±0.31.95±0.17GSD-12(1.7)1.87±0.181.8±0.31.29±0.042.2封閉氨水溶解ICP-MS測定土壤、沉積物以及環(huán)境樣品中痕量碘 采用碳酸鈉和氧化鋅熔劑半熔法處理樣品，熱水提取以陰離子形式存在的溴，碘，陽離子交換樹脂分離大量陽離子后用ICP-MS直接測定土壤、沉積物、巖石等地質(zhì)樣品中碘、溴等非金屬元素。該

23、方法具有樣品處理比較簡單，采用堿性介質(zhì)使碘的信號穩(wěn)定，記憶效應(yīng)小，易于清洗?？刹捎玫拖♂尡稊?shù)用ICP-MS直接測定大量化探等地質(zhì)樣品中痕量碘溴的特點。但該方法由于加入大量的熔劑就必須用陽離子交換分離,存在著全流程空白較高的問題，對方法檢出限有一定影響。而且該方法不適用于生物樣品中碘的分析，因為可能存在的有機碘化合物的揮發(fā)問題，使分析結(jié)果顯著偏低。本工作試驗了用稀氨水溶解地質(zhì)樣品和人發(fā), 海帶, 茶葉等生物樣品中碘，用ICP-MS直接測定溶解液中碘的可行性。并與半熔法ICP-MS進行了對照。該方法由于只加入稀氨水溶液溶解, 采用的是密封處理樣品而且處理步驟極為簡單，減少了污染和可能的揮發(fā)損失，方

24、法的過程空白顯著降低。采用稀氨水介質(zhì)也大大減低了ICP-MS測定過程的記憶效應(yīng)。采用氨水等堿溶液稀釋或浸泡處理牛奶、尿液等生物樣品，用ICP-MS測定碘國外有報道。但目前國內(nèi)外尚無封閉氨水溶解ICP-MS直接測定地質(zhì)樣品中碘的報道。本工作對氨水加入量、封閉溶解時間以及加熱溫度、儀器測定等條件進行了實驗，用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證了方法的精密度和準(zhǔn)確度。 稱取0.1000g樣品于10ml聚四氟乙烯坩堝中，加入5ml 10%（V/V）NH4OH水溶液，蓋上蓋然后放入不銹鋼鋼套內(nèi)，擰緊鋼套蓋。將鋼套放入烘箱，在185放置22小時左右，取出冷卻。用水沖入10ml比色管中，并稀釋至刻度，搖勻，放置澄清。澄清

25、后的溶液直接在ICP-MS上測定。過程空白同樣處理。生物樣品處理后,溶液呈深色。如有飄浮物，可干過濾后再測定。 用樣品處理的過程空白溶液連續(xù)測定十次, 以標(biāo)準(zhǔn)偏差()的10倍以及稀釋倍數(shù)為100計算方法的測定限為0.01g /g。半熔法處理樣品時需加入碳酸鈉，氧化鋅混合熔劑以及陽離子樹脂，處理程序比氨水溶解法復(fù)雜，所以全流程空白較高，使方法檢出限受到影響。本方法樣品處理的過程中只加入5ml 10%（V/V）NH4OH水溶液，而且處理程序簡單，方法檢出限限優(yōu)于半熔法。用建立的方法分析了土壤GBW07401-07408(GSS1-8),水系沉積物GBW07309-07312(GSD9-12), 結(jié)

26、果見表2-2。從分析結(jié)果對照看，土壤，水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的允許誤差范圍內(nèi)。氨水溶解法和半熔法的結(jié)果無顯著性差異。采用本方法對人發(fā)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW09101）中的碘進行了分析對照，同時分析了新研制的茶葉和海帶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（定值中）。分析結(jié)果見表2-3。在測定人發(fā)樣品時，觀測到樣品中Te內(nèi)標(biāo)的信號和標(biāo)準(zhǔn)不一致，經(jīng)檢查，發(fā)現(xiàn)該人發(fā)標(biāo)準(zhǔn)中Te的含量較高，所以在測定時未采用內(nèi)標(biāo)。從表中對照結(jié)果可以看出，氨水萃取法碘的分析結(jié)果與半熔法差別很大。采用半熔法對于人發(fā)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW09101)，其測定值比參考值顯著偏低，海帶和茶葉的測定結(jié)果也明顯低于氨水溶解法。可能是因為半熔法在高溫下焙燒樣品，使

27、樣品中有機碘化合物部分揮發(fā)，造成損失。表2-4是30個未知化探考核樣品中碘的分析結(jié)果對照。表2-2土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中不同批次分析結(jié)果重現(xiàn)性及準(zhǔn)確性 (g / g ) 樣品Isample 標(biāo)準(zhǔn)值測定值(本法)測定值(半熔法)GBW074011.9±0.42.01±0.11.95±0.31GBW074021.8±0.21.55±0.11.56±0.3GBW074031.3±0.41.33±0.061.29±0.13GBW074049.4±1.29.37±0.49.14±1

28、.22GBW074053.8±0.83.60±0.24.43±0.51GBW0740619.4±1.021.0±0.920.9±1.98GBW0740719.3±2.018.2±1.119.4±1.92GBW074081.6±0.51.57±0.041.96±0.29GBW07309(0.61)0.52±0.040.66GBW073101.6±0.41.64±0.11.87GBW073112.0±0.32.12±0.12.29

29、GBW073121.8±0.31.66±0.11.98GBW07401-07312的測定值(本法) 為Mean±,n=10； （）內(nèi)數(shù)據(jù)為參考值表2-3 不同實驗室間對未知土壤, 茶葉, 海帶樣品的分析結(jié)果比較 (g / g )樣品ICP-MSINAA*FUP-IC*氨水溶解法10半熔法soil-103.37±0.013.30±0.33.54±0.123.12±0.08soil-111.60±0.011.50±0.061.62±0.081.60±0.08soil-121.04±0.031.20±0.10.95±0.031.29±0.07soil-132.29±0.0042.30±0.32.62±0.182.25±0.1soil-140.73±0.010.63±0.061.18±0.020.87±0.03soil-152.24±0.052.30±0.21.96±0.032.19±