物理化學第五章電化學基礎(chǔ)課件

1、目錄目錄電解質(zhì)溶液的電導及應用電解質(zhì)溶液的電導及應用可逆電池可逆電池電極過程動力學簡介電極過程動力學簡介電解質(zhì)溶液的導電性電解質(zhì)溶液的導電性第一節(jié)第一節(jié) 電解質(zhì)溶液的導電性電解質(zhì)溶液的導電性 一、電解質(zhì)溶液的導電機制一、電解質(zhì)溶液的導電機制導體導體：能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)，可分為兩類：1.電子導體：利用電子的定向運動進行導電2.離子導體：利用離子的定向運動進行導電 依據(jù)能量轉(zhuǎn)化的方向依據(jù)能量轉(zhuǎn)化的方向原電池：將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置電能化學能 H2Cl2HCl溶液外電源陽極正極陰極負極ClH電解池 )(aH2Cl2HCl溶液陰極正極陽極負極ClH原電池 )(beeeeP

2、tPt 如上圖所示：是一電解池，系由與外電源相連接的兩個鉑電極插入HCl水溶液而構(gòu)成。在溶液中，由于電場力的作用，H+向著與外電源負極相連的、電勢較低的Pt電極負極遷移，而Cl-向著與外電源正極相連的、電勢較高的Pt電極正極遷移。這些帶電離子的定向遷移，形成了電流在溶液中通過。 只要外加電壓達到足夠數(shù)值，負極附近的H+就會與電極上的電子結(jié)合，發(fā)生還原作用而放出氫氣。2H2H2e正極附近的Cl向電極放出電子，發(fā)生氧化作用而形成氯氣 2Cl2Cl2e 氧化還原作用使兩電極分別得到和放出電子，其效果就好像在負極有電子進入了溶液，而正極得到了人溶液跑出來的電子一樣，如此使電流在電極與溶液界面處得以連續(xù)

3、。兩電極間的外電路靠第一類導體的電子遷移導電。這樣就構(gòu)成了整個回路中連續(xù)的電流。 綜上所述，可以歸納兩點結(jié)論綜上所述，可以歸納兩點結(jié)論1、借助電化學裝置可以實現(xiàn)電能與化學能的相互轉(zhuǎn)化。在電解池中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能；在原電池中，化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?、電解質(zhì)溶液的導電機理是：（i）電流通過溶液是由正負離子的定向遷移來實現(xiàn)的； （ii）電流在電極與溶液界面處得以連續(xù)，是由于兩電極上分別發(fā)生氧化還原作用時導致電子得失而形成的。 應強調(diào)指出，借助電化學裝置實現(xiàn)電能與化學能的相互轉(zhuǎn)換時，必須既有電解質(zhì)溶液中的離子定向遷移，又有電極上發(fā)生的電化學反應。若二者缺一，則轉(zhuǎn)換是不可能持續(xù)進行的。（i）電化學裝置的

4、兩電極中，電勢高者稱為正極，電勢低者稱為負極； （ii）電化學裝置的兩電極中，發(fā)生氧化反應者稱為陽極，發(fā)生還原反應者稱為陰極； （iii）一般在習慣上對原電池常用正極和負極命名，對電解池常用陰極和陽極命名。但有些場合下，不論對原電池還是電解池，都需要既用正、負極，又用陰、陽極，此時需明確正、負極和陰、陽極的對應關(guān)系。見下表。 電極命名的對應關(guān)系 二、法拉第定律二、法拉第定律 1833年，法拉第（Faraday）在研究電解作用時，歸納實驗結(jié)果得出法拉第定律。實際上，該定律不論對電解反應或電池反應都是適用的。法拉第定律的主要內(nèi)容是：“當電流通過電解質(zhì)溶液時，通過電極的電量與發(fā)生電極反應的物質(zhì)的量成

5、正比?！?電極上只有電化學反應，法拉第定律則是必然的結(jié)果。電流通過電極是由于電化學反應而實現(xiàn)的。通過的電量越多，表明電極與溶液間得失電子的數(shù)目越多，發(fā)生化學變化的物質(zhì)的量必然會越多，因為電子的電量是一定的。1 mol電子的電量是96485Cmol-1，稱為一法拉第，以F表示。通常取值為1F=96500Cmol-1。 由于不同離子的價數(shù)不同，發(fā)生1mol物質(zhì)的電極反應所需的電子數(shù)會不同，通過電極的電量自然也不同。例如，1mol Cu2+在電極上還原為Cu需要2 mol電子，而1 molAg+在電極上還原為Ag 僅需要1 mol電子，所以通過電極的電量：Q = nzF 上式即為法拉第定律的數(shù)學表達

6、式，式中n是電極反應時得失電子的物質(zhì)的量。若發(fā)生電極反應的物質(zhì)的量為1 mol，一般說來，n的數(shù)值就等于該離子的價數(shù)。三、離子的電遷移和遷移數(shù)（一）離子的電遷移離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^溶液的總電量中所占的分數(shù)，稱為該種離子的遷移數(shù)，用符號t表示。對于最簡單的，即只含有正、負離子各一種的電解質(zhì)溶液來說。QQt總電量正離子傳輸?shù)碾娏空x子的遷移數(shù)QQt總電量負離子傳輸?shù)碾娏控撾x子的遷移數(shù)而t+t=1。（二）離子遷移數(shù)（二）離子遷移數(shù) 假設(shè)在面積為1m2的兩電極A與B之間盛以一電解質(zhì)溶液，此溶液中正、負離子的濃度分別為c+和c（單位為molm3），正、負離子的價

7、數(shù)分別為z+和z，兩電極間距離為l（單位為m），外加電壓為V，在此電勢梯度之下，正、負離子的遷移速率分別為u+和u。今取溶液中任一截面EFHG，則單位時間內(nèi)由正、負離子通過此截面?zhèn)鬏數(shù)碾娏縌+、Q以及總電量Q分別為 Q+=c+u+z+F； Q=cuzF Q=Q+Q=c+u+z+F+cuzF 由于任何電解質(zhì)均有c+z+=cz的關(guān)系存在，所以uuuQQtuuuQQt此即遷移數(shù)與離子遷移速率的關(guān)系。 外加電壓的大小能改變離子的遷移速率，但由于正、負離子處于相同的電場強度作用下，其遷移速度會按照相同的比例變化，因此外加電壓的大小不會影響離子遷移數(shù)。離子遷移數(shù)隨電解質(zhì)溶液的濃度及溫度而變化。下表列出一些

8、電解質(zhì)在25時不同濃度下正離子遷移數(shù)的實驗測定值。由表可見，同一種離子在不同電解質(zhì)中，其遷移數(shù)是不相同的。25時一些正離子的遷移數(shù) 第二節(jié)第二節(jié) 電解質(zhì)溶液的電導及應用電解質(zhì)溶液的電導及應用應用應用 一、電導、電導率和摩爾電導率（一）電導對于電子導體，常用電阻來衡量材料的導電能力。導體的電阻R與其長度l成正比、與材料的橫截面積A成反比。即電導是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比：RL1 1 lAkR( (二二) )電導率電導率 電導率（electrolytic conductivity）比例系數(shù)K稱為電導率。 電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單

9、位是 或 。 1S m11m1 電導率也就是電阻率的倒數(shù)： 1 lAkR(三) 摩爾電導率 摩爾電導率 在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率m，單位為 。21S mmolcVmm/ 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol m電導、電導率、摩爾電導率 電導、電導率、摩爾電導率小結(jié)LsRL11 msAlLm12molmscm二、電解質(zhì)溶液電導的測定 三、電導率、摩爾電導率與濃度的關(guān)系 強電解質(zhì)溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離

10、子運動速率降低，電導率也降低，如H2SO4和KOH溶液。 中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。 弱電解質(zhì)溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。電導率與濃度的關(guān)系 摩爾電導率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度濃度降低降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升摩爾電導率必定升高高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。電解質(zhì)的電解質(zhì)的mm與與c的關(guān)系的關(guān)系 電解質(zhì)的m 與c的關(guān)系 由圖可見：強強電解質(zhì)的m與C1/2在溶液很稀時接近直線Kohlrau

11、schKohlrausch經(jīng)驗規(guī)律經(jīng)驗規(guī)律cAmmA是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至將直線外推至cc，得到無限稀釋摩爾電導率，得到無限稀釋摩爾電導率 由圖可見，弱電解質(zhì)的極限摩爾電導率與濃度由圖可見，弱電解質(zhì)的極限摩爾電導率與濃度不存在直線關(guān)系不能由外推法得到不存在直線關(guān)系不能由外推法得到m四、離子獨立移動定律和離子電導 德國科學家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)出離子獨立移動定律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和：mmm根據(jù)離子獨立移動定律，弱電解質(zhì)的極限摩爾電導可根據(jù)離子獨立移動定律，

12、弱電解質(zhì)的極限摩爾電導可由強電解質(zhì)計算得到由強電解質(zhì)計算得到 例如：計算醋酸的極限摩爾電導率)()()AcHHAcmmm（)()()()()()(NaClAcNaClHmmmmmm)()()(NaClNaAcHClmmm五、五、電導測定電導測定測定測定的應用的應用（一）計算電導率和摩爾電導率AlLcmAl電導池常數(shù)電導池常數(shù)電導池常數(shù)確定一般用已知電導率的電導池常數(shù)確定一般用已知電導率的KClKCl標準溶液確定。標準溶液確定。（二）計算弱電解質(zhì)的電離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 mm)1 (2cKC（三）測定難溶鹽的溶解度 2難溶鹽本身的

13、電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以： 運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。2()()(H O)難溶鹽溶液2 m ()(H O)()()cc溶液難溶鹽難溶鹽Lm1難溶鹽的溶解度很小，所以 可以查得。mmm（四）電導滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。第三節(jié)第三節(jié) 可逆電池可逆電池 一、可逆電池 可逆電池必須滿足下列條件：（1）電池內(nèi)進行的化學反應必須是可逆的；（2）能量轉(zhuǎn)化必須可逆；（3）電池內(nèi)進行的其他過程（離子的遷移）也

14、必須可逆。二、電池的書寫方式1.1.發(fā)生氧化作用的負極寫在左方，發(fā)生還原作用的正極寫在右方。發(fā)生氧化作用的負極寫在左方，發(fā)生還原作用的正極寫在右方。2.2.以化學式表示電池中的各物質(zhì)的組成，并注明物態(tài)（固以化學式表示電池中的各物質(zhì)的組成，并注明物態(tài)（固(s)(s)、液、液(l)(l)、氣氣(g)(g)）、溫度和壓力（特別對氣態(tài)）、（如不寫明，一般指）、溫度和壓力（特別對氣態(tài)）、（如不寫明，一般指298K298K、1atm)1atm)；兩極間的溶液注明濃度；兩極間的溶液注明濃度( (或活度或活度) )。3 3. .以單豎線以單豎線“|”|”表示不同物相間的接界（包括不同溶液間的接界或表示不同物相

15、間的接界（包括不同溶液間的接界或濃度不同的同種溶液間的接界）。鹽橋以濃度不同的同種溶液間的接界）。鹽橋以“|”|”表示。（單豎線也可表示。（單豎線也可以以逗號表示。逗號表示。 同一溶液中不同價型的同一金屬離子以逗號隔開）。同一溶液中不同價型的同一金屬離子以逗號隔開）。4.4.氣體不能直接作電極，必須依附于不活潑的金屬（如氣體不能直接作電極，必須依附于不活潑的金屬（如Pt Pt 等）（有等）（有時金屬可以略去不寫）氣體必須注明壓力。時金屬可以略去不寫）氣體必須注明壓力。三、可逆電池得 熱力學某電池的電池反應為：dD+eEgG+hH當在恒溫恒壓可逆條件下工作時，根據(jù)rGm=-ZEF得rmGEZF

16、lnrmrmrmaEGGRTQGEZF 令：,定溫有定可逆電池的標準電池值由范特霍夫等溫方程式電動勢結(jié)合上式得Bln :a :BBBRTEEaFZZ電池反應的奈斯特方程電極反應中得失電子數(shù)參與反應物質(zhì) 的活度電池反應的奈斯特方程表明了電動勢與參加電池反應的各組分活度之間的關(guān)系，是計算可逆電池電動勢的基本公式，它定量說明了影響電動勢的各個因素即電池反應、溫度及各物質(zhì)的活度之間的關(guān)系。0.0592298.15lgBBTKEEaZ時： 2222HClrm,1rmHCllna aGGRTa a 2222HCl1HCllna aRTEEzFa a222222HHClClHClppaapp2222HCl(

17、) ()mma amm44()(0.1) (1)mmrmGzEF rmGzE F 由溫度系數(shù)可求電池反應的由溫度系數(shù)可求電池反應的SS。STGH 又又PTEZTFZEFH由由 E E（或（或E E ）及溫度系數(shù)可求）及溫度系數(shù)可求HH（或（或HH ）PRTEZTFQ所以PTEZFS第四節(jié)第四節(jié) 電極過程動力學簡介電極過程動力學簡介 一、電動勢產(chǎn)生的機制和電池電動勢一、電動勢產(chǎn)生的機制和電池電動勢（一）電極（一）電極- -溶液界面間電勢差溶液界面間電勢差金屬電極表面與電解質(zhì)溶液之間的電勢差是由于金屬表面的離子溶解或吸附，造成金屬電極表面上電荷密度與電極表面附近溶液電荷密度不同，從而產(chǎn)生電勢差。（

18、二）接觸電勢（二）接觸電勢兩種不同金屬接觸時，因各自的電子逸出功不同，當相互接觸時，相互逸出的電子數(shù)不相等，在接觸界面上就形成了雙電層，產(chǎn)生了電位差.（三）液體接界電勢（三）液體接界電勢 在電池中，兩個不同性質(zhì)的電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)雖相同但濃度不同的兩種溶液直接接觸時，由于正負離子的擴散速度不同，在界面上會產(chǎn)生電勢差，這就是液接電勢。鹽橋是一個U形的玻璃管，管內(nèi)用凝膠將飽和的氯化鉀或硝酸銨等溶液固定。（四）電池電動勢（四）電池電動勢電池（電池（-）Cu|Zn|ZnSO|Zn|ZnSO4 4(c(c1 1) |CuSO) |CuSO4 4(c(c2 2)|Cu(+)|Cu(+) 接觸接觸 - - 擴散擴散 + + 電池的電池的 E=E=+ +- -+接觸接觸+擴散擴散 （9-129-12）E=E=+ +- -二、電極的電勢（一）標準氫電極（一）標準氫電極 國際斯德歌爾摩規(guī)定：任意溫度