第三章燃料電池

1、 燃料電池材料l 燃料電池燃料電池概述概述l質(zhì)子交換膜型燃料電池質(zhì)子交換膜型燃料電池(PEMFC)材料材料l熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)材料材料l固態(tài)氧燃料電池（固態(tài)氧燃料電池（SOFC）材料）材料l燃料電池的前景與挑戰(zhàn)燃料電池的前景與挑戰(zhàn) 1 燃料電池概述 燃料電池（fuel cell）是一個(gè)電池本體與燃料箱組合而成的動(dòng)力裝置。燃料電池具有高能效、低排放等特點(diǎn)，近年來受到了普遍重視，在很多領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景。上個(gè)世紀(jì)60-70年代期間，美國“Gemini”與“Apollo”宇宙飛船均采用了燃料電池作為動(dòng)力源，證明了其高效與可行性；燃料的選擇性非常高，包括純氫氣、甲醇

2、、乙醇、天然氣，甚至于現(xiàn)在運(yùn)用最廣泛的汽油，都可以做為燃料電池燃料。這是目前其他所有動(dòng)力來源無法做到的。以氫為燃料、環(huán)境空氣為氧化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)系統(tǒng)近十年來在車上成功地進(jìn)行了示范，被認(rèn)為是后石油時(shí)代人類解決交通運(yùn)輸用動(dòng)力源的可選途徑之一。 再生質(zhì)子交換膜燃料電池(RFC)具有高的比能量，近年來也得到航空航天領(lǐng)域的廣泛關(guān)注；直接甲醇燃料電池(DMFC)在電子器件電源如筆記本電腦、手機(jī)方面等得到了演示，已經(jīng)進(jìn)入到了商業(yè)化的前夜；以固體氧化物燃料電池(SOFC)為代表的高溫燃料電池技術(shù)也取得了很大的進(jìn)展。但是，燃料電池技術(shù)還處于不斷發(fā)展進(jìn)程中，燃料電池的可靠性與壽命、成本與氫源

3、是未來燃料電池商業(yè)化面臨的主要技術(shù)挑戰(zhàn)，這些也是燃料電池領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)問題。 1.1 發(fā)展歷史 1839年，Grove所進(jìn)行的電解作用實(shí)驗(yàn)使用電將水分解成氫和氧。 第一個(gè)堿性燃料電池。 1866年，制造出了能工作的燃料電池。 20世紀(jì)60年代，宇宙飛行的發(fā)展，才使燃料電池技術(shù)重又提到議事日程上來。出于對(duì)能保護(hù)環(huán)境的能源供應(yīng)的需求，激發(fā)了人們對(duì)燃料電池技術(shù)的興趣。1.2 燃料電池工作原理陽極反應(yīng)陽極反應(yīng)2H2+4OH-4H2O+4e-陰極反應(yīng)陰極反應(yīng)4e-+O2+2H2O 4OH-總反應(yīng)總反應(yīng)2H2+O2 2H2O 燃料電池通過氧與氫結(jié)合成水的簡單電化學(xué)反應(yīng)而發(fā)電。燃料電池的基本組成有：電極、電

4、解質(zhì)、燃料和催化劑。二個(gè)電極被一個(gè)位于這它們之間的、攜帶有充電電荷的固態(tài)或液態(tài)電解質(zhì)分開。在電極上，催化劑，例如白金，常用來加速電化學(xué)反應(yīng)。 上圖為燃料電池基本原理示意圖。 1.3燃料電池的分類燃料電池的分類 （1）堿性燃料電池（）堿性燃料電池（AFC）（2）質(zhì)子交換膜燃料電池（）質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）（3）磷酸燃料電池（）磷酸燃料電池（PAFC）（4）熔融碳酸燃料電池（）熔融碳酸燃料電池（MCFC）（5）固態(tài)氧燃料電池（）固態(tài)氧燃料電池（SOFC）1.4 質(zhì)子交換膜燃料電池（質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC） 質(zhì)子交換膜燃料電池以磺質(zhì)子交換膜燃料電池以磺酸型質(zhì)子交換膜為固體電解酸型質(zhì)

5、子交換膜為固體電解質(zhì)質(zhì),無電解質(zhì)腐蝕問題，能量無電解質(zhì)腐蝕問題，能量轉(zhuǎn)換效率高，無污染，可室溫轉(zhuǎn)換效率高，無污染，可室溫快速啟動(dòng)。質(zhì)子交換膜燃料電快速啟動(dòng)。質(zhì)子交換膜燃料電池在固定電站、電動(dòng)車、軍用池在固定電站、電動(dòng)車、軍用特種電源、可移動(dòng)電源等方面特種電源、可移動(dòng)電源等方面都有廣闊的應(yīng)用前景，尤其都有廣闊的應(yīng)用前景，尤其是電動(dòng)車的最佳驅(qū)動(dòng)電源。它是電動(dòng)車的最佳驅(qū)動(dòng)電源。它已成功地用于載人的公共已成功地用于載人的公共汽車和奔馳轎車上。汽車和奔馳轎車上。1.5 再生氫氧電池（再生氫氧電池（AFC） 再生氫氧燃料電池將水電解技術(shù) (電能+2H2O2H2+O2)與氫氧燃料電池技術(shù)(2H2+O2H20

6、+電能)相結(jié)合 ,氫氧燃料電池的燃料 H2、氧化劑O2可通過水電解過程得以“再生”, 起到蓄能作用?？梢杂米骺臻g站電源。1.6 熔融碳酸燃料電池（熔融碳酸燃料電池（MCFC） 熔融碳酸鹽燃料電池是由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷熔融碳酸鹽燃料電池是由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質(zhì)隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構(gòu)成的燃料電池。電解質(zhì)隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構(gòu)成的燃料電池。其電解質(zhì)是熔融態(tài)碳酸鹽。其電解質(zhì)是熔融態(tài)碳酸鹽。 反應(yīng)原理示意圖如下：反應(yīng)原理示意圖如下： 陰陰 極：極： O2 + 2CO2 + 4e- 2CO32- 陽陽 極：極： 2H2 + 2CO32- 2CO2 + 2H2O + 4e 總反應(yīng)

7、：總反應(yīng)： O2 2H2 2H2O1.7 固態(tài)氧燃料電池（固態(tài)氧燃料電池（SOFC） 固體氧化物燃料電池采用固體氧化物作為固體氧化物燃料電池采用固體氧化物作為電解質(zhì)，除了高效，環(huán)境友好的特點(diǎn)外，它無材電解質(zhì)，除了高效，環(huán)境友好的特點(diǎn)外，它無材料腐蝕和電解液腐蝕等問題；在高的工作溫度下料腐蝕和電解液腐蝕等問題；在高的工作溫度下電池排出的高質(zhì)量余熱可以充分利用，使其綜合電池排出的高質(zhì)量余熱可以充分利用，使其綜合效率可由效率可由50%50%提高到提高到70%70%以上；它的燃料適用范圍以上；它的燃料適用范圍廣，不僅能用廣，不僅能用H H2 2，還可直接用，還可直接用COCO、天然氣（甲、天然氣（甲烷

8、）、煤汽化氣，碳?xì)浠衔?、烷）、煤汽化氣，碳?xì)浠衔?、NHNH3 3、H H2 2S S等作燃等作燃料 。 這 類 電 池 最 適 合 于 分 散 和 集 中 發(fā) 電 。料 。 這 類 電 池 最 適 合 于 分 散 和 集 中 發(fā) 電 。1.8 燃料電池系統(tǒng)組成 單獨(dú)的燃料電池堆是不能發(fā)電并用于汽車的，它必需和燃料供給與循環(huán)系統(tǒng)、氧化劑供給系統(tǒng)、水/熱管理系統(tǒng)和一個(gè)能使上述各系統(tǒng)協(xié)調(diào)工作的控制系統(tǒng)組成燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，簡稱燃料電池系統(tǒng)。 1 燃料電池組 2 輔助裝置和關(guān)鍵設(shè)備： (1)燃料和燃料儲(chǔ)存器 (2)氧化劑和氧化劑存儲(chǔ)器 (3)供給管道系統(tǒng)和調(diào)節(jié)系統(tǒng) (4)水和熱管理系統(tǒng) 2 質(zhì)子交

9、換膜型燃料電池材料質(zhì)子交換膜型燃料電池材料 電催化 電催化是使電極與電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)得以加速的催化作用。 電催化反應(yīng)速度不僅由電催化劑的活性決定，而且與雙電層內(nèi)電場(chǎng)及電解質(zhì)溶液的本性有關(guān)。 2.1 電催化劑 2.1.1電催化劑催化機(jī)理 H2的陽極氧化 H2在酸性環(huán)境中的陽極氧化反應(yīng)為： 一般認(rèn)為它的具體途徑如下：(M 代表電催化劑表面原子)第一步：第二步有兩種可能的途徑： 其中MH2與MH分別表示吸附的氫分子和氫原子。第二步的第一種可能途徑是H2與M 作用就能使HH鍵斷裂形成MH鍵，而第二種可能途徑是MH2需要水分子的碰撞才能使HH鍵斷裂。二者的差異在于M與H原子間作用力的強(qiáng)弱不同，

10、前者的M與H原子間作用強(qiáng)，而后者的作用弱。因此，吸附氫作用強(qiáng)的催化劑在第二步反應(yīng)中按第一種途徑的可能性大；而吸附氫作用弱的催化劑按第二種途徑的可能性大。在多數(shù)情況下，過渡金屬元素在吸附氫時(shí)直接離解成MH。Raman光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)，PEMFC中H 在Pt上氧化的第二步正是按上述第一種途徑進(jìn)行的。 2.1.1 CH3OH的陽極氧化 CH3OH是一種易溶于水的液體燃料，它不像H2和烴類燃料存在濃差極化問題。但CH3OH氧化時(shí)存在以下幾個(gè)問題： a. CH3OH及其中間產(chǎn)物的電極反應(yīng)速度較慢； b.電催化劑易被中間產(chǎn)物毒化； c.在許多電催化劑上均生成HCOOH和HCHO等副產(chǎn) 物； 即使在開路狀態(tài)或在

11、很低的電流密度(50mAcm2)下，仍出現(xiàn)0.4V的電壓損失。一般認(rèn)為，Pt對(duì)CH3OH電化學(xué)催化的機(jī)理為： 2.1.1電催化劑的制備 至今，PEMFC所用電催化劑均以Pt為主催化劑組分。為提高Pt利用率， Pt均以納米級(jí)高分散地?fù)?dān)載到導(dǎo)電，抗腐蝕的碳擔(dān)體上。所選碳擔(dān)體以碳黑或乙炔黑為主，有時(shí)它們還要經(jīng)高溫處理，以增加石墨特性。最常用的擔(dān)體為VulcanXC-72R，其平均粒徑約30nm，比表面積約250m2/g。 采用化學(xué)方法制備Pt/C電催化劑的原料一般采用鉑氯酸。制備路線分兩大類： a 先將鉑氯酸轉(zhuǎn)化為鉑的絡(luò)合物，再 由絡(luò)合物制備高分散Pt/C電催化劑； b 直接從鉑氯酸出發(fā)，用特定的方

12、法 制備Pt高分散的Pt/C電催化劑。 為提高電催化劑的活性與穩(wěn)定性，有時(shí)還添加一定的過渡金屬，支撐合金型的電催化劑。 2.2.1多孔氣體電極 燃料電池一般以氫為燃料，以氧為氧化劑。由于氣體在電解質(zhì)溶液中的溶解度很低，因此在反應(yīng)點(diǎn)的反應(yīng)劑濃度很低。為了提高燃料電池實(shí)際工作電流密度，減小極化，需要增加反應(yīng)的真實(shí)表面積。此外還應(yīng)盡可能的減少液相傳質(zhì)的邊界層厚度。因此在此種要求下研制多孔氣體電極。2.2 多孔氣體擴(kuò)散電極及其制備方法 多孔氣體擴(kuò)散電極的比表面積不但比平板電極提高了3-5個(gè)數(shù)量級(jí)，而且液相傳質(zhì)層的厚度也從平板電極的10-2cm壓縮到10-3-10-6cm，從而大大提高了電極的極限電流密

13、度，減少了濃差極化。 2.2.2 電極制備工藝 PEMFC電極是一種多孔氣體擴(kuò)散電極，一般由擴(kuò)散層和催化層組成。擴(kuò)散層的作用是支撐催化層、收集電流、并為電化學(xué)反應(yīng)提供電子通道、氣體通道和排水通道；催化層是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，是電極的核心部分。電極擴(kuò)散層一般由碳紙或碳布制作，厚度為0.2mm-0.3mm。制備方法為： 首先將碳紙或碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液（PTFE)中進(jìn)行憎水處理，用稱量法確定浸入的PTFE的量；再將浸好的PTFE的碳紙置于330C-340C烘箱內(nèi)進(jìn)行熱處理，除掉浸漬在碳紙中的PTFE所含有的表面活性劑，同時(shí)使PTFE熱熔結(jié)，并均勻分散在碳紙的纖維上，從而達(dá)到優(yōu)良的憎水效果。

14、 2.2.2.1 經(jīng)典的疏水電極催化層制備工藝 催化層由Pt/C催化劑、PTFE、及之子導(dǎo)體聚合物（Nafion）組成。制備工藝：將上述3種混合物按照一定比例分散在50%的蒸餾水種、攪拌、用超聲波混合均勻后涂布在擴(kuò)散層或質(zhì)子交換膜上烘干，并熱壓處理。得到膜電極三合一組件。催化層的厚度一般在幾十微米左右。 2.2.2.2 薄層親水電極催化層制備工藝 在薄層親水電極催化層種，氣體的傳輸不同于經(jīng)典疏水電極催化層中由PTFE憎水網(wǎng)絡(luò)形成那個(gè)的氣體通道中傳遞，而是利用氧氣在水或Nafion類樹脂種擴(kuò)散溶解。因此這類電極催化層厚度一般控制在5m左右。 該催化層一般制備工藝如下： 將5%的Nafion溶液與

15、Pt/C電催化劑混 合均 勻，Pt/C與Nafion質(zhì)量比為3：1； 加入水與甘油，控制質(zhì)量比為Pt/C：H2O:甘油 =1：5：20； 超聲波混合，使其成為墨水狀態(tài)； 將上述墨水態(tài)分幾次涂到已經(jīng)清洗的PTFE膜 上，在135C下烘干； 將帶有催化層的PTFE膜與經(jīng)過儲(chǔ)鋰的質(zhì)子交換 膜熱壓處理，將催化層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上。 根據(jù)PEMFC的制造和工作過程，PEMFC 對(duì)質(zhì)子交換膜的性能要求如下：(1)具有優(yōu)良的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，保證電池的可靠性和耐久性；(2)具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性，保證電池的高效率；(3)具有良好的阻氣性能，以起到阻隔燃料和氧化劑的作用；(4)具有高的機(jī)械強(qiáng)度，保證其加工性和操

16、作性；(5)與電極具有較好的親和性，減小接觸電阻；(6)具有較低成本，滿足使用化要求。2.3 質(zhì)子交換膜2.3.1全氟磺酸質(zhì)子交換膜 最早在PEMFC中得到實(shí)際應(yīng)用的質(zhì)子交換膜是美國DuPont公司于60 年代末開發(fā)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜（Nafion膜），在此之后，又相繼出現(xiàn)了其它幾種類似的質(zhì)子交換膜，它們包括美國Dow化學(xué)公司的Dow膜、日本Asahi Chemical公司的Aciplex膜和Asahi Glass公司的Flemion膜，這些膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)與Nafion膜都是全氟磺酸結(jié)構(gòu)，如下圖所示： 在全氟磺酸膜內(nèi)部存在相分離，磺酸基團(tuán)并非均勻分布于膜中，而是以離子簇的形式與碳-氟骨架產(chǎn)生微

17、觀相分離，離子簇之間通過水分子相互連接形成通道(下圖所示)，這些離子簇間的結(jié)構(gòu)對(duì)膜的傳導(dǎo)特性有直接影響。 因?yàn)樵谫|(zhì)子交換膜相內(nèi)，氫離子是以水合質(zhì)子H+(xH2O)的形式，從一個(gè)固定的磺酸根位跳躍到另一個(gè)固定的磺酸根位，如果質(zhì)子交換膜中的水化離子簇彼此連接時(shí)，膜才會(huì)傳導(dǎo)質(zhì)子。膜離子簇間距與膜的EW值和含水量直接相關(guān)，在相同水化條件下，膜的EW值增加，離子簇半徑增加；對(duì)同一個(gè)質(zhì)子交換膜，水含量增加，離子簇的直徑和離子簇間距縮短，這些都有利于質(zhì)子的傳導(dǎo)。2.3.2 耐熱型質(zhì)子交換膜 目前PEMFC的發(fā)電效率為50%左右，燃料中化學(xué)能的50%是以熱能的形式放出，現(xiàn)采用全氟磺酸膜的PEMFC 由于膜的限

18、制，工作溫度一般在80左右，由于工作溫度與環(huán)境溫度之間的溫差很小，這對(duì)冷卻系統(tǒng)的難度很大。工作溫度越高，冷卻系統(tǒng)越容易簡化，特別是當(dāng)工作溫度高于100時(shí)，便可以借助于水的蒸發(fā)潛熱來冷卻，另一方面，重整氣通常是由水蒸氣重整法制得的，如果電催化劑的抗CO 能力增強(qiáng)，即重整氣中CO 的容許濃度增大，則可降低水蒸氣的使用量，提高系統(tǒng)的熱效率。 由此可見，隨著質(zhì)子交換膜工作容許溫度區(qū)間的提高，給PEMFC 帶來一系列的好處，在電化學(xué)方面表現(xiàn)為：(1)有利于CO 在陽極的氧化與脫付，提高抗CO 能力；(2)降低陰極的氧化還原過電位；(3)提高催化劑的活性；(4)提高膜的質(zhì)子導(dǎo)電能力。在系統(tǒng)和熱利用方面表現(xiàn)

19、為：(1)簡化冷卻系統(tǒng)；(2)可有效利用廢熱；(3)降低重整系統(tǒng)水蒸氣使用量。隨著人們對(duì)中溫質(zhì)子交換膜燃料電池認(rèn)識(shí)的加深，開發(fā)新型耐熱的質(zhì)子交換膜正在被越來越多的研究工作者所重視。 目前開發(fā)的耐熱型質(zhì)子交換膜大致分為中溫和高溫兩種，前者是指工作溫度區(qū)間在100150的質(zhì)子交換膜，質(zhì)子在這種膜中的傳導(dǎo)仍然依賴水的存在，它是通過減少膜的脫水速度或者降低膜的水合遷移數(shù)使膜在低濕度下仍保持一定質(zhì)子傳導(dǎo)性，后者的工作溫度區(qū)間則為150200，對(duì)于這種體系，質(zhì)子傳導(dǎo)的水合遷移數(shù)接近于零，因此它可以在較高的溫度和脫水狀態(tài)下傳導(dǎo)質(zhì)子，這對(duì)簡化電池系統(tǒng)非常重要。 全氟樹脂/BMITf 摻雜膜的 離子電導(dǎo)性能 開

20、發(fā)耐高溫質(zhì)子交換膜根本途徑是降低膜的質(zhì)子傳導(dǎo)水合遷移數(shù)，使膜的質(zhì)子傳導(dǎo)不依賴水的存在。在這方面的研究工作中，一方面有人采用高沸點(diǎn)的質(zhì)子傳導(dǎo)體，如咪唑或吡唑代替膜中的水，使膜在高溫下保持質(zhì)子導(dǎo)電性能（如圖），另一個(gè)引人注目的工作是聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4膜，由浸漬方法制成的磷酸PBI 膜在高溫時(shí)具有良好的電導(dǎo)率。2.3.3膜電極三合一組件的制備 膜電極三合一組件(MEA)是由氫陽極、質(zhì)子交換膜和氧陰極熱壓而成，是保證電化學(xué)反應(yīng)能高教進(jìn)行的核心，膜電極三合一組件制備技術(shù)不但直接影響電池性能，而且對(duì)降低電池成本，提高電池比功率與比能量均至關(guān)重要。2.3.4MEA制備方法 PEMFC電極為多孔

21、氣體擴(kuò)散電極，為使電化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行，電極內(nèi)需具備質(zhì)子、電子、反應(yīng)氣體和水的連續(xù)通道。對(duì)采用Pt/C電催化劑制備的PEMFC電授，電子通道由Pt/C電催化劑承擔(dān)；電極內(nèi)加入的防水粘結(jié)劑如PTFE是氣體通道的主要提供者；催化劑構(gòu)成的微孔為水的通道；向電極內(nèi)加入的全氟磺酸樹脂，構(gòu)成H 通道。MEA性能不僅依賴于電催化劑活性，還與電極中四種通道的構(gòu)成即各種組份配比，電極孔分布與孔隙率、電導(dǎo)率等因索密切相關(guān)。在PI MFc發(fā)展進(jìn)程中已發(fā)展了多種膜電極制備工藝。制備方法a 膜的預(yù)處理b 將制備好的多孔氣體擴(kuò)散型氫氧電極浸入或噴上全氟磺酸樹脂，在60-80烘干。c 在質(zhì)子交換膜兩面放好氫、氧多孔氣體擴(kuò)散電

22、極，置于兩塊不銹鋼平板中間，放入熱壓機(jī)中。d 在130-135，壓力在6Mpa-9Mpa下熱壓60s-90s，取出后冷卻降溫。（1）傳統(tǒng)方法 傳統(tǒng)方法是在磷酸燃料電池電極制備工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其制備方法為將 Ptc催化劑與一定量的PTFE水乳酸或粉末混合均勻后，采用噴涂或滾壓技術(shù)在碳紙或碳布上均勻涂上一層催化層，在340下灼燒后，在催化層表面噴一層Nation溶液在一定條件下(130 ，5MPa)熱壓于質(zhì)子交換膜上形成MEA。 電極催化層厚度一般在幾十微米左右。催化層中PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在10 50之間。S.Escrihano等人的研究結(jié)果認(rèn)為：噴涂N afion的量控制在0.51.0m

23、g/cm2 ；催化層需經(jīng)熱處理否則性能不穩(wěn)定。其氧電極催化層最佳質(zhì)量組成為54 Pt/C，23 PTFE，23 Nation。電極Pt擔(dān)量為0.1mgcm2 。催化層孔半徑在1035nm 之間，平均孔半徑為15nm。（2）薄層電極方法 為改進(jìn)MEA的整體性，可采用下述方法： 制備電極時(shí)，加入少量的10的聚乙烯醇； 提高熱壓溫度 為此，需將Nafion樹脂和 Nafion膜用Nacl溶液煮拂。使其轉(zhuǎn)化為Na+型，此時(shí)熱壓溫度可提高到160180，還可將Nation溶液中的樹脂轉(zhuǎn)化為季胺鹽型(如用四丁基氫氧化胺處理)，再與經(jīng)過鈉型化的Nation膜壓臺(tái)，熱壓溫度可提高到195。2.4 雙極板材料與

24、流場(chǎng) 在燃料電池組內(nèi)部，雙極板的功能為：分隔氧化劑與還原劑，要求雙極板必須具有阻氣功能，不能用多孔材料；具有集流作用，因此必須是電的良好導(dǎo)體；已經(jīng)開發(fā)的幾種燃料電池中，電解質(zhì)為酸或堿，故雙極板材料在工作電位下。并有氧化介質(zhì)或還原介質(zhì)存在時(shí)，必須具有抗腐蝕性能；在雙極板兩側(cè)加工或置有使反應(yīng)氣體均勻分布的流道，即所謂的流場(chǎng)，以確保反應(yīng)氣體在整個(gè)工作電極各處能均勻分布；應(yīng)是熱的良導(dǎo)體，以確保電池組的溫度均勻分布和排熱方案的實(shí)施。 至今PEMFC電池廣泛采用的雙極板材料為無孔石墨板，正在開發(fā)表面改性的金屬板和復(fù)合型雙極板。從流場(chǎng)上看，主要采用多通道蛇形流場(chǎng)，或者是為降低電池成本和簡化生產(chǎn)工藝而開發(fā)的網(wǎng)

25、狀物或多孔體流場(chǎng)。無孔石墨板一般由碳粉或石墨粉和可石墨化的樹脂制備。石墨化溫度一般超過2500，石墨化需按照嚴(yán)格升溫程序進(jìn)行而且時(shí)間很長，因此價(jià)格很高。PEMFC雙極板一側(cè)為濕的氧化劑，如氫；另一側(cè)為濕的還原劑，如氧。由于質(zhì)子交換膜極微量降解，生成水的PH值為微弱酸性。因此金屬雙極板材料會(huì)導(dǎo)致氧電極側(cè)氧化膜增厚，降低電池性能，因此需要改性。 3 熔融碳酸鹽燃料電池材料(MCFC) 熔融碳酸鹽燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換率高、無公害、在600700高溫下工作不需價(jià)格昂貴的催化劑、在H=燃料中可含CO以及還能用煤制氣作燃料等優(yōu)點(diǎn)。 作為第二代燃料電池，目前很多國家，如美國、荷蘭、意大利、日本等都很重視這項(xiàng)

26、研究工作。美國IFC于1986年已運(yùn)轉(zhuǎn)25kW 級(jí)電池組 。焙融碳酸鹽燃料電池主要由燃料電極(陽極)、空氣電極(陰極)、熔融碳酸鹽電解質(zhì)及隔板等組成 這些材料舳好壞直接影響燃料電池的性能。因此很多圈家都很重視這些材料的研究工作。 3.1 燃料電極 燃料電極經(jīng)常與燃料氣體H2及CO等接觸。所以對(duì)這些氣體要求具有穩(wěn)定性。對(duì)燃料電極材料的基本要求是： (1)導(dǎo)電性能好； (2)耐高溫特性好； (3)對(duì)電解質(zhì)(熔融碳酸鹽)具有抗腐蝕性； (4)在燃料氣體等還原性氣氛中很穩(wěn)定； (5)在高溫下不發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象和蠕變現(xiàn)象，機(jī)械強(qiáng)度高。 目前解決這些問題的主要方法是采用電極特性比較好的Ni系材料，進(jìn)行合金化處

27、理或用氧化物彌散強(qiáng)化的Ni-Cr、Ni-Co、Ni-LiAlO2等。 3.2 空氣電極 空氣電極經(jīng)常與高溫的氧化氣氛接觸，所以需要抗氧化的性能。目前常用的空氣電極材料是摻12Li的NiO。這種電極用純Ni粉末進(jìn)行燒結(jié)而制成，具有多孔性結(jié)構(gòu)。它組成電池時(shí)被氧化成黑色的NiO。NiO單體本身是一種絕緣體，但在電解質(zhì)中的Li摻到這里后就形成導(dǎo)電性高的空氣電極。目前存在的最大問題是，在電池運(yùn)轉(zhuǎn)中電極中的Ni逐漸被溶解在電解質(zhì)中，使長期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，電解質(zhì)中析出Ni。因此燃料電極和空氣電極有時(shí)發(fā)生短路現(xiàn)象。 3.3 電解質(zhì) 熔融碳酸鹽燃料電池的電解質(zhì)部分，主要由基體材料和熔融碳酸鹽電解質(zhì)兩部分組成。電解質(zhì)部分

28、又按其結(jié)構(gòu)可分為基體型電解質(zhì)及膏型電解質(zhì)兩種。 基體型電解質(zhì)主要由LiAl02或MgO 燒結(jié)體組成，一般具有50%-60% 的空隙率，其中浸有熔融碳酸鹽電解質(zhì)。在基體型電解質(zhì)中，對(duì)基體材料的要求是： (1)絕緣性能好； (2)機(jī)械強(qiáng)度高； (3)在高溫下對(duì)熔融碳酸鹽穩(wěn)定； (4)能浸進(jìn)及保持電解質(zhì)。 膏型電解質(zhì)主要由LiAl02及ZrO2組成。它是在比熔融碳酸鹽熔點(diǎn)低的基礎(chǔ)上經(jīng)過熱壓法制備的。膏型電解質(zhì)在機(jī)械強(qiáng)度方面不如基體型電解質(zhì)：但其氣密性及內(nèi)部電阻方面比基體型好。因?yàn)闅饷苄院茫詢?nèi)電阻小。膏型電解質(zhì)缺點(diǎn)是：皮復(fù)操作及熱循環(huán)時(shí)，容易出現(xiàn)裂紋。為了防止這種現(xiàn)象，可在其中加入Fe-Cr-Al

29、合金組成補(bǔ)強(qiáng)劑的加以避免。 3.4電池隔膜 隔膜是MCFC的核心部件，要求溫度高、耐高溫熔鹽腐蝕、浸入熔鹽電解質(zhì)后能阻氣并具有良好的離子導(dǎo)電性能。早期的MCFC隔膜有氧化鎂制備，然而氧化鎂在熔鹽中微弱溶解并容易開裂。研究表明LiAl02具有很強(qiáng)的抗碳酸熔鹽腐蝕的能力，因此目前廣泛采用。 在MCFC中，碳酸鹽電解質(zhì)被保持在多孔的偏鋁酸鋰(LiAl02)結(jié)構(gòu)中，通常稱之為電解質(zhì)板。LiAl02的結(jié)構(gòu)形態(tài)和物理特性(即粒子大小和比表面積等)強(qiáng)烈地影響著電解質(zhì)板的強(qiáng)度及保持電解質(zhì)的能力。LiAl02有三種結(jié)構(gòu)形態(tài)，見下表。研究表明，LiAl02在MCFC工作環(huán)境中是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形態(tài)。 因?yàn)長iAlO2

30、在高溫下具有良好的化學(xué)、熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性。與其他材料的相容性好，尤其是有極好的輻射行為，并且該材料鋰的含量相對(duì)較高，所以它引起了學(xué)者們廣泛的興趣偏鋁酸鋰粉料的合成方法很多、通常有固相合成法、溶膠一凝膠法、共沉淀法等。后兩者的制備過程復(fù)雜，成本貴，且反應(yīng)周期較長，另外反應(yīng)后存在副產(chǎn)物。 3.5 LiAl02粉體的制備 LiAl02由Al203和Li2CO3混合（摩爾比1：1），去離子水為介質(zhì)，長時(shí)間充分球磨后經(jīng)過600700高溫下焙燒制備。其化學(xué)反應(yīng)式為： 將粉體與一定量的粘合劑和增塑劑混合，滾壓成膜，以滾壓制得的LiAl02膜作電池隔膜，以燒結(jié)Ni作對(duì)電極，組裝成了電極面積28cm的小型M

31、CFC，電池性能良好，放電電流125mAcm2，電池電壓0.91V。 3.6 MCFC需要解決的關(guān)鍵技術(shù) 3.6.1 陰極熔解 MCFC電極為鋰化的NiO。隨著電極長期工作運(yùn)行，陰極在熔鹽電解質(zhì)中將要發(fā)生熔解，熔解產(chǎn)生的Ni2+擴(kuò)散進(jìn)入到電池隔膜中，被隔膜陽極一側(cè)滲透的H2還原稱金屬Ni，而沉積在隔膜中，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致電池短路。 3.6.2 陽極蠕變 MCFC陽極最早采用燒結(jié)Ni做電極，由于MCFC屬于高溫燃料電池，在高溫下還原氣氛中的Ni將 蠕變，從而影響了電池的密封性和電池性能。為提高陽極的抗蠕變性能和力學(xué)強(qiáng)度，國外采用以下方法：向Ni陽極中加入Cr、Al等元素，形成Ni-Cr，Ni-Al合金

32、，以達(dá)到彌散強(qiáng)化的目的；向Ni陽極中加入非金屬氧化物，利用非金屬氧化物良好的抗高溫蠕變性能對(duì)陽極進(jìn)行強(qiáng)化。 3.6.3 熔鹽電解質(zhì)對(duì)電極雙極板材料的腐蝕 MCFC雙極板通常用的材料是SUS310或SUS316等不銹鋼，長期工作后，會(huì)造成電極雙極板材料 腐蝕，為提高雙極板的抗腐蝕性能，一般國外采取在雙極板表面包覆一層Ni或Ni-Cr-Fe耐熱合金或在雙極板表面上鍍Al或Co。目的是提高抗腐蝕性能。 3.6.4電解質(zhì)流失問題 隨著MCFC運(yùn)轉(zhuǎn)工作時(shí)間的加長，熔鹽電解質(zhì)將按照以下的途徑發(fā)生部分流失： （1）陰極溶解導(dǎo)致流失（2）陽極腐蝕導(dǎo)致流失；（3）雙極板腐蝕導(dǎo)致流失；（4）熔鹽電解質(zhì)蒸發(fā)損失導(dǎo)致

33、流失；（5）電解質(zhì)遷移導(dǎo)致流失。 為了保證MCFC內(nèi)部有足夠的電解質(zhì)，一般在電池結(jié)構(gòu)上增加補(bǔ)鹽設(shè)計(jì)，如在電極或基板上加工一部分溝槽，用在溝槽中貯存電解質(zhì)的方法補(bǔ)鹽，使延流失的影響降為最低。4 固態(tài)氧燃料電池（固態(tài)氧燃料電池（SOFC）材料）材料固體氧化物燃料電池原理示意圖 固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一個(gè)將化石燃料(煤、石油、天然氣以及其它碳?xì)浠衔锏?中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電裝置，其工作原理如圖1所示。能量轉(zhuǎn)換是通過電極上的電化學(xué)過程來進(jìn)行的，陰極和陽極反應(yīng)分別為：其中的H 來自于化石燃料，而0 來源于空氣。4.1 SOFC材料4.1.1 固

34、體氧化物電解質(zhì) 氧化物固體電解質(zhì)通常為螢石結(jié)構(gòu)的氧化物，常用的電解質(zhì)是Y2O3、CaO等摻雜的ZrO2、CeO2或Bi2O3氧化物形成的固溶體。目前最廣泛應(yīng)用的氧化物電解質(zhì)為6%-10%(mol)Y2O3摻雜的ZrO2，常溫下ZrO2屬單斜晶系，1150時(shí)不可逆轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，到2370時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎轿炇Y(jié)構(gòu)，并一直保持到熔點(diǎn)（2680）。 8%(mol)Y2O3穩(wěn)定的ZrO2（YSZ)是SOFC中普遍采用的電解質(zhì)材料，其電導(dǎo)率在950C下約為0.1S/cm。雖然YSZ的電導(dǎo)率比其他類型的固體電解質(zhì)小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，但它有突出的有點(diǎn)：在很寬的氧分壓范圍呈純氧離子導(dǎo)電特性，電子導(dǎo)電和空穴導(dǎo)電只在很

35、低和很高的氧分壓下產(chǎn)生。因此，YSZ是目前少數(shù)幾種在SOFC中具有實(shí)用價(jià)值的氧化物固體電解質(zhì)。目前YSZ電解質(zhì)薄膜的制備方法很多，按其成膜原理可以分為陶瓷粉末法、化學(xué)法和物理法. 4.1.1.1 陶瓷粉末法 陶瓷粉末法分為流延成型法和漿料涂覆法(slurry coating) 兩種。 流延成型法流延成型是在陶瓷粉料中添加溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑等，制得分散均勻的穩(wěn)定漿料，經(jīng)過篩、除氣后，在流延機(jī)上制成具有一定厚度的素胚膜，再經(jīng)過干燥、燒結(jié)得到致密薄膜的一種成型方法。下圖是流延法制備YSZ薄膜的工藝流程圖 。流延成型法制備YSZ薄膜的工藝流程圖 漿料涂覆法(slurry coating) 漿

36、料涂覆法是將YSZ粉末分散在溶劑中，加入助劑配成漿狀懸浮液，然后采用不同涂覆方式將YSZ漿料涂覆在基片表面，再經(jīng)干燥、燒結(jié)得到電解質(zhì)薄膜的方法，圖示是該法的工藝流程圖。 流延成型法 流延成型法制備YSZ薄膜工藝的關(guān)鍵在于制備性能合適的流延漿料。為了使成膜致密，通常采用細(xì)顆粒的球形粉料，但是如果粉料過細(xì)，漿料中粘結(jié)劑和增塑劑的用量也要相應(yīng)增加，以保證漿料的黏度，這會(huì)給干燥和燒結(jié)帶來困難，從而影響燒結(jié)膜的質(zhì)量。漿料中溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和塑性劑等添加劑的種類和含量很重要，并且添加劑的添加次序?qū)α餮訚{料的黏度及流變性影響很大。一般先在粉料中加入溶劑和分散劑，用球磨或超聲波分散的方法混合均勻后，再加入

37、塑性劑和粘結(jié)劑，這主要是因?yàn)檎辰Y(jié)劑和分散劑在粉體顆粒上的吸附具有競(jìng)爭(zhēng)性，分散劑先吸附在顆粒表面后不易被解吸，可增強(qiáng)粉體的分散效果，有利于提高膜的致密度。 漿料涂覆法設(shè)備成本低，工藝簡單，成膜較薄，但所用的漿料一般是YSZ含量10wt左右的稀懸浮液，為了得到氣密性良好的電解質(zhì)膜，漿料的涂覆、干燥、預(yù)燒過程一般需要重復(fù)3一l0次，既費(fèi)時(shí)又費(fèi)力。針對(duì)稀漿涂覆法的不足，一般將漿料中YSZ含量提高到40wt，用刷子將漿料刷到電極上后再用勻膠機(jī)甩平，只進(jìn)行一次涂覆，燒結(jié)后得到8m厚的均勻致密的YSZ薄膜。也可以 將NiOYSZ片放在布氏漏斗底部，向漏斗中加入YSZ納米粉和異丙醇及乙烯醇縮丁醛混合懸浮液，通

38、過控制溶液的濃度和液面下沉速度，得到7m厚的致密YSZ薄膜。 YSZ作為氧離子電解質(zhì)時(shí)，由于電導(dǎo)率較低，必須在900C-1000的溫度下工作才能使SOFC獲得較高的功率密度，這樣給雙極板、高溫密封膠的選材和電池組裝帶來一系列的困難。目前國際上SOFC的發(fā)展趨勢(shì)是，適當(dāng)降低電池的工作溫度至800左右。 4.2電極材料 在高溫SOFC中，要求電極必須具備下列特點(diǎn)： a 多孔性； b 高的電子導(dǎo)電性； c 與固體電解質(zhì)有高的化學(xué)和熱相容性以及相近的熱膨脹系數(shù)。4.2.1 陰極材料 SOFC中的陰極、陽極可以采用Pt等貴金屬材料，但由于Pt價(jià)格昂貴，而且高溫下易揮發(fā)、實(shí)際已很少采用。目前發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型復(fù)

39、合氧化物L(fēng)n1-xAxMO3(Ln為鑭系元素，A為堿土金屬，M為過渡金屬）是性能較好的一切（空氣級(jí)）陰極材料。不同過渡金屬的鈣鈦礦型的氧化物L(fēng)a1-xSrxMO3-（M為Mn、Fe、Co，0 x1）的陰極電化學(xué)活性的順序?yàn)椋篖a1-xSrxCoO3-La1-xSrxMnO3-La1-xSrxFeO3-La1-xSrxCrO3-。 目前，SOFC中空氣電極廣泛采用鍶摻雜的亞錳酸鑭（LSM)鈣鈦礦材料。原因是LSM具有較高的電子導(dǎo)電性、電化學(xué)活性和與LSM相近的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良綜合性能。在La1-xSrxMnO3中，隨Sr摻雜量的變化。電導(dǎo)性連續(xù)增大，但熱膨脹系數(shù)也不斷增加，為了保證和YSZ膨脹系數(shù)相匹配，一般Sr量取0.1-0.3。4.2.2.1金屬電極 陽極曾用過具有電子導(dǎo)電性的材料，如Pt，Ag等貴金屬，石墨，過渡金屬鐵、鈷、鎳等都曾作為陽極加以研究。貴金屬不僅成本太高，而且在較高的溫度下還存在Ag的揮發(fā)問題，Pt電極在SOF