工業(yè)催化基礎(chǔ)7

1、第七章：均相催化劑及催化作用第七章：均相催化劑及催化作用主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：p理解均相絡(luò)合催化的特點(diǎn)；理解均相絡(luò)合催化的特點(diǎn)；p掌握過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律；掌握過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律；p理解絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理；理解絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理；p理解和掌握羰基化反應(yīng)等均相絡(luò)合催化反應(yīng)的規(guī)律理解和掌握羰基化反應(yīng)等均相絡(luò)合催化反應(yīng)的規(guī)律.化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 1第一節(jié)第一節(jié) 均相絡(luò)合催化的特點(diǎn)均相絡(luò)合催化的特點(diǎn)均相絡(luò)合催化均相絡(luò)合催化已廣泛用于烯烴聚合、羰基合成、烯烴氧化等典型反應(yīng)，還用于加氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、歧化反應(yīng)、環(huán)烯烴的開環(huán)聚合、烯烴的氧化脫水縮合和碳

2、碳耦聯(lián)等反應(yīng)。第一節(jié)第一節(jié) 均相絡(luò)合催化的特點(diǎn)均相絡(luò)合催化的特點(diǎn)絡(luò)合物催化劑是絡(luò)合物催化劑是種以過渡金屬為中心構(gòu)成的絡(luò)合物，處在中心地位的過渡種以過渡金屬為中心構(gòu)成的絡(luò)合物，處在中心地位的過渡金屬原子或離子與配位體原子、分子或離子鍵合形成絡(luò)合離子或分子。金屬原子或離子與配位體原子、分子或離子鍵合形成絡(luò)合離子或分子。其物理和化學(xué)性質(zhì)由金屬和配位體之間的鍵的性質(zhì)及配位體在金屬離子周圍的幾何排列所決定。大多數(shù)原子簇的金屬骨架是以三角形為骨架的多面體，最常見的有六配位八面體、五配位雙三角錐和四配位平面四邊形。第一節(jié)第一節(jié) 均相絡(luò)合催化的特點(diǎn)均相絡(luò)合催化的特點(diǎn)絡(luò)合催化劑是以金屬為活性中心的催化反應(yīng)，在一

3、定條件下，簡(jiǎn)單分子通過與中心金屬配位而獲得活化，從而使某些過渡金屬絡(luò)合物成為聚合、氧化、還原、異構(gòu)化、環(huán)化、羰基化等反應(yīng)的高效、高選擇性催化劑。第二節(jié)第二節(jié) 過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵作用過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵作用 過渡金屬原子的價(jià)電子構(gòu)型為(n1)d19ns1z，即具有d軌道的電子不飽和性，此金屬原子以其各種電子軌道與配位體的不同軌道作用，形成金屬配體化學(xué)鍵。所以過渡金屬可以有不同的配位數(shù)和價(jià)態(tài)，且容易改變，這對(duì)絡(luò)合催化的循環(huán)十分重要。金屬和催化反應(yīng)類型間的一些規(guī)律金屬和催化反應(yīng)類型間的一些規(guī)律（1）可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的絡(luò)合

4、物對(duì)單烯烴的加氫特別有效；（2）可溶性的Rh、Co的絡(luò)合物對(duì)低分子烯烴的羰基合成最有效；（3）Ni的絡(luò)合物對(duì)于共軛烯烴的低聚較有效；（4）Ti、V、Cr的絡(luò)合物催化劑適用于-烯烴的低聚和聚合； （5）第族過渡金屬元素的絡(luò)合物催化劑適用于烯烴的雙聚。第二節(jié)第二節(jié) 過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律有四種形成金屬有四種形成金屬配體化學(xué)鍵的成鍵情況：配體化學(xué)鍵的成鍵情況：（1）由金屬提供一個(gè)半充滿軌道，配體提供一個(gè)半充滿軌道形成配鍵；（2）由金屬提供一個(gè)空軌道，配體提供一個(gè)充滿軌道形成配鍵；（3）由金屬提供一個(gè)充滿軌道，配體提供一個(gè)空軌道形成配鍵；（4）金屬同時(shí)提供一個(gè)空軌道和

5、一個(gè)充滿軌道分別與配體的一個(gè)充滿軌道和空軌道作用，形成金屬配體間的雙鍵。 根據(jù)提供軌道的情況，配體可以分成4種1、由配體提供一個(gè)孤對(duì)電子與金屬的空d、s或p軌道作用，形成鍵；2、由金屬提供一個(gè)半充滿軌道，配體提供一個(gè)半充滿軌道，形成鍵；3、配體提供兩個(gè)充滿軌道與金屬的相應(yīng)軌道左右，形成和兩個(gè)化學(xué)鍵4、配體同時(shí)提供一個(gè)充滿的成鍵軌道和一個(gè)空的反鍵軌道與金屬的有關(guān)軌道作用。第二節(jié)第二節(jié) 過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律金屬金屬配體形成配體形成和和兩個(gè)化學(xué)鍵（雙鍵）兩個(gè)化學(xué)鍵（雙鍵）第二節(jié)第二節(jié) 過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律金屬與金屬與CO形成形成

6、和和兩個(gè)化學(xué)鍵（金屬、碳和氧直線排列）兩個(gè)化學(xué)鍵（金屬、碳和氧直線排列）22x yd空xyd 充滿空+-+-+-配體金屬金屬配體C上的孤對(duì)電子COCO第二節(jié)第二節(jié) 過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵規(guī)律金屬與乙烯構(gòu)成的雙鍵（金屬與乙烯構(gòu)成的雙鍵（CC軸與金屬配體垂直）軸與金屬配體垂直）反鍵空成鍵 空22x yd空xyd 充滿-+-+-+ + +烯金屬金屬烯第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理絡(luò)合催化一般包括：反應(yīng)物對(duì)金屬的配位加成或交換，反應(yīng)物在絡(luò)合物體內(nèi)的催化反應(yīng)生成產(chǎn)物，產(chǎn)物從絡(luò)合體分離和絡(luò)合物催化劑的再生。式中，M代表金屬，L代表配體，n代表配位數(shù)，S為反應(yīng)物

7、，P為產(chǎn)物。第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理絡(luò)合催化機(jī)理絡(luò)合催化機(jī)理（1） 配位取代或交換反應(yīng)配位取代或交換反應(yīng)配位體取代反應(yīng)類似于有機(jī)化學(xué)中SN1和SN2反應(yīng)。若是A，B兩種分子在金屬配合物MLn的催化作用下發(fā)生反應(yīng)，就必須有可供它們配位的空配位，即金屬配合物應(yīng)發(fā)生配體解離，形成兩個(gè)空配位點(diǎn)。式中，M代表金屬，L代表配體，代表空位，n代表配位數(shù)。然后A，B順式配位至金屬開始催化反應(yīng)。在多相催化劑中，金屬、氧化物、鹵化物等的表面原子原來(lái)就是配位不飽和的；在溶液中，空部位也被溶劑分子所占據(jù)，反應(yīng)時(shí)溶劑分子應(yīng)能被反應(yīng)分子所取代。MLnMLn-22L+2MSL4L3L1L2SABAMB

8、L3L4L1L22S+第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理絡(luò)合催化機(jī)理絡(luò)合催化機(jī)理（1） 配位取代或交換反應(yīng)配位取代或交換反應(yīng)配位取代的另一種機(jī)理為：締合式配體取代機(jī)理 三苯基膦配位體取代Cr（CO）6中的一個(gè)羰基配位體屬肩帶的配位體取代反應(yīng)，改反應(yīng)的過渡態(tài)可能是7配位的，因?yàn)檫^渡金屬原子的最外層d軌道容易形成高配位數(shù)的中間體，即三苯基膦配位體可先配位絡(luò)合在Cr上形成7配位的中間物種，之后一個(gè)CO迅速解離。 絡(luò)合和解離是配位催化反應(yīng)的第一步，金屬絡(luò)合物上某些配體的解離，產(chǎn)生配體空位，以便讓反應(yīng)物配位絡(luò)合到絡(luò)合體上，才能產(chǎn)生催化作用。第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理（2）

9、氧化加成和還原消除反應(yīng)）氧化加成和還原消除反應(yīng)當(dāng)一個(gè)配合物同時(shí)以Lewis酸和Lewis堿的角色參與反應(yīng)時(shí)，這類反應(yīng)就是氧化加成反應(yīng)， LyMn+XY LyM(n+2)+(X)(Y)即氧化加成是一類配體加成至金屬原子并使價(jià)態(tài)升高的反應(yīng)（被氧化）。這類反應(yīng)隨金屬、配體以及所加起氧化作用的反應(yīng)物的本質(zhì)而異。氧化加成反應(yīng)的逆過程為還原消去反應(yīng)。即就是反應(yīng)后中心金屬的表觀氧化態(tài)降低（被還原），同時(shí)，部分配位體從中心金屬離子上解離出來(lái)（被消除）。LLLABLLLBLLAM(n+2)+氧化加成還原消去Mn+氧化加成和還原消去是過渡金屬絡(luò)合物特有的反應(yīng)，是烯烴的氫化、氫甲酰化、氮的氫化等的重要基元反應(yīng)。也可

10、表示為：第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理（3）插入反應(yīng)和消除反應(yīng)）插入反應(yīng)和消除反應(yīng)插入反應(yīng)是指反應(yīng)物種（例如插入反應(yīng)是指反應(yīng)物種（例如R，其通常預(yù)先配位到中心金屬上，成為中心金屬的一，其通常預(yù)先配位到中心金屬上，成為中心金屬的一個(gè)配位體）插入到中心金屬（如個(gè)配位體）插入到中心金屬（如M）與另一個(gè)原有配位體（如）與另一個(gè)原有配位體（如L）的配位鍵（）的配位鍵（ML）之間。之間。在最終產(chǎn)物中，如果金屬M(fèi)和配體L都連到同一原子上，則稱為1，1加成。如果他們分別連到相鄰的兩個(gè)原子上，則稱為1，2加成。下式代表1，2加成。 這里ML為 MH，MC， MN；X=Y為C=C，C=N，N=N等

11、等。在MH，MC中的插入反應(yīng)還可以分別稱為“氫化金屬取代”或“碳化金屬取代”反應(yīng)。最常見的插入反應(yīng)是烯烴催化反應(yīng)，例如烯烴（C=C）插入金屬原子與其氫配位體（ML）之間（MCCH），或者說(shuō)氫配體從金屬原子轉(zhuǎn)移到配位的烯烴的碳上，烯烴插入到MH配位鍵的情況已被廣泛深入研究。第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理CO向金屬烷基間的插入反應(yīng)，一般都是以烷基向CO配體的移動(dòng)為第一步，如在甲基五羰基錳反應(yīng)中：其中，L可以是CO，胺或磷化物，其中的第一步可能經(jīng)歷的過渡態(tài)是：RMnCOOCOCCOCOMnCOOCOCCOCROLMnCOOCOCCOCRO+L-L*消除反應(yīng)是插入反應(yīng)的逆反應(yīng)，還原消除

12、反應(yīng)在一些均相催化反應(yīng)中可能是關(guān)鍵步驟。如烷基上的 -H轉(zhuǎn)移到金屬離子就稱為 -H消除反應(yīng)，這在金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用很普遍。另外 -H消除可產(chǎn)生卡賓配合物。第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理（4） 重排重排由不飽和烴與過渡金屬所形成的由不飽和烴與過渡金屬所形成的絡(luò)合物絡(luò)合物一般容易與對(duì)應(yīng)的烷基絡(luò)合物（ 絡(luò)合物）達(dá)到平衡。在電子給予體的配體（如膦等堿性化合物）影響下，下式平衡向右移動(dòng)，在金屬和碳之間形成定域的 鍵，能形成 -烯丙基，即生成 -絡(luò)合物。在電子接受配體(如Cl-)存在下，則有利于 -烯丙基生成，形成 -絡(luò)合物，即這是因?yàn)?含碳配位體僅提供一個(gè)電子給絡(luò)合物，而 -烯丙基（

13、或 -烯烴加氫基）配位體卻可為絡(luò)合物的形成貢獻(xiàn)三個(gè)電子，所以在電子給予體型或電子接受體型配位體存在時(shí)，分別對(duì) -絡(luò)合物或 -絡(luò)合物有利。（絡(luò)合物）（ -絡(luò)合物）MCHCH2RCH2CH2MH2CHCCHCH2R電子給予體電子接受體第四節(jié)第四節(jié) 烯烴二聚、齊聚和工業(yè)聚烯烴烯烴二聚、齊聚和工業(yè)聚烯烴一、烯烴加氫一、烯烴加氫化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 17氫氧化加成至銠配合物，后者解離出一個(gè)配體，并繼而絡(luò)合烯烴，絡(luò)合時(shí)烯烴插入Rh-H鍵形成鏈烷基，鏈烷基還原笑氣成為鏈烷烴，并得到催化活性物種。第五節(jié)第五節(jié) 均相催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)二、乙烯絡(luò)合氧化制乙醛（二、乙烯絡(luò)合

14、氧化制乙醛（Waker法）法）由PdCl2CuCl2水為催化體系，過程中涉及Pd+/Pd與Cu+/Cu+兩種物質(zhì),聯(lián)合起催化作用，缺一不可，互稱共催化劑。這一過程的總反應(yīng)為：C2H4+1/2O2CH3CHO反應(yīng)過程的基本步驟為：（1）乙烯被Pd2+氧化為乙醛，Pd2+還原為Pd0。 C2H4+PdCl2+H2OCH3CHO+2HCl+ Pd （2） Pd0被Cu2+氧化為Pd2+，Cu2+ 還原為Cu+。 Pd+2CuCl2PdCl2+2CuCl （3）Cu+被空氣或氧氣氧化為Cu2+。 2CuCl+1/2O2+2HCl2CuCl2+ H2O 乙烯氧化制乙醛催化循環(huán)圖 第五節(jié)第五節(jié) 均相催化反

15、應(yīng)均相催化反應(yīng)Wacker過程的反應(yīng)機(jī)理可簡(jiǎn)要表述如下過程的反應(yīng)機(jī)理可簡(jiǎn)要表述如下Zeise鹽的陰離子PtCl3(C2H4)-水解可以得到乙醛。Wacker過程中類似于Zeise鹽結(jié)構(gòu)的Pd()-烯配合物產(chǎn)生乙醛，該配合物是由乙烯與PdCl42-進(jìn)行鍵合而得Cl-Cl-Cl-Cl-CH2CH2Cl-Cl-Pd2+Cl-CH2CH2Cl- +Pd2+PdCl2在反應(yīng)體系內(nèi)存在形式之一是PdCl42-。上述反應(yīng)得到的Pd()-烯配合物按下列步驟轉(zhuǎn)化為乙醛Cl-Cl-Cl-Pd2+CH2CH2H2OCl-Cl-Pd2+OH2CH2CH2Cl-+Cl-Cl-OH2Pd2+CH2CH2H2OCl-Cl-

16、Pd2+OH-CH2CH2H3O+Cl-Cl-OH-Pd2+CH2CH2Cl-Cl-Pd2+OH-CH2CH2H2OCl-Cl-Pd2+OH-CH2CH2OHPd2+Cl-CH2CH2OHCl-OH-Pd0Cl-H3O+CH3CHO+取代過程速控步驟第五節(jié)第五節(jié) 均相催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)一、羰基化反應(yīng)一、羰基化反應(yīng)以不飽和烴類化合物和以不飽和烴類化合物和CO 、HY（Y = H、-OH、-OR）為原料，在羰基金）為原料，在羰基金屬配合物的催化作用下，引入羰基到有機(jī)物分子中的反應(yīng)。屬配合物的催化作用下，引入羰基到有機(jī)物分子中的反應(yīng)。主要有三類：（1）氫甲酰化反應(yīng)：+CO，H2（2）氫羧基化反應(yīng)：

17、+CO，H2O（3）氫酯基化反應(yīng)：Y = -OR（R = 烷基）如氫甲酰化反應(yīng)：如氫甲?；磻?yīng)：RHCCH2COH2RCH2CH2CHORCH(CH3)CHO+第一代的氫甲酰化催化劑為一些過渡金屬的羰基化合物，如Fe(CO)5、Co2(CO)8和Rh4(CO)12，常使用的是鈷的羰化物。在一定的條件（反應(yīng)溫度150200，合成氣壓力為100300大氣壓）下，幾乎任何一種形式的鈷鹽（甲酸、碳酸、乙酸或環(huán)烷酸等的鹽）都可用作氫甲?；磻?yīng)的催化劑。近年改用銠基催化劑，采用Rh4(CO)4或Rh2(CO)4Cl2等羰基銠絡(luò)合物催化氫醛化的反應(yīng)，可在比改良鈷催化劑更溫和的條件（反應(yīng)溫度70150，合成氣

18、壓力515MPa）下進(jìn)行，催化活性物種是HRh(CO)3，其活性比鈷催化劑大102104倍。采用有機(jī)膦配體，可提高直鏈醛的收率，當(dāng)存在過量的PPh3時(shí)，直鏈醛選擇性可高達(dá)90%以上。1976年UCC公司采用HRh(CO)(PPh3)2為催化劑實(shí)現(xiàn)了烯烴醛化的工業(yè)化過程。第五節(jié)第五節(jié) 均相催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)一、羰基化反應(yīng)一、羰基化反應(yīng)鈷鹽催化劑反應(yīng)時(shí)，Co2+鹽被氫氣還原為Co，再與CO反應(yīng)生成八羰基鈷高溫高壓下，八羰基鈷與氫氣反應(yīng)形成真正起催化作用的四羰基鈷缺點(diǎn)：因易分解出CO，所以穩(wěn)定性差；加氫活性差，產(chǎn)物只能是醛（無(wú)法加氫成醇）；選擇性差。第五節(jié)第五節(jié) 均相催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)烷基膦或烷

19、基砷作為配體后催化劑性能改進(jìn)1、穩(wěn)定性提高。用2個(gè)三丁基膦配位體取代2個(gè)CO分子，由于有機(jī)膦配位體相對(duì)于CO是較好的-電子給予體，較弱的-電子接收體，可以增強(qiáng)活性中心對(duì)CO的絡(luò)合能力；2、提高加氫活性 配位體的堿性越強(qiáng)，加氫活性越高；3、提高選擇性 直鏈產(chǎn)品的選擇性與配位體的堿性有關(guān)第五節(jié)第五節(jié) 均相催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)第五節(jié)第五節(jié) 均相催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)二、甲醇羰化制醋酸二、甲醇羰化制醋酸1、反應(yīng)：CH3OH + CO CH3COOH 2、催化反應(yīng)工藝：（1）1960年，德國(guó)BASF公司高壓法，鈷基催化劑，6070 MPa, 250, C甲醇 = 65%, S醋酸 = 85%。（2）1970年，美國(guó)Monsanto工藝，催化劑：RhI2(CO)2