第五章芳烴芳香烴

1、SJTUhttp:/第五章第五章 芳烴芳烴 芳香烴芳香烴上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3CH單環(huán)單環(huán)多環(huán)多環(huán)稠環(huán)稠環(huán)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OHHHHHH120非苯芳烴非苯芳烴（一）苯的結(jié)構(gòu)價鍵理論價鍵理論6個C，6個H在同一平面上，C采用sp2雜化（2個C-C 鍵，一個C-H 鍵）， 鍵長平均化 0.140nmp軌道側(cè)面重疊鍵http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 每個碳各留下一個每個碳各留下一個p軌道，它們相互軌道，它們相互平行且垂直于平行且垂直于 鍵

2、所在的平面，因而所鍵所在的平面，因而所有的有的p軌道可在側(cè)面相互垂直，形成環(huán)軌道可在側(cè)面相互垂直，形成環(huán)狀的共軛體系。如左圖。狀的共軛體系。如左圖。結(jié)構(gòu)：（結(jié)構(gòu)：（Kekule式）式） http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2. 分子軌道理論分子軌道理論http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3. 共振論：苯的結(jié)構(gòu)的表示方法共振論：苯的結(jié)構(gòu)的表示方法1 2 3 4 5鍵長、鍵角不等，貢獻(xiàn)小，忽略鍵長、鍵角不等，貢獻(xiàn)小，忽略苯的結(jié)構(gòu)介于（苯的結(jié)構(gòu)介于（1）和（）和（2）之間。）之間。COOO-COOO-COO-O-COOO-http:/上海交通大學(xué)化學(xué)

3、化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（二）單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名（二）單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名1. 同分異構(gòu)同分異構(gòu) 1）一取代：（碳鏈異構(gòu)）一取代：（碳鏈異構(gòu)）CH CH CH2 2 3CHCH3CH32）二取代：）二取代：碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團位置異構(gòu)官能團位置異構(gòu)MeMeMeMeC H2 5MeMeo-xylenem-xylenep-xylene1,2-Dimethylbenzenehttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2.命命 名：名：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3

4、CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH CH23CH CH CH322CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3連三甲苯連三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 均三甲苯均三甲苯 3乙基甲苯乙基甲苯 4丙基丙基1,3二甲苯二甲苯當(dāng)烴基結(jié)構(gòu)復(fù)雜時，可以苯基為取代基，烴基為母體當(dāng)烴基結(jié)構(gòu)復(fù)雜時，可以苯基為取代基，烴基為母體CH3CH32CH CH CH CH C CH 223312，3二甲基二甲基1苯基苯基1己烯己烯http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH CHC CH二苯乙烯二苯乙烯 苯乙炔苯乙炔苯基苯基：Ph （phenyl）C6H5芐基芐

5、基：Bn（benzyl）C6H5CH2芳基芳基：Ar （aryl）http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（三） 單環(huán)芳烴的來源（自學(xué)）（四） 物性1. d Cl2 Br2 I2（2）鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)+BrHBrHBr+Br FeBr3Br+ HBr + FeBr3http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副反應(yīng)副反應(yīng)CH3CH3ClCl2CH3ClFeCl3ClCl2ClClClClHClFeCl3http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院H2SO480oC1000CSO3HH2O2H2SO4SO3 + H3+O + HSO4-SOHS

6、O3HSO3OSO3HSO3OO（3）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng):歷程SO3H2SO4SO3HHSO42H2SO4SO3 + H3+O + HSO4-SOOOHSO3HSO3OSO3HSO3SO3H2SO4SO3HHSO4+ H2SO4http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院SO3HH2SO4(SO3)200OC-230oCSO3HSO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H32%62% 苯磺酸的磺化要在高溫下與發(fā)煙硫酸作用，產(chǎn)物為間苯二磺酸。 甲苯比苯容易磺化，與濃硫酸在室溫下就可起反應(yīng)，主要產(chǎn)物是鄰甲苯磺酸和對甲苯磺酸。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)

7、化工學(xué)院CH3CH3H3SOCH3ClCH3SO3HCl應(yīng)用: a. 引入SO3H,增加化合物的酸性和水溶性 b.定位基。濃濃H2SO4Cl2FeCl3例如：H2Ohttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（4） Friedel-Crafts反應(yīng)CH2CH3CH3CH2ClAlCl352% 烷基化:(鹵代烴鹵代烴,烯烴烯烴,醇醇)常用催化劑常用催化劑: AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3, H2SO4等等RCl + AlCl3 R+ + AlCl4-歷程HR+ RRHR+ AlCl4+ HCl + AlCl3http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化

8、工學(xué)院CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH370%30%CH3CH2CH2CH3CHCH3當(dāng)烷基化試劑含有三個或三個以上碳原子時，烷基往往因為重排而發(fā)生異構(gòu)化。付氏烷基化反應(yīng)在芳環(huán)上引入烷基時，往往不能停留在一元取代階段，通常不易得到單一產(chǎn)物，而是一元、二元、三元取代產(chǎn)物的混合物。 AlCl3R+ RXRR+RR+ RRRhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院+ CH2 = CH2AlCl3CH2 CH3 CH = CH2AlCl3CH CH3 + CH3CH3+OHBF3 http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3CClOAlC

9、l3COCH3HCl(CH3CO)2OCOCH3AlCl3CH3COOH酰基化反應(yīng)：（acylation）http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院?；磻?yīng)的親電試劑是?；x子：?；磻?yīng)的親電試劑是酰基正離子： 苯環(huán)上有強吸電子基時，不起付克反應(yīng)，所以硝基苯可用作付克苯環(huán)上有強吸電子基時，不起付克反應(yīng)，所以硝基苯可用作付克反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)的溶劑。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng) （chloromethylation）CH2OHCH2ClHCHOHClH2OHClZnCl260OC此反應(yīng)與此反應(yīng)與Friedel-Cra

10、fts反應(yīng)類似。反應(yīng)中，甲醛與氯化氫作用形反應(yīng)類似。反應(yīng)中，甲醛與氯化氫作用形成碳正離子中間體：成碳正離子中間體：HCHOHCl(H2COH)Cl(H2COH)Cl氯甲基化反應(yīng)在有機合成中有著廣泛的應(yīng)用。氯甲基化反應(yīng)在有機合成中有著廣泛的應(yīng)用。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.加成反應(yīng)加成反應(yīng) 苯環(huán)具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，只有在特定的情況下才能起加苯環(huán)具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，只有在特定的情況下才能起加成反應(yīng)。成反應(yīng)。Cl2hvCH3CH33H2PtO2,300C0.3MPaClClClClClClhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH2CH2CH3

11、COOHKMnO4CH3CH3COOHCOOHO2催化劑O2V2O5500OCOOO苯環(huán)很穩(wěn)定，只有劇烈的特殊條件，苯環(huán)才會破裂。3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 具有 氫氫的烷基苯可以被高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸等強氧化劑氧化，也可被空氣中的氧催化氧化，得到苯甲酸。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院PhCH3OPhCH2H2OPhCH2OHOPhCOOHPhCH2CH2ROPhCHCH2R- HPhCHCHROPhCOOH苯氧化反應(yīng)的機理：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3CH2ClCl2hvCH3Cl2ClhvClCH2HClCH2Cl2CH2

12、ClCl反應(yīng)機理：4. 側(cè)連側(cè)連位位鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CHCl2Cl2hvCCl3CH2Cl芐氯可以繼續(xù)氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯： 與烯丙基類似，由于p、 共軛共軛，芐基自由基的未配對電子的電子云分散到苯環(huán)上，因而比烷基自由基穩(wěn)定：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第四節(jié)第四節(jié) 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則1. 兩類定位基（1） 第一類定位基 鄰對位定位基：（除鹵素外，活化苯除鹵素外，活化苯環(huán)環(huán)）O-、 NR2、NHR、NH2、OH、NHCOR、OCOCH3、CH3（R） 、C6H

13、5 、Cl、Br、I等與苯環(huán)直接相連的原子上一般只有單鍵與苯環(huán)直接相連的原子上一般只有單鍵,且多數(shù)有未共用電子且多數(shù)有未共用電子對。對。（2） 第二類定位基 間位定位基：（吸電子基，鈍化苯環(huán)吸電子基，鈍化苯環(huán)）+NR3、NO2、CF3、CCl3、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONH2等與苯環(huán)直接相連的原子上一般有重鍵或正電荷或者是強烈的與苯環(huán)直接相連的原子上一般有重鍵或正電荷或者是強烈的吸電子基團吸電子基團 (如, CF3)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 +I，+C，活化苯環(huán) -I，-C，鈍化苯環(huán)（1） 間位定位基對苯環(huán)的影響2. 定位規(guī)則

14、的理論解釋NOO+http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院共振論解釋：（A） （B） （C） （） （A） （B） （C） （）（A） （B） （C） （） http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（a） 甲基和烷基+I +C +I +C 活化苯環(huán)活化苯環(huán)（2）鄰對位定位基對苯環(huán)的影響- - - -CHHHhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 CH3HECH3HECH3HECH3HE叔碳正離子叔碳正離子http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院*O*H羥基、氨基等 + C I 活化苯環(huán)活化苯環(huán)- - - -OH.

15、http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院八隅體結(jié)構(gòu)八隅體結(jié)構(gòu)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院-I +CCl H E和ClHECl*（c）鹵素： 鈍化苯環(huán)，鄰對位定位基鈍化苯環(huán)，鄰對位定位基鄰對位電子云密度大于間位共振論：Cl.http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）空間效應(yīng)a） 對第一類定位基而言：取代基越大，對位產(chǎn)物越多；進(jìn)攻對第一類定位基而言：取代基越大，對位產(chǎn)物越多；進(jìn)攻基團越大，對位產(chǎn)物越多?；鶊F越大，對位產(chǎn)物越多。表表5.5 一烷基苯硝化時異構(gòu)體的分布一烷基苯硝化時異構(gòu)體的分布http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)

16、院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院b) b) 進(jìn)攻基團體積越大，鄰位產(chǎn)物比例越低，對位產(chǎn)物比例越高。進(jìn)攻基團體積越大，鄰位產(chǎn)物比例越低，對位產(chǎn)物比例越高。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CHOCH3CH3NO2CH3CH3COOHSO H3a）兩取代基定位效應(yīng)一致兩取代基定位效應(yīng)一致（4） 兩取代基的定位規(guī)律CH3NO2OHCNCOOHClb）兩取代基定位效應(yīng)不一致兩取代基定位效應(yīng)不一致.以第一類定位基為主 即多數(shù)情況下,活化基團的作用超過鈍化基團的作用。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3OHN(CH )3 3COCH3 .兩取代基為同一類，

17、但定位效應(yīng)不一致，由定位效應(yīng)強的決定.兩個基團的定位能力沒有太大的差別時,主要得到混合物CH3Cl20%43%17%19%58%42%+CH3NH2CH3Clhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院c) 空間位阻效應(yīng) 兩取代基互為間位時，第三個取代基進(jìn)入兩取代基之間較少ClCl+ HNO3H2SO4ClClClClNO2NO2 （主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物） （次要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）OHBr2OHBrBrHBr+OHBrBr （主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物） （次要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院5）取代定位規(guī)律的應(yīng)用）取代定位規(guī)律的應(yīng)用a）

18、 預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物CH3CH3CH3SO H3CH3（且易于鄰對二甲苯，工業(yè)用于分離純化）（且易于鄰對二甲苯，工業(yè)用于分離純化）b） 設(shè)計合成路線設(shè)計合成路線NO2ClNO2COCH3（先硝化后氧化）（先硝化后氧化）（先?；笙趸ㄏ弱；笙趸﹉ttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院aaabbcccacdO(樟腦）第五節(jié)第五節(jié). 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) : 共平面共平面 a=0.136nm b=0.140nm c=0.142nm d=0.139nm 共平面1. 萘萘 C10H8稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴含有兩個或兩個以上苯環(huán),通過共用兩個碳原子互相稠合萘蒽菲htt

19、p:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2）性質(zhì)：）性質(zhì)： mp 80.2, bp 218, 易升華易升華a） 取代反應(yīng)：取代反應(yīng)：ClNO2SO H3SO H3Cl2FeCl3HNO3H2SO4H2SO4H2SO41600C親電取代比苯容易親電取代比苯容易http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院COCH3COCH3CH COOH2CH3COClAlCl3 CS2ClCH2COOH+http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OCH3HNO3H2SO4NO2OCH3NO2OCH3+(主要產(chǎn)物）HNO3H2SO4+NO2NO2NO2NO2NO2(

20、1.5-二硝基萘)（2）第二類定位基異異環(huán)取代 （一般位） b b） 定位規(guī)則定位規(guī)則 (1)第一類定位基時同同環(huán)取代（位為主）http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院一取代萘的親電取代反應(yīng)G (o,p)次主G (o,p)主次G (m)G (m)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3 Cl2CH3ClI2苯稠環(huán)化合物的環(huán)十分活潑，一般不發(fā)生側(cè)鏈的鹵化http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OOOCrO3V2O5NO2COOH(O)OONO2COOH1，4萘醌鄰苯二甲酸酐25度400-500度鈍化基團使氧化在異環(huán)c) c) 氧化

21、反應(yīng)氧化反應(yīng)( (比苯容易氧化比苯容易氧化）http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NH2COOH(O)CH3CH3OOCOOH萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化活化基團使氧化在同環(huán)d) d) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)Na,NH3乙醇（1,4-二氫萘 Birch還原）H2/Pd加壓Ph或Pt/C加壓http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OHOO2. .蒽蒽3.3.菲菲芳性比苯及萘差，取代、氧化、還原都發(fā)生在9，10位。991010OHOOhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（十）芳香性（十）芳香性（aromaticity ）芳香烴的狀態(tài)：能量低，穩(wěn)定，易取代，難加成，鍵長平均化 C/H比例高人們發(fā)現(xiàn)：具有烯烴性質(zhì)具有烯烴性質(zhì)1. 芳香性和芳香性和Huckel規(guī)則規(guī)則單環(huán)共軛多烯分子與成環(huán)原子都處于同一平面，且離域的單環(huán)共軛