熱力學(xué)一般關(guān)系熱學(xué)-高等數(shù)學(xué)-偏微分

1、.第二部分 工質(zhì)的熱力性質(zhì)六 熱力學(xué)函數(shù)的一般關(guān)系式由熱力學(xué)基本定律引出的一些基本熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)（如內(nèi)能、熵）及其為某一研究方便而設(shè)的組合函數(shù)（如焓、自由能、自由焓等）許多都是不可測量，必須將它們與可測量（如壓力、體積、溫度等）聯(lián)系起來，否則我們將得不到實(shí)際的結(jié)果，解決不了諸如上一章講的最大功計(jì)算等一些具體的問題。這就需要發(fā)展熱力學(xué)的數(shù)學(xué)理論以將熱力學(xué)基本定律應(yīng)用到各種具體問題中去。熱力學(xué)函數(shù)一般關(guān)系式全微分性質(zhì)+基本熱力學(xué)關(guān)系式6.1 狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特性對于狀態(tài)參數(shù)，當(dāng)我們強(qiáng)調(diào)它們與獨(dú)立變量的函數(shù)關(guān)系時(shí)，常稱它們?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)。從數(shù)學(xué)上說，狀態(tài)函數(shù)必定具有全微分性質(zhì)。這一數(shù)學(xué)特性十分重要，利用它

2、可導(dǎo)出一系列很有實(shí)用價(jià)值的熱力學(xué)關(guān)系式。下面我們扼要介紹全微分的一些基本定理。設(shè)函數(shù)具有全微分性質(zhì) （6-1）則必然有（1） 互易關(guān)系令式（6-1）中， 則（6-2）互易關(guān)系與等價(jià)。它不僅是全微分的必要條件，而且是充分條件。因此，可反過來檢驗(yàn)?zāi)骋晃锢砹渴欠窬哂腥⒎?。?） 循環(huán)關(guān)系當(dāng)保持不變，即時(shí)，由式（6-1），得則 故有 （6-3）此式的功能是：若能直接求得兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)，便可確定第三個(gè)偏導(dǎo)數(shù)。結(jié)果也很容易記憶，只需將三個(gè)變量依上、下、外次序，即循環(huán)就行了。（3） 變換關(guān)系將式（6-1）用于某第四個(gè)變量不變的情況，可有兩邊同除以，得 （6-4）式中：是函數(shù)對的偏導(dǎo)數(shù)；是以為獨(dú)立變量時(shí)，函數(shù)對

3、的偏導(dǎo)數(shù)。上面的關(guān)系可用于它們之間的變換。這一關(guān)系式對于熱力學(xué)公式的推導(dǎo)十分重要。（4） 鏈?zhǔn)疥P(guān)系按照函數(shù)求導(dǎo)法則，可有下述關(guān)系： （6-5） （6-5a）這是在同一參數(shù)（如）保持不變時(shí)，一些參數(shù)循環(huán)求導(dǎo)所得偏導(dǎo)數(shù)間的關(guān)系。若將關(guān)系式中每個(gè)偏導(dǎo)數(shù)視為鏈的一環(huán)，則鏈?zhǔn)疥P(guān)系的環(huán)數(shù)可隨所涉及參數(shù)的個(gè)數(shù)而增減。以上這些關(guān)系式都是針對二元函數(shù)的，即以具有兩個(gè)獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)的簡單系統(tǒng)為背景。但對具有兩個(gè)以上獨(dú)立參數(shù)的系統(tǒng)即多元狀態(tài)函數(shù)，其也有推廣價(jià)值。例題6-1 已知理想氣體狀態(tài)方程為，試檢驗(yàn)是否有全微分。解 由狀態(tài)方程得 ，故有于是， 而二者相等，可見有全微分，即其為狀態(tài)函數(shù)。6.2 基本熱力學(xué)關(guān)系式6.

4、2.1 基本熱力學(xué)關(guān)系式為簡單計(jì)，以下推導(dǎo)全部采用比參數(shù)。由熱力學(xué)第一定律，得 （3 -18d）對簡單可壓縮系統(tǒng)，若過程可逆，則，故而由熱力學(xué)第二定律 （4-14b）二式聯(lián)立，最后得 （6-6）式（6-6）表達(dá)了熱力學(xué)基本定律對系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)變化的限制，是導(dǎo)出其它熱力學(xué)關(guān)系式的基本依據(jù)，稱為基本熱力學(xué)關(guān)系式。需要指出的是：雖然式（6-6）是從可逆變化推導(dǎo)而來，但因?yàn)槭菭顟B(tài)函數(shù)的變化，它只與變化前后的狀態(tài)有關(guān)，而與實(shí)際過程的可逆與否無關(guān)，所以對于不可逆變化仍然適用。但若作為能量平衡方程，它只適用于可逆過程。由焓的定義 得將式（6-6）代入上式，可得（6-7）同樣，由自由能的定義 可得 （6-8）由

5、自由焓的定義 可得 （6-9）以上式（6-7）（6-9）為基本熱力學(xué)關(guān)系式用組合參數(shù)表達(dá)的形式，故式（6-6）（6-9）可統(tǒng)稱為基本熱力學(xué)關(guān)系式。6.2.2 特性函數(shù)基本熱力學(xué)關(guān)系式（6-6）（6-9）分別為以特定參數(shù)為獨(dú)立變量的狀態(tài)函數(shù)、的全微分表達(dá)式。這些函數(shù)有一個(gè)很重要的性質(zhì)，就是它們的偏導(dǎo)數(shù)各給出一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。對于函數(shù)，將其全微分解析式與式（6-6）作對比，即得 （6-10） （6-11）同樣，由于式（6-7）是函數(shù)的全微分，則有 （6-12） （6-13）式（6-8）是函數(shù)的全微分，有 （6-14） （6-15）式（6-9）是函數(shù)的全微分，有 （6-16） （6-17）正因?yàn)槿绱?，?/p>

6、需知道上述函數(shù)中的任意一個(gè)函數(shù)，就可確定出所有的狀態(tài)函數(shù)。如已知，則由式（6-14）可得；由式（6-15）可得即狀態(tài)方程；由自由能的定義可得由焓的定義可得由自由焓的定義可得由此可見，若狀態(tài)函數(shù)的獨(dú)立參數(shù)選擇適當(dāng)，則可由這個(gè)函數(shù)及其偏導(dǎo)數(shù)得到所有的狀態(tài)函數(shù)，從而將工質(zhì)的平衡性質(zhì)完全確定。這樣的函數(shù)稱為特性函數(shù)。特性函數(shù)包含了系統(tǒng)平衡狀態(tài)的所有信息，它的自變量是特定的。一經(jīng)變換雖然還是狀態(tài)函數(shù)，但由于信息丟失而不再是特性函數(shù)了，這一點(diǎn)需特別注意。除了上面已給出的、這四個(gè)特性函數(shù)，還可通過基本熱力學(xué)關(guān)系式尋找其它的特性函數(shù)。如將式（6-6）寫成 （6-18）則可知 也是特性函數(shù)；將式（6-7）寫成

7、（6-19）則可知 也是特性函數(shù)，等等。特性函數(shù)為聯(lián)系各熱力學(xué)函數(shù)的樞紐。在許多實(shí)際問題中，常采用或這些可測量作獨(dú)立變量，所以和是兩個(gè)最重要的特性函數(shù)。6.2.3 麥克斯韋關(guān)系由于基本熱力學(xué)關(guān)系式（6-6）（6-9）是各特性函數(shù)的全微分表達(dá)式，故可對它們應(yīng)用互易關(guān)系式（6-2），因此可得 （6-20） （6-21） （6-22） （6-23）這四個(gè)關(guān)系式稱為麥克斯韋關(guān)系。借助它們可將包含不可測量熵的關(guān)系式代換成用可測量、表達(dá)的關(guān)系式。6.3 熱系數(shù)狀態(tài)函數(shù)的某些偏導(dǎo)數(shù)具有明確的物理意義，能表征工質(zhì)的一定的熱力性質(zhì)，且可由實(shí)驗(yàn)測定，因而成為研究工質(zhì)熱力性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)，稱為熱系數(shù)。常用的熱系數(shù)有：

8、熱膨脹系數(shù)、定溫壓縮系數(shù)、絕熱壓縮系數(shù)、壓力溫度系數(shù)、定容比熱、定壓比熱和絕熱節(jié)流系數(shù)等。1. 熱膨脹系數(shù) （6-24）熱膨脹系數(shù)表征物質(zhì)在定壓下的體積隨溫度變化的性質(zhì)，單位為。2. 定溫壓縮系數(shù) （6-25）定溫壓縮系數(shù)表征物質(zhì)在恒定溫度下的體積隨壓力變化的性質(zhì)。由于所有物質(zhì)的均為負(fù)值，故在定義式中引入負(fù)號，而使為正值。其單位為。3. 壓力溫度系數(shù) （6-26）壓力溫度系數(shù)表征物質(zhì)在定容下的壓力隨溫度變化的性質(zhì)，單位為。由微分的循環(huán)關(guān)系式（6-3），有因而，上面的三個(gè)熱系數(shù)之間有如下關(guān)系 （6-27）顯然，如果有了工質(zhì)的狀態(tài)方程，就可計(jì)算出這三個(gè)熱系數(shù)。反之，如果由實(shí)驗(yàn)測出這些熱系數(shù)數(shù)據(jù)，就

9、可積分得到狀態(tài)方程式。4. 絕熱壓縮系數(shù) （6-28）絕熱壓縮系數(shù)表征工質(zhì)在可逆絕熱（定熵）變化中體積隨壓力變化的性質(zhì)，單位為。5. 定容比熱 （6-29）定容比熱表征物質(zhì)在定容下的吸收熱量的能力，單位為。根據(jù)熱力學(xué)第一定律解析式 （3-18d）對簡單可壓縮系統(tǒng)，定容下的體積功，故，因而 （6-30）6. 定壓比熱 （6-31）定壓比熱表征物質(zhì)在定壓下的吸收熱量的能力，單位為。對簡單可壓縮系統(tǒng)，定壓下的體積功，故由式（3-18d），因而 （6-32）可直接采用式（6-30）和式（6-32）作為定容比熱和定壓比熱的定義式。這樣能更清楚地表明和是狀態(tài)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)，是熱系數(shù)。此外，在物理意義上，可表

10、明它們對狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能和焓的研究與計(jì)算起著重要作用，而不僅僅是計(jì)算熱量。7. 絕熱節(jié)流系數(shù) （6-33）絕熱節(jié)流系數(shù)（又稱焦耳湯姆遜系數(shù)）表征物質(zhì)絕熱節(jié)流過程的溫度效應(yīng)。的數(shù)據(jù)可通過焦耳湯姆遜實(shí)驗(yàn)測定，并可用以導(dǎo)出工質(zhì)的狀態(tài)方程式。因此，在工質(zhì)熱力性質(zhì)的研究中，它是一個(gè)很重要的熱系數(shù)。例題6-2 已知水銀的體膨脹系數(shù)、定溫壓縮系數(shù)，試計(jì)算液態(tài)水銀在定容下溫度由升高到時(shí)的壓力增加。解 由式（6-26）和式（6-27），有 可見，液態(tài)水銀溫度定容升高1度，壓力將增加。因此，保持水銀的體積不變，容器承受了相當(dāng)大的壓力。例題6-3 若已從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理出物質(zhì)的體膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)分別為， 其中為常數(shù)。

11、試推導(dǎo)出該物質(zhì)的狀態(tài)方程。解 對于以、為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程，有因?yàn)椋?所以代入題給的及表達(dá)式，得分離變量積分得即此即為該物質(zhì)的狀態(tài)方程，其中為積分常數(shù)。6.4 熵、內(nèi)能和焓的一般關(guān)系式從理論上講，可通過基本熱力學(xué)關(guān)系式積分得到特性函數(shù)，再由特性函數(shù)得到其它狀態(tài)函數(shù)，就可確定出工質(zhì)的熱力性質(zhì)。但基本熱力學(xué)關(guān)系式以及特性函數(shù)有一個(gè)很大缺陷，即、及、本身的數(shù)值都不能用實(shí)驗(yàn)方法直接測定，更談不上積分求解。因此，必須對基本熱力學(xué)關(guān)系式作些代換，以得到完全用可測量表達(dá)的熵、內(nèi)能和焓的全微分表達(dá)式，或稱一般關(guān)系式。這些表達(dá)式以可測參數(shù)、中的任一對作獨(dú)立變量，且式中只包含、和可測的熱系數(shù)。這樣就可利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

12、積分得到所需的狀態(tài)函數(shù)。6.4.1 熵的一般關(guān)系式1. 以、為獨(dú)立變量以、為獨(dú)立變量，即，則 （A）由全微分的鏈?zhǔn)疥P(guān)系式（6-5a）及定容比熱定義式（6-30），并考慮到式（6-10），有 （B）由麥克斯韋關(guān)系式（6-22），有 （C）將式（B）、式（C）代入式（A），得 （6-34）此稱為第一方程。2. 以、為獨(dú)立變量以、為獨(dú)立變量，即，則 （A）同樣，由式（6-5a）、式（6-32）和式（6-12），有 （B）由式（6-23），有 （C）將式（B）、式（C）代入式（A），得 （6-35）此稱為第二方程。3. 以、為獨(dú)立變量以、為獨(dú)立變量，即，則 （A）由鏈?zhǔn)疥P(guān)系式（6-5a），及上面兩個(gè)方

13、程推導(dǎo)中的（B）式，有 （B） （C）將式（B）、式（C）代入式（A），得 （6-36）此稱為第三方程。它也可由式（6-34）和式（6-35）聯(lián)立消去得到。三個(gè)方程中，以第二方程最為實(shí)用，因定壓比熱較定容比熱易于測定。上述方程推導(dǎo)中，對工質(zhì)沒作任何假定，故它們可用于任何物質(zhì)，當(dāng)然也包括理想氣體。只要將理想氣體的狀態(tài)方程代入式（6-34）式（6-36），就可得理想氣體的熵變計(jì)算式。6.4.2 內(nèi)能的一般關(guān)系式將所得到的三個(gè)方程分別代入基本熱力學(xué)關(guān)系式 （6-6）便可得到三個(gè)方程。將第一方程代入式（6-6）并整理，得 （6-37）此稱為第一方程。它是以、為獨(dú)立變量的內(nèi)能的全微分表達(dá)式。將第二方程代

14、入式（6-6），并將式中的按以、為獨(dú)立變量作如下展開：然后整理得 （6-38）此稱為第二方程。它是以、為獨(dú)立變量的內(nèi)能的全微分表達(dá)式。 將第三方程代入式（6-6）并整理，得 （6-39）此稱為第三方程。它是以、為獨(dú)立變量的內(nèi)能的全微分表達(dá)式。在以上三個(gè)方程中，第一方程的形式較簡單，計(jì)算較方便，故使用較廣泛。因此，在計(jì)算內(nèi)能變化時(shí)，宜選擇、為獨(dú)立變量。6.4.3 焓的一般關(guān)系式與推導(dǎo)方程類似，將各個(gè)方程分別代入基本熱力學(xué)關(guān)系式 （6-7）可得到相應(yīng)的方程。將第一方程代入式（6-7），并將其中的按以、為獨(dú)立變量展開，整理得 （6-40）此稱為第一方程。它是以、為獨(dú)立變量的焓的全微分表達(dá)式。將第二方

15、程代入式（6-7）并整理，得 （6-41）此稱為第二方程。它是以、為獨(dú)立變量的焓的全微分表達(dá)式。將第三方程代入式（6-7）并整理，得 （6-42）此稱為第三方程。它是以、為獨(dú)立變量的焓的全微分表達(dá)式。在以上三個(gè)方程中，第二方程的形式較簡單，計(jì)算較簡便。因此，在計(jì)算焓的變化時(shí)，選以、為獨(dú)立變量的第二方程較為適宜。例題6-4 試驗(yàn)證理想氣體的內(nèi)能與焓均只是溫度的函數(shù)。 證 （1）根據(jù)內(nèi)能的一般關(guān)系式中對函數(shù)的第一方程 （6-37）和內(nèi)能的全微分關(guān)系式得 對于理想氣體，由狀態(tài)方程 得故即 （2） 根據(jù)焓的一般關(guān)系式中對函數(shù)的第二方程 （6-41）和焓的全微分關(guān)系式得對于理想氣體，由狀態(tài)方程 得故即

16、例題6-5 水由 、經(jīng)定熵過程增壓到。求水的終溫及焓的變化量。已知50時(shí)水的，并均可視為定值。解 （1）求終溫由第二方程 （6-35）及的定義，有則因定熵過程 ，故由上式，得解得 ，即。 （2）求焓變由第二方程 （6-41）及的定義，有因焓是狀態(tài)函數(shù)，故在初態(tài)和終態(tài)之間沿任一路徑積分，其變化量均相等。為簡便計(jì)，我們將積分路徑分為兩段。首先在下定溫地由積到，然后在下定壓地由積到。則從計(jì)算結(jié)果可以看出，在常用壓力范圍，水被定熵增壓后溫度和焓的變化都較小，這是由于它的比容和熱膨脹性都較小的緣故。 實(shí)質(zhì)是水的不可壓縮性使得功很難施加。6.5 比熱的一般關(guān)系式上節(jié)熵、內(nèi)能和焓的一般關(guān)系式中均含有定壓比熱

17、或定容比熱。兩個(gè)比熱以定壓比熱的測定較為容易，因此我們要設(shè)法找到兩個(gè)比熱之間的關(guān)系，從而可由定壓比熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出定容比熱，以避開實(shí)驗(yàn)測定定容比熱的困難。此外，我們還希望由定壓比熱的一般關(guān)系式及其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出狀態(tài)方程，或在狀態(tài)方程已知的情況下，利用定壓比熱的一般關(guān)系式及其在某個(gè)壓力下的實(shí)驗(yàn)值，得到其所有狀態(tài)的數(shù)據(jù)，從而大大減少實(shí)驗(yàn)量。（1） 比熱與壓力、比容的關(guān)系對第一方程（6-34）應(yīng)用全微分互易關(guān)系式（6-2），得 （6-43）同樣，對第二方程 （6-35）應(yīng)用全微分互易關(guān)系，得 （6-44）式（6-43）和式（6-44）分別建立了定溫條件下隨壓力和隨比容的變化與狀態(tài)方程的關(guān)系。這種關(guān)系

18、的重要性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 若氣體的狀態(tài)方程已知，則可對，譬如式（6-44），積分，得 （6-45）這樣，只要知道某一壓力下的比熱就可得到完整的比熱函數(shù)。當(dāng)足夠低時(shí)，就是理想氣體的比熱，它只與溫度有關(guān)。 若有較精確的比熱數(shù)據(jù)，如，則可利用式（6-44），先求對的一階偏導(dǎo)數(shù)，然后對進(jìn)行兩次積分，并以少量的、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)定積分常數(shù)，就可確定出狀態(tài)方程。 若比熱和狀態(tài)方程均已知，則可利用以上關(guān)系進(jìn)行比對。從等式兩邊的吻合情況判斷它們的精確程度。（2）定壓比熱與定容比熱的關(guān)系1. 對絕熱過程的分析，通常需要知道定壓比熱與定容比熱的比值。將第三方程 （6-36）應(yīng)用于定熵變化，即，有將其整理為對上式的

19、右端應(yīng)用全微分的循環(huán)關(guān)系式（6-3），得考慮到定溫壓縮系數(shù)和定熵壓縮系數(shù)的定義式（6-25）和式（6-28），則綜上，以表示，得 （6-46）上式表明：定壓比熱與定容比熱之比等于定溫壓縮系數(shù)與絕熱壓縮系數(shù)之比。2. 由于實(shí)驗(yàn)中維持體積不變較難實(shí)現(xiàn)，所以通常由的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算出，因此需要建立的一般關(guān)系。將第一方程（6-34）和第二方程（6-35）聯(lián)立，消去，得則而的全微分解析式為比較以上二式，可得， 因此 （6-47）又據(jù)循環(huán)關(guān)系式（6-3），有所以 （6-48）式（6-47）和式（6-48）也是熱力學(xué)中的重要關(guān)系式，它們表明：取決于狀態(tài)方程，可由狀態(tài)方程或其熱系數(shù)求得。 因、恒為正，大于等于零，

20、所以恒大于等于零，也即物質(zhì)的定壓比熱恒大于等于定容比熱。 由于固體和液體的體膨脹系數(shù)與比容都很小，所以，在一般溫度下，與相差很小，對于一般工程應(yīng)用可不加區(qū)分。但在很高的溫度下，它們之間有明顯區(qū)別。對于氣體，不管什么溫度，都須區(qū)分。比熱比和比熱差都可用于與之間的換算。在某些情況下，特別是對于固體和液體，定容比熱的測定是很困難的，按上述關(guān)系可以由測定的定壓比熱和其它熱系數(shù)計(jì)算出定容比熱。例題6-6 對于遵循范德瓦爾狀態(tài)方程 （和為常數(shù)）的氣體：（1）導(dǎo)出的表達(dá)式；（2）證明只是溫度的函數(shù)。解 （1）根據(jù)式（6-48）及式（6-27）將狀態(tài)方程代入各熱系數(shù)定義式運(yùn)算得則 （2） 根據(jù)式（6-43）由范德瓦爾狀態(tài)方程得因此即遵循范德瓦爾狀態(tài)方程的氣體的不隨變化，它只是溫度的函數(shù)。6.6 熱力學(xué)基本函數(shù)的確定在熱力學(xué)中所討論的各種狀態(tài)函數(shù)稱為熱力學(xué)函數(shù)。從這一意義上說，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的狀態(tài)方程也是一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。熱力學(xué)函數(shù)有很多，但最基本的為如下四個(gè)：狀態(tài)方程式 內(nèi)能函數(shù) 焓函數(shù) 熵函數(shù) 其它熱力學(xué)函數(shù)，如自由能、自由焓等都可由基本函數(shù)得出。因定壓比熱較定容比熱容易測定，因此，在實(shí)用上，選、為獨(dú)立變量更為方便。（1） 熵函數(shù)在選、為獨(dú)立變量時(shí)，熵函數(shù)可直接由和狀態(tài)方程積分求得。對第二方程 （6-35）積分，得 （6-49）其中