甲醇工業(yè)廢水處理回用作循環(huán)冷卻水研究

1、甲醇工業(yè)廢水處理回用作循環(huán)冷卻水研究肖羽堂1, 2，張愛勇1，張 萌1，任玉輝11. 南開大學環(huán)境科學與工程學院/泰達膜分離技術研究開發(fā)中心，天津 300071；2. 中國科學院南京地理與湖泊研究所，江蘇 南京 210008摘要：首次采用(A1/O1)/(A2/O2)厭氧水解酸化膜微孔曝氣生物接觸氧化/缺氧生物接觸氧化膜微孔曝氣生物接觸氧化塔混凝沉淀活性炭過濾二氧化氯消毒處理工藝集成系統(tǒng)處理含甲醇工業(yè)廢水。在進水后先設厭氧水解調節(jié)池以大幅提高廢水可生化性，再用膜微孔曝氣生物接觸氧化好氧處理去除廢水中大部分COD。然后用兼氧細菌接種缺氧處理去除廢水中部分COD，并提高廢水的可生化性。再用好氧內循

2、環(huán)曝氣生物塔處理去除廢水中剩余的COD。處理工藝系統(tǒng)以生物降解有機物為主，后設配套的活性炭深度處理工藝，以確保整個處理工藝出水滿足要求。在原水水質為含甲醇0.03%5%（質量分數，下同），pH 610, SS為30100 mg·L-1, CODcr為200500 mg·L-1條件下，處理系統(tǒng)出水達到冷卻塔循環(huán)用水標準和要求,滿足工業(yè)循環(huán)冷卻水的需要。關鍵詞：甲醇；工業(yè)廢水；處理；回用中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1672-2175（2007）04-1171-04隨著日益嚴重的水環(huán)境污染問題，為緩解水資源的供需矛盾，迫切需要研究開發(fā)高效、經濟及方便可行的污水

3、處理與回用新工藝。因此污水再生處理與利用受到了國內外的重視和關注 13。甲醇是一種結構非常簡單的有機物，在厭氧生物處理過程中，產甲烷菌可以直接把甲醇轉化為甲烷，也可以先將甲醇轉化為乙酸后形成甲烷4-5。作為一種有機污染物廣泛存在于基本有機合成、塑料、人造纖維、制藥、離子交換樹脂、石油化工、林業(yè)化工及硫酸鹽紙漿等生產廢水中。對于甲醇廢水的處理主要有物理、化學和生物處理方法，由于甲醇的生化可降解性很大，生物處理方法就顯得更加重要5。從吉布斯自由能來看，由甲醇生成乙酸可以自發(fā)進行，厭氧生物處理甲醇的反應器中存在由甲醇形成乙酸的條件，因此，甲醇廢水的厭氧處理存在著這樣的潛在危險，即乙酸的大量產生導致反

4、應器中pH值下降而使產甲烷菌失去活性。針對甲醇廢水的這一特點，決定采用厭氧好氧組合的工藝，即厭氧好氧活性污泥法對其進行處理試驗，同時配套水處理混凝、過濾等方法進行耦合。本研究在國內外有關研究成果基礎上，將某油田甲醇廠排放的含甲醇有機工業(yè)廢水進行再生處理與回用，作為本廠循環(huán)冷卻塔補充水。研究結果對解決有機工業(yè)廢水處理問題具有重要意義，為有機工業(yè)廢水處理與資源化應用開辟了新的方法和途徑，尤其在石油化工等廢水處理中應用前景廣闊。1 廢水水質水量及處理要求1.1 廢水水質水量根據廠方提供的資料, 廢水含甲醇0.03%5%（質量分數，下同），CODcr為200500 mg·L-1，BOD5為9

5、5270 mg·L-1，BOD5/CODcr=0.450，廢水pH為6.710.2。該廠廢水約為300 t·d-1。1.2 處理要求 所排放的廢水要求處理后CH3OH含量小于0.0001%, CODcr，pH，色度和電導率等達到工業(yè)循環(huán)冷卻水補充用水要求。具體要求見表1所示。表1 循環(huán)冷卻塔水質指標要求Table 1 the national standards of reused water for industrial cool tower項目指標項目指標pH濁度/度電導率(硬度以CaCO3計)總硬度(硬度以CaCO3計)總堿度(硬度以CaCO3計)(Ca2+)/(mg

6、·L-1)69<5<300<200<150<36(CI-)/(mg·L-1)(T-P)/(mg·L-1)(CODCr)/(mg·L-1)(NH3-N)/(mg·L-1)細菌總數/(個·mL-1)<300<1<40<1冬季<5×105夏季<1×1052 處理工藝及原理根據近年來關于化工有機廢水處理工藝運行中的經驗，低濃度有機工業(yè)廢水采用生物組合工藝和后續(xù)物化深度處理工藝的聯(lián)合是行之有效的。在進水后先設厭氧水解調節(jié)池以提高廢水可生化性，再用膜微孔曝氣生物

7、接觸氧化好氧處理去除廢水中大部分COD。然后用兼氧細菌接種缺氧處理去除廢水中部分COD，并提高廢水的可生化性。再用好氧內循環(huán)曝氣生物塔處理去除廢水中剩余的COD。處理工藝系統(tǒng)以生物降解有機物為主，后設配套的活性炭深度處理工藝，以確保整個處理工藝出水滿足要求。處理工藝流程設計如圖1所示。由于廢水水質和水量波動較大，因此生化處理前必須設水解調節(jié)池，確保生物后續(xù)處理作用穩(wěn)定。由于排放的廢水含有對好氧菌有抑制性的非甲醇有機物，COD去除效果差。因此，采用生物厭氧接觸氧化反應池，確保有機物在生物反應器內部分COD降解，同時提高廢水的可生物降解性，為后續(xù)好氧生物處理創(chuàng)造有利條件。廢水經膜微孔曝氣生物接觸氧

8、化O/A工藝處理后，COD去除率高，可生化性提高，對后續(xù)好氧生物也無抑制作用，因此有利于進行后續(xù)好氧生物處理。在膜微孔曝氣生化塔內充分曝氣供氧的條件下，廢水中剩余的有機物在好氧菌作用下充分利用水中溶解氧得到充分降解和去除，廢水COD達回用要求。好氧生化塔處理后出水仍含有一定量的懸浮物、細菌和雜質，需再經過后續(xù)物化混凝和活性炭過濾處理，通過生物絮凝和物化混凝協(xié)同作用，將水中的懸浮物雜質細菌和部分難降解有機物有效除去，使出水COD等指標達回用水質要求。3 主要構筑物及設備設計參數圖1 膜法生物組合處理工藝系統(tǒng)Fig. 1 the schematic diagram of the integrate

9、d biotreatment process1水解調節(jié)池, 2污水泵, 3好氧/缺氧反應池, 4好氧內循環(huán)生物反應塔, 5混凝沉淀池, 6 BAC過濾器, 7消毒反應罐。3.1 水解調節(jié)池水解調節(jié)池主要是調節(jié)水質和水量并提高廢水可生化性，尺寸為15 m×6 m×2.5 m, 有效容積200 m3。池體采用鋼筋混凝土結構，池中布設彈性立體填料和穿孔管曝氣攪拌系統(tǒng)。3.2 膜微孔曝氣O/A反應池廢水通過O/A反應池處理后，大部分易生化降解的有機物得到除去，同時難生化降解的有機物的可生化性得到明顯改善。由于兼性菌的降解作用，降低廢水生物毒性，提高其可生化性，為后續(xù)曝氣生物氧化塔處

10、理創(chuàng)造有利條件。尺寸為5 m×3 m×4.0 m，有效容積為50 m3。池中布設組合填料和膜微孔曝氣系統(tǒng)。3.3 曝氣內循環(huán)生物接觸氧化塔該塔的作用是將水中剩余的大部分有機物質在好氧條件下得到降解，從而有效地去除水中有機物質，尺寸為塔高9 m，直徑1.6 m,有效容積為16 m3。池中布設彈性立體填料和膜微孔曝氣系統(tǒng)。3.4 混凝沉淀池該池的作用是對好氧內循環(huán)生物反應塔出水進行混凝沉淀，去除懸浮物，降低水中濁度，進一步去除有機物和色度等。尺寸為2 m×1 m×4.5 m,有效容積8 m3。3.5 BAC過濾罐通過活性炭濾料的吸附、過濾、攔截等作用，將懸浮

11、物、不能生化降解的物質有效除去，使出水達回用標準要求，尺寸為Ø1200 mm、高2200 mm,有效容積約2.2 m3。采用果殼不規(guī)則顆粒活生炭吸附與過濾材料。3.6 消毒罐用以貯存處理后的回用水，對回用水質起穩(wěn)定調節(jié)作用，同時為回用水提供與消毒劑充分接觸反應的時間。尺寸為Ø1600 mm、高2000 mm, 消毒罐有效容積3.6 m3。BAC過濾器出水采用ClO2消毒處理。采用經濟高效的BD系列ClO2發(fā)生器。4 廢水處理操作運行條件與結果討論表2 各工藝運行結果（硬度以CaCO3計）Table 2 running results from the correspondi

12、ng treatment processes水質項目進水水解調節(jié)池O/A處理內循環(huán)生物處理混凝沉淀處理BAC反應塔消毒工藝(CODcr)/(mg·L-1)w(甲醇)/%pH濁度/度電導率總硬度總堿度(Ca2+)/(mg·L-1)(CI-)/(mg·L-1)(T-P)/(mg·L-1)(NH3-N)/(mg·L-1)細菌總數/(個·mL-1)4563.79.124.319817713531701.940.7冬8×106夏3×1074032.27.72618716912429671.70.7/64/85%0.001/9

13、5%82221216412627670.440.18/30/15%0.0002/9%8.31820914611521530.330.04/19/10%<0.00028913314310117500.190.03/11/5%<0.00017.71.612714210816390.16<0.01冬3×103夏5×1039/2%<0.000171.91421318713420.12<0.012×1024×102廢水處理系統(tǒng)各工藝運行參數為：（1）水解調節(jié)池：池水溫3537 ，pH值69，DO 01 mg·L-1，HRT

14、16 h, MLSS 34 mg·L-1, 補充少量N和P等，使廢水中的BODNP=20051；（2）膜微孔曝氣O/A處理工藝：控制反應器前端水溫32 ，pH值78，DO 35 mg·L-1，HRT 4 h, MLSS 45 mg·L-1. 補充N、P，使廢水中的BODNP=10051；（3）曝氣內循環(huán)生物接觸工藝：控制水溫30 ，pH值89，DO為46 mg·L-1，MLSS 23 mg·L-1, HRT 1.2 h；（4）混凝沉淀工藝：水溫2030 ，pH值78，HRT 40 min, 投加PAC 710 mg·L-1；（5）BA

15、C過濾：控制水溫1030 ，pH值8，DO大于4 mg·L-1, 反洗水溫30 , 反洗周期24 h，反洗時間7 min，反洗水量2 m3，反洗氣量2 m3，濾速18 m·h-1；（6）消毒工藝：控制水溫冬季不低于10 ，夏季30 左右，pH值78，DO大于4 mg·L-1, 投加ClO2 2 mg·L-1。CODcr小于10 mg·L-1。在廢水處理系統(tǒng)各工藝正常運行條件下，處理后各個廢水處理工藝運行處理效果如表2所示。從表2可以看出，甲醇工業(yè)廢水主要污染物水質指標甲醇和CODcr主要是生化工藝組合系統(tǒng)去除的，其中甲醇可以去除95%，CODc

16、r可以去除95%。濁度的去除主要是混凝沉淀工藝去除的，后續(xù)BAC過濾和曝氣內循環(huán)生物接觸工藝也可以去除一部分。其它指標各工藝均有一定的去除效果。處理系統(tǒng)出水達工業(yè)循環(huán)冷卻水水質標準。本工程投入運行一年以來，處理效果一直穩(wěn)定，出水水質良好。主要工藝運行處理效果統(tǒng)計范圍見表3所示。從表2和表3可以看出，采用厭氧水解酸化_膜微孔曝氣生物接觸氧化/缺氧生物接觸氧化_膜微孔曝氣生物接觸氧化塔_混凝沉淀_活性炭過濾_二氧化氯消毒處理工藝集成系統(tǒng)處理含甲醇工業(yè)廢水，在原水水質為含甲醇0.03%5%，pH 610, 濁度為23.534.7度, CODcr為200500 mg·L-1條件下，系統(tǒng)出水C

17、ODcr、甲醇、電導率、硬度（CaO）、pH、濁度和色度等各項水質指標均達到工業(yè)循環(huán)冷卻水水質標準要求。表3 處理結果統(tǒng)計值范圍（硬度以CaCO3計）Table 3 running statistic results of the effluents from corresponding treatment process水質項目進水生物組合系統(tǒng)出水BAC出水(CODcr)/(mg·L-1)w(甲醇)/%pH濁度/度電導率總硬度總堿度(Ca2+)/(mg·L-1)(CI-)/(mg·L-1)(T-P)/(mg·L-1)(NH3-N)/(mg·L

18、-1)細菌總數/(個/mL)2884940.334.96.89.223.534.7130357167211110178163440901.742.20.481.1冬季8.9×106夏季3×10714300.00027.28.317.023.0101289134177106125122136530.340.370.030.04/510 <0.00017.58.21.52.79720312916498117102042390.160.21 <0.01冬季3×103夏季5×1035 結語采用(A1/O1)/(A2/O2)厭氧水解酸化_膜微孔曝氣生物

19、接觸氧化/缺氧生物接觸氧化_膜微孔曝氣生物接觸氧化塔_混凝沉淀_活性炭過濾_二氧化氯消毒處理工藝集成系統(tǒng)處理含甲醇工業(yè)廢水，在原水水質為含甲醇0.03%5%，pH 610, SS為30100 mg·L-1, CODcr為200500 mg·L-1條件下，處理系統(tǒng)出水達冷卻塔循環(huán)用水要求。該處理工藝系統(tǒng)先進合理，運行穩(wěn)定、可靠，具有操作簡單、出水水質穩(wěn)定、投資省、運行費用低等許多優(yōu)點，比較適合各種有機工業(yè)廢水處理與回用，易于推廣應用。參考文獻:1 張東曙. 石化廢水深度處理回用作循環(huán)冷卻水J. 中國給水排水, 2003, 19(3): 93-94.ZHANG Dongshu.

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23、ty, Tianjing 300071, China;2. Nanjing Institute of Georaphy & Limnology, Chinese academy of Sciences, Nanjing 210008, ChinaAbstract: The industry wastewater of CH3OH from a relevant plant has been innovatively treated by O/A process of biocontact oxidationair tower of biocontact oxidationflocculationsedimentfiltration of active carbon system. The biodegradability of the influent can be significantly increased by the O/A process of biocontact oxidation, and the COD can be predominantly removed by the a