用旋轉(zhuǎn)剪切法測(cè)量聚合物熔體零切粘度時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)問題

1、第27卷第2期2009年6月膠體與聚合物ChineseJournalofColloid&polymerVol.27No.2Jun.2009用旋轉(zhuǎn)剪切法測(cè)量聚合物熔體零切粘度時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)問題陳利軍1陳華兵1施德安1吳京2（1湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室武漢2北京興潤(rùn)達(dá)塑膠技術(shù)有限公司北京101300）摘要本文研究了不同測(cè)試條件下用旋轉(zhuǎn)剪切法測(cè)量聚合物熔體零切粘度值的變化規(guī)律，并通過比較旋轉(zhuǎn)剪切法所得數(shù)據(jù)與蠕變法及動(dòng)態(tài)法數(shù)據(jù)，得出對(duì)于均聚物或均相共混體系零切粘度的測(cè)量，旋轉(zhuǎn)剪切法與蠕變法及動(dòng)態(tài)法同樣適用。關(guān)鍵詞旋轉(zhuǎn)剪切法；零切粘度430062；

2、由于聚合物熔體中分子鏈的解纏結(jié)作用1，在剪切流動(dòng)過程中大部分聚合物熔體都表現(xiàn)出剪切變稀的行為，聚合物熔體在極低的剪切速率下的粘度，也就是所謂零切粘度，反映了聚合物的很多基本分子特性，如分子量，臨界纏結(jié)分子量等。在過去的幾十年中，人們對(duì)聚合物零切粘度的研究做了很多工作29。然而，由于測(cè)量條件比較苛刻，對(duì)聚合物熔體零切粘度的測(cè)量方法都比較復(fù)雜。旋轉(zhuǎn)流變儀是研究聚合物流變性能的一種在用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量聚合物的主要的工具10,11，零切粘度時(shí)，人們一般采用動(dòng)態(tài)測(cè)量的手段12,13，通過以下兩種方法求得零切粘度：一是通過CoxMerz規(guī)則14，用動(dòng)態(tài)測(cè)量過程中得到的復(fù)數(shù)粘度平臺(tái)值代表零切粘度；二是通過Co

3、le-Cole作圖法。采用動(dòng)態(tài)測(cè)量方法的優(yōu)點(diǎn)在于在測(cè)量過程中，體系的形變量很小，可以保證在測(cè)量過程中聚合物的解纏結(jié)情況小，在求零切粘度時(shí)，曲線外推的幅度小，能夠得到較為精確的結(jié)果。然而對(duì)于這種方法而言，必須要盡可能做到非常低的頻率，否則在外推零切粘度時(shí)，會(huì)有很大的誤差。但是由于儀器條件的限制，在很低的頻率（0.001s-1）下得到精確的測(cè)量數(shù)據(jù)相當(dāng)困難，而且需要很長(zhǎng)的測(cè)量時(shí)間（幾個(gè)小時(shí)）。因此在大多數(shù)情況下，人們往往通過應(yīng)用時(shí)溫疊加原理繪制其主曲線的方法來得到聚合物的低頻粘度。而對(duì)于結(jié)晶聚合物而言，由于測(cè)量都是在遠(yuǎn)離聚合物的玻璃化溫度下進(jìn)行的，因此我們很難通過時(shí)溫疊加原理來求得其在較寬的頻率范

4、圍內(nèi)的主曲線。這樣給我們測(cè)定零切粘度帶來了一定的困難。另一個(gè)有效的方法就是蠕變法15,16，這種方法實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，適用體系廣，是目前使用最多的方法之一。但是由于該方法必須求得蠕變曲線起始點(diǎn)（時(shí)間為零）的斜率，使得數(shù)據(jù)誤差較大。另一種被廣泛使用的方法就是旋轉(zhuǎn)剪切法。該方法是在一定時(shí)間間隔內(nèi)，將剪切速率從10-5s-1升高到100s-1，得到聚合物熔體的流動(dòng)曲線，通過確定其低頻區(qū)的平臺(tái)粘度來直接得到聚合物的零切粘度值。該方法操作簡(jiǎn)單且結(jié)果準(zhǔn)確，很長(zhǎng)時(shí)間以來一直是人們用來測(cè)量聚合物熔體的零切粘度的主要方法21,22。然而，由于儀器測(cè)量方法的限制，用這種方法測(cè)量所得的零切粘度值與實(shí)際值有時(shí)會(huì)有偏差，而

5、這種潛在的風(fēng)險(xiǎn)往往被人們所忽略。在本文中，我們將對(duì)該方法的可行性進(jìn)行探討，并且進(jìn)一步研究該方法在相容和不相容共混體系中的應(yīng)用。在本文中相容體系選擇的是PP/PP-g-MAH50/50體系，不相容體系選擇的是PP/PP-g-MAH/PA6體系。1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料與試劑尼龍6(PA6)(商品)，由黑龍江尼龍廠提供，收稿日期：2009-03-18基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50373011，50673024）通信聯(lián)系人簡(jiǎn)介：施德安，博士，教授，主要從事聚合物合金高性能化方面的研究。E-mail:deanshi2001第2期陳利軍等：用旋轉(zhuǎn)剪切法測(cè)量聚合物熔體零切粘度時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)問題21n

6、甲酸溶液的相對(duì)粘度為1.4(端基滴定法測(cè)定)；等規(guī)聚丙烯，北京燕山石化公司提供（牌號(hào)2401）,44軓=25.9×10，M軓=6.5×10，MMFR為7.9g/10min；wn聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)(CA-100)，法軓國(guó)ElfAtochem公司提供，接枝率1.03wt%,Mw剪切粘度/Pa·s(log)軓=2.4×104，M30時(shí)1g/100ml甲酸溶液的相對(duì)粘n軓=7.1×103，度為2.5。自制PA6,M30時(shí)1g/100ml軓=3.2×10，M=5.93×10，MFR=100g/10min。n1.2P

7、P/PP-g-MAH/PA6共混物的制備PP/PP-g-MAH/PA6共混物由北京豐陽(yáng)工貿(mào)集團(tuán)和中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所共同研制的SHJ30雙螺桿擠出機(jī)制備。其螺桿直徑為30mm,長(zhǎng)徑比L/D為44，熔融段長(zhǎng)徑比為16，反應(yīng)段長(zhǎng)徑比為24。最高加工溫度360，溫度波動(dòng)范圍±3。在共混前，PP，PP-g-MAH和PA6在70的擠出機(jī)各段溫度分別為（從真空烘箱中干燥24h。喂料到機(jī)頭）160、180、190、200、220、220、230、230、220、210、210.喂料螺桿為30rpm，主機(jī)螺桿喂150rpm。共混體系中PA6為分散相，PP或PP與PP-g-MAH的共混物為連續(xù)相。1.3零

8、切粘度測(cè)量聚合物熔體的零切粘度是由PhysicaMCR-300型旋轉(zhuǎn)流變儀在230氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)量。采用板板模式。平板直徑為25mm。擠出所得的料粒在70的真空烘箱中干燥12h，然后在230下于熱壓機(jī)上用5噸的力壓成厚度為0.8mm的薄板作為測(cè)量的樣品。旋轉(zhuǎn)剪切的剪切速率范圍為10-5100rad/s?？倻y(cè)量時(shí)間為3000s，采點(diǎn)時(shí)間間隔分別為1、10、100s/點(diǎn)。另外為了比較，我們還將用蠕變測(cè)量方法和動(dòng)態(tài)測(cè)量方法測(cè)得了PP以及PP/PP-g-MAH50/50體系在230時(shí)的零切粘度值同時(shí)列于表1中。44剪切速率/S-1（log）圖1聚丙烯（PP）在不同測(cè)量條件下的流動(dòng)曲線同樣的情況可以在PP

9、/PP-g-MAH50/50體系中看到，如圖2所示。其平臺(tái)粘度值在9501200Pa.s之間變動(dòng)。其值與其他兩種方法的測(cè)量值的誤差仍然可以接受，與蠕變法的結(jié)果更PP/PP-g-MAH是完加接近。由于在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，全相容的17，由此可見，旋轉(zhuǎn)剪切法仍然可以同時(shí)適用于相容共混體系。其粘度的變化值隨采點(diǎn)時(shí)間間隔的不同，變化規(guī)律同純PP體系一樣。剪切粘度/Pa·s(log)剪切速率/S-1（log）圖2PP/PP-g-MAH（50/50）在不同測(cè)量條件下的流動(dòng)曲線關(guān)于采點(diǎn)時(shí)間間隔對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，我們認(rèn)為主要來自于測(cè)量方法的系統(tǒng)測(cè)量偏差。由于測(cè)量的總時(shí)間相同，當(dāng)采點(diǎn)時(shí)間短時(shí)，點(diǎn)與點(diǎn)之間的頻率

10、變化間隔就小，此時(shí)所測(cè)得的應(yīng)力與相應(yīng)的頻率對(duì)應(yīng)性更好，測(cè)量的結(jié)果更接近真實(shí)值；而當(dāng)采點(diǎn)間隔較長(zhǎng)時(shí)，點(diǎn)與點(diǎn)之間的頻率變化較大，其所測(cè)得的應(yīng)力與相應(yīng)的頻率之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系較差，在某一頻率下測(cè)得的應(yīng)力值實(shí)際是在更高頻率下的應(yīng)力值，因此其最終計(jì)算得到的粘度值要比短時(shí)間間隔的結(jié)果略高。基于同樣的原因，體系剪切變稀的轉(zhuǎn)折點(diǎn)頻率也將隨著采點(diǎn)時(shí)間間隔的增加而向高頻移動(dòng)，這也與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。根據(jù)以上的分析，很容易看出，當(dāng)使用旋轉(zhuǎn)剪切的方法測(cè)量零切粘度時(shí)，只有松弛時(shí)間小于實(shí)驗(yàn)采點(diǎn)時(shí)間間隔的流變響應(yīng)才會(huì)對(duì)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有貢獻(xiàn)。否則這種松弛行為的貢獻(xiàn)就不會(huì)2結(jié)果與討論圖1為純PP旋轉(zhuǎn)剪切法測(cè)得的零切粘度值。從結(jié)

11、果可以看出，隨著采點(diǎn)時(shí)間間隔的不同，其平臺(tái)粘度值在29003400Pa.s之間變動(dòng)。與蠕變法及動(dòng)態(tài)法測(cè)得的粘度值基本吻合。說明旋轉(zhuǎn)剪切的方法基本可以用于直接測(cè)量純聚合物體系的零切粘度。同時(shí)我們注意到采點(diǎn)時(shí)間長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)所得到的粘度值比采點(diǎn)時(shí)間短的實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的值有所提高。而且零切平臺(tái)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)隨著取點(diǎn)間隔的減小而向高頻區(qū)移動(dòng)。22膠體與聚合物第27卷反映到最終的結(jié)果上。我們先前對(duì)PP和PP/PP-g-MAH50/50體系的松弛時(shí)間譜的研究結(jié)果表明18，其分子鏈的松弛時(shí)間都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1s。因此在上述兩個(gè)體系中1s的采點(diǎn)時(shí)間間隔已經(jīng)是足夠包括其所有的分子鏈段的松弛了。對(duì)于上述兩個(gè)體系，測(cè)量時(shí)間間隔為1s的旋

12、轉(zhuǎn)剪切測(cè)量的方法所得到的數(shù)據(jù)是可靠的。相反，如果體系中有松弛時(shí)間長(zhǎng)于測(cè)量間隔時(shí)間的松弛響應(yīng)時(shí)，體系的測(cè)量結(jié)果將會(huì)存在誤差。為了證明這一觀點(diǎn)，我們特別研究了旋轉(zhuǎn)剪切法用于不相容共混體系的情形。圖3和圖4分別為未增容的PP/PA6=70/30wt%體系和增容的PP/PP-g-MAHPA6=35/35/30wt%體系旋轉(zhuǎn)剪切流變曲線。我們知道，在不相容共混體系中除了基體樹脂的松弛外，還存在著界面松弛和分散相粒子的松弛，而這兩種松弛的松弛時(shí)間都較基體樹脂長(zhǎng)得多19,20。在我們前面的工作中，我們測(cè)得未其粒子的形變?cè)鋈莸腜P/PA6=70/30wt%體系中，松弛時(shí)間為17.3s而在增容的PP/PP-g-

13、MAHPA6=35/35/30wt%體系中，其形變松弛時(shí)間為17s，這因此當(dāng)采點(diǎn)時(shí)間兩個(gè)松弛時(shí)間都較1s和10s長(zhǎng)，間隔為1、10s時(shí)，對(duì)未增容的PP/PA6=70/30wt%體系，相應(yīng)的零切粘度值約為6300、7300Pa.s，而增容的PP/PP-g-MAHPA6=35/35/30wt%體系，相應(yīng)的零切粘度值為20000、23000Pa.s。但當(dāng)采點(diǎn)時(shí)間間隔為100秒時(shí)，測(cè)得的相應(yīng)零切粘度值分別為60000Pa.s和250000Pa.s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前面的值。造成這一現(xiàn)象的主要原因就是由于采點(diǎn)時(shí)間間隔（100s）大于共混體系中的分散相粒子的形變松弛時(shí)間，使得分散相粒子的形變松弛對(duì)剪切應(yīng)力的貢獻(xiàn)不

14、能忽視，從而使得體系的剪切應(yīng)力升高，零切粘度值也相應(yīng)增大。而且由于在增容體系中除了粒子的形變松弛外，還存在兩相界面的松弛，而且它比分散相本身的松弛貢獻(xiàn)大得多，因此在增容體系中測(cè)得的零切粘度值比未增容體系大。表1不同的測(cè)試方法得到的PP和PP/PP-g-MAH的零切粘度SamplePPPP/PP-g-MAH0rotation/Pa·sstep=1s29009500creep/Pa·s30009600cole-cole/Pa·s3300720從表1中可以看出，對(duì)于單一聚合物或者相容聚合物而言，用旋轉(zhuǎn)剪切的方法所得的零切粘度的值與用蠕變法基本相近，說明旋轉(zhuǎn)剪切法也是測(cè)量

15、單一聚合物或均相共混體系的零切粘度是切實(shí)可行的方法。而且對(duì)于大多數(shù)聚合物而言，較短的采點(diǎn)時(shí)間對(duì)零切粘度的測(cè)量是有益的，因?yàn)榫酆衔锓肿渔湹乃沙跁r(shí)間一般都很短，這樣可以節(jié)省測(cè)量時(shí)間，減小樣品由于測(cè)量時(shí)間過長(zhǎng)而造成的降解。參考文獻(xiàn)1L.A.UtrackiJ.Rheol.1991,35:16152F.Bueche,PhysicalPropertiesofPolymers,Intersecience.NewYork,19623T.G.FoxandV.R.Allen,J.Chem.Phys.1964,41:3444W.W.Graesaley,T.Masuda,J.F.I.Rooversetal.1976,

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