木材化學(xué)性質(zhì)

1、木材學(xué)木材學(xué)課程負責(zé)人 吳義強 教授湖南省精品課程木材科學(xué)與技術(shù)國家重點學(xué)科第五章第五章 木材的化學(xué)性質(zhì)木材的化學(xué)性質(zhì)木質(zhì)素木質(zhì)素纖維素纖維素半纖維素半纖維素3木材的化學(xué)組成木材的化學(xué)組成124木材的酸堿性質(zhì)木材的酸堿性質(zhì)55.1 木材的化學(xué)組成木材的化學(xué)組成圖圖5-15-1木材的化學(xué)組成木材的化學(xué)組成木材木材木質(zhì)素木質(zhì)素碳水化合物碳水化合物半纖維素半纖維素（水解單糖（水解單糖D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-甘露糖、甘露糖、D-木糖、木糖、L-阿拉伯糖）阿拉伯糖）纖維素纖維素（水解單糖（水解單糖D-葡萄糖）葡萄糖）細胞壁細胞壁主要組分主要組分少量組分少量組分無機物（灰分）無機物（灰

2、分）有機物（芳香族、萜烯類、脂肪族化合物）有機物（芳香族、萜烯類、脂肪族化合物）纖維素微骨架結(jié)構(gòu)纖維素微骨架結(jié)構(gòu)半纖維素填充物質(zhì)半纖維素填充物質(zhì)木質(zhì)素結(jié)殼物質(zhì)木質(zhì)素結(jié)殼物質(zhì)木材木材兩種或兩種以上單兩種或兩種以上單糖組成的不均一聚糖組成的不均一聚糖，分子量較低，糖，分子量較低，聚合度小，大多帶聚合度小，大多帶有支鏈有支鏈天然的高分子聚合物天然的高分子聚合物是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳通過醚鍵和碳- -碳鍵聯(lián)碳鍵聯(lián)接而成、具有三維結(jié)構(gòu)接而成、具有三維結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物的芳香族高分子化合物5.1.1 木材的主要化學(xué)成分木材的主要化學(xué)成分主要成分主要成分針葉樹材針葉樹材(

3、%)闊葉樹材闊葉樹材(%)纖維素纖維素半纖維素半纖維素木質(zhì)素木質(zhì)素422272283452305204細胞壁中三大主成分細胞壁中三大主成分結(jié)合的層狀模型結(jié)合的層狀模型針葉樹材和闊葉樹材中纖維素、半纖維素和木針葉樹材和闊葉樹材中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量見表質(zhì)素的含量見表: :1236541.1.中間薄層中間薄層2.2.初生壁初生壁3.3.原生質(zhì)膜原生質(zhì)膜4.4.果膠果膠5.5.纖維素纖維素6.6.半纖維素半纖維素5.1.2 木材的抽提物木材的抽提物脂肪族化合物脂肪族化合物萜烯及萜烯萜烯及萜烯類化合物類化合物其它物質(zhì)其它物質(zhì)芳香族化合物芳香族化合物抽提物抽提物 不構(gòu)成細胞壁、胞間層的游離的低

4、分子化合物，可被極性和非不構(gòu)成細胞壁、胞間層的游離的低分子化合物，可被極性和非 極性有機溶劑、水蒸汽或水提取，約占絕干木材的極性有機溶劑、水蒸汽或水提取，約占絕干木材的2%-5%2%-5%5.2 木質(zhì)素木質(zhì)素木質(zhì)素的存在木質(zhì)素的存在木質(zhì)素主要存在于木質(zhì)化植物的木質(zhì)素主要存在于木質(zhì)化植物的細胞壁中細胞壁中木質(zhì)素的分布木質(zhì)素的分布木質(zhì)素的元素組木質(zhì)素的元素組成成胞間層的木質(zhì)素濃度最高，細胞胞間層的木質(zhì)素濃度最高，細胞內(nèi)部濃度則減小，次生壁內(nèi)層又內(nèi)部濃度則減小，次生壁內(nèi)層又增高增高木質(zhì)素的分離木質(zhì)素的分離方法方法木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)將木質(zhì)素作為不溶性成分被過濾分離將木質(zhì)素作為不溶性成分被過濾分離

5、出來出來將木質(zhì)素作為可溶性成分溶解，其他將木質(zhì)素作為可溶性成分溶解，其他成分不溶解進行分離成分不溶解進行分離木質(zhì)素是非常復(fù)雜的天然聚合物，其化學(xué)木質(zhì)素是非常復(fù)雜的天然聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素和蛋白質(zhì)相比，缺少重復(fù)單結(jié)構(gòu)與纖維素和蛋白質(zhì)相比，缺少重復(fù)單元間的規(guī)律性和有序性元間的規(guī)律性和有序性苯丙烷作為木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)單元，共有苯丙烷作為木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)單元，共有三種基本結(jié)構(gòu)，即愈瘡木基結(jié)構(gòu)、紫丁香三種基本結(jié)構(gòu)，即愈瘡木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對羥苯基結(jié)構(gòu)基結(jié)構(gòu)和對羥苯基結(jié)構(gòu)5.2.1. 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 苯丙烷作為木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)單元，共有三種基本結(jié)構(gòu)，苯丙烷作為木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)單元，共有三種基

6、本結(jié)構(gòu)， 即愈瘡木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對羥苯基結(jié)構(gòu)。即愈瘡木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對羥苯基結(jié)構(gòu)。CCCOCH3OHCCCOCH3OHCCCOHH3CO愈瘡木基丙烷愈瘡木基丙烷（G G）紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷（S S）對羥苯基丙烷對羥苯基丙烷（H H）5.2.2 官能團官能團 甲氧基甲氧基針葉樹材木質(zhì)素中針葉樹材木質(zhì)素中含含13%16%：闊葉：闊葉樹材木質(zhì)素中含樹材木質(zhì)素中含17%23%闊葉樹材闊葉樹材木質(zhì)素中甲氧基含木質(zhì)素中甲氧基含量高于針葉樹材量高于針葉樹材羥基羥基木質(zhì)素中酚羥基木質(zhì)素中酚羥基是一個十分重要的是一個十分重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)構(gòu)參數(shù),它直接影它直接影響木質(zhì)素的化學(xué)性響木質(zhì)素的化學(xué)

7、性質(zhì)和物理性質(zhì)質(zhì)和物理性質(zhì)羧基羧基羰基羰基木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在約約6種羰基，其定種羰基，其定量通常用鹽酸羥胺量通常用鹽酸羥胺法，與芳香環(huán)共軛法，與芳香環(huán)共軛的羰基，可用紫外的羰基，可用紫外光譜法定量測定光譜法定量測定一般認為木質(zhì)素中一般認為木質(zhì)素中是不存在羧基的，是不存在羧基的，但在磨木木質(zhì)素中但在磨木木質(zhì)素中存在存在0.01-0.02/OCH3一般物理性質(zhì)和熱性質(zhì)一般物理性質(zhì)和熱性質(zhì)顏色 原本木質(zhì)素是一種白原本木質(zhì)素是一種白色或接近無色的物質(zhì)色或接近無色的物質(zhì) 相對密度 木質(zhì)素的相對密木質(zhì)素的相對密度大約在度大約在1.351.50之間之間光學(xué)性質(zhì) 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中沒木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中沒有不

8、對稱碳，所以沒有光學(xué)活有不對稱碳，所以沒有光學(xué)活性性燃燒熱 木質(zhì)素的燃燒熱值木質(zhì)素的燃燒熱值比較高比較高溶解度 縮合或降解產(chǎn)生溶縮合或降解產(chǎn)生溶性木質(zhì)素和不溶性木質(zhì)素之分性木質(zhì)素和不溶性木質(zhì)素之分熱性質(zhì)熱性質(zhì) 除了酸木質(zhì)素和銅胺木質(zhì)素外，除了酸木質(zhì)素和銅胺木質(zhì)素外，原本木質(zhì)素和大多數(shù)分離木質(zhì)原本木質(zhì)素和大多數(shù)分離木質(zhì)素是一種熱塑性高分子物質(zhì)，素是一種熱塑性高分子物質(zhì)，無確定的熔點，具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)無確定的熔點，具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（化溫度（Tg）或轉(zhuǎn)化點，而）或轉(zhuǎn)化點，而且較高且較高5.2.3木質(zhì)素的物理性質(zhì)木質(zhì)素的物理性質(zhì)5.2.4 木素的化學(xué)反應(yīng)簡述木素的化學(xué)反應(yīng)簡述木木材材加加工工這些反應(yīng)是生

9、這些反應(yīng)是生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)，與木材加工，與木材加工有密切關(guān)系有密切關(guān)系用堿法蒸煮木材脫用堿法蒸煮木材脫木素，生成堿木素木素，生成堿木素可作作乳化穩(wěn)定劑可作作乳化穩(wěn)定劑堿堿作作用用木木素素的的氯氯化化生產(chǎn)中用氯化生產(chǎn)中用氯化法生產(chǎn)紙漿和法生產(chǎn)紙漿和氯化漂白紙漿氯化漂白紙漿木木素素的的溴溴化化木素的溴化作用木素的溴化作用是木材溴化滯火是木材溴化滯火處理的理論基礎(chǔ)處理的理論基礎(chǔ)木木素素的的氧氧化化木素與氧發(fā)生化學(xué)木素與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成發(fā)色團反應(yīng)，形成發(fā)色團使木材材色變深使木材材色變深乙乙酰?；舅卮蠓肿由嫌心舅卮蠓肿由嫌辛u基可用乙酰化羥基可用乙?；M行改性處理進行改性處理木木素素脫脫

10、除除木材制漿也就是木材制漿也就是木素脫除，生產(chǎn)木素脫除，生產(chǎn)用酸法和堿法用酸法和堿法5.3 纖維素纖維素 （Cellulose） 纖維素是由環(huán)式吡喃型纖維素是由環(huán)式吡喃型D葡萄糖基在葡萄糖基在1-4位置位置通過通過甙鍵聯(lián)結(jié)而成的鏈狀高分子化合物甙鍵聯(lián)結(jié)而成的鏈狀高分子化合物抗拉強度大，對木材的物理、力學(xué)性質(zhì)影響很抗拉強度大，對木材的物理、力學(xué)性質(zhì)影響很大。纖維素既不溶于冷水，也不溶于熱水大。纖維素既不溶于冷水，也不溶于熱水5.3.1 纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)右圖右圖 纖維素的結(jié)構(gòu)式纖維素的結(jié)構(gòu)式非還原性端基非還原性端基纖維二糖基本單元纖維二糖基本單元脫水葡萄糖脫水葡萄糖單元單元 還原性

11、端基還原性端基 結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)單元是結(jié)構(gòu)單元是D-葡萄糖基，相鄰的葡萄糖基扭轉(zhuǎn)葡萄糖基，相鄰的葡萄糖基扭轉(zhuǎn)180；葡萄糖基包含三個醇羥基，分別位于葡萄糖基包含三個醇羥基，分別位于2、3、6三個碳原子上；三個碳原子上；三個羥基中有一個為伯醇基，二個為仲醇基；三個羥基中有一個為伯醇基，二個為仲醇基；葡萄糖基為環(huán)狀結(jié)構(gòu)；葡萄糖基為環(huán)狀結(jié)構(gòu)；葡萄糖基為陸環(huán)的吡喃式糖，為六節(jié)環(huán)，包含葡萄糖基為陸環(huán)的吡喃式糖，為六節(jié)環(huán)，包含15連結(jié)的氧橋；連結(jié)的氧橋；每個葡萄糖基的連結(jié)為每個葡萄糖基的連結(jié)為1，4甙鍵連結(jié)；甙鍵連結(jié)；纖維素大分子中的纖維素大分子中的D葡萄糖基為葡萄糖基為型。型。聚聚合合度度(n)

12、是指高分子中所含是指高分子中所含的鏈節(jié)的數(shù)目的鏈節(jié)的數(shù)目 意 義纖維素分子中葡萄纖維素分子中葡萄糖基的數(shù)目糖基的數(shù)目n200 n200 纖維素強度喪失纖維素強度喪失; ;200n700 200n700 n700 強度與聚合度關(guān)系不明顯強度與聚合度關(guān)系不明顯與纖維強度與纖維強度的關(guān)系的關(guān)系纖維素分子量纖維素分子量= =聚合度聚合度葡萄糖基的分子量葡萄糖基的分子量聚合度是纖維的重要物理常數(shù)之一，直接關(guān)系到纖聚合度是纖維的重要物理常數(shù)之一，直接關(guān)系到纖維的物理、力學(xué)及化學(xué)性質(zhì)維的物理、力學(xué)及化學(xué)性質(zhì)聚合度聚合度大分子長度大分子長度強度強度溶解度和反應(yīng)溶解度和反應(yīng)能力能力 定 義纖維素分子的聚合度 5

13、.3.2 纖維素的聚合度纖維素的聚合度纖纖維維素素的的物物理理結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)分子間力分子間力 氫鍵力氫鍵力（hydrogen hydrogen bondbond）濕法纖維板（濕法纖維板（wetting wetting method fiber-boardmethod fiber-board）成）成板理論板理論木材干燥過程木材干燥過程木材力學(xué)強度之所以在纖木材力學(xué)強度之所以在纖維飽和點以下隨水分減少維飽和點以下隨水分減少而增大，纖維素大分子之而增大，纖維素大分子之間形成的氫鍵是主要原因間形成的氫鍵是主要原因之一之一氫鍵與木材加工氫鍵與木材加工工藝的關(guān)系密切工藝的關(guān)系密切形成條件形成條件 定定 義義存在

14、大量存在大量羥基（羥基（hydroxylhydroxyl）, ,相相鄰大分子中的羥基距離在鄰大分子中的羥基距離在0.3nm0.3nm以以下下當(dāng)氫原子以主價健與電負性很強的當(dāng)氫原子以主價健與電負性很強的原子結(jié)合后再以負價鍵與另一電負原子結(jié)合后再以負價鍵與另一電負性很強的原子相結(jié)合所形成的鍵性很強的原子相結(jié)合所形成的鍵纖維素分子鏈中的氫鍵纖維素分子鏈中的氫鍵 5.3.3 纖維素物理結(jié)構(gòu)纖維素物理結(jié)構(gòu)纖維素大分子的排列纖維素大分子的排列兩相體系理論兩相體系理論 amorphous region 纖維素分子鏈的排列不纖維素分子鏈的排列不呈定向有序、規(guī)則性不呈定向有序、規(guī)則性不強，不形成晶格，排列強，不

15、形成晶格，排列不整齊結(jié)合松散。不整齊結(jié)合松散。結(jié)晶區(qū)與非結(jié)構(gòu)晶區(qū)之結(jié)晶區(qū)與非結(jié)構(gòu)晶區(qū)之間無明顯的分界線，是間無明顯的分界線，是逐漸過渡的。逐漸過渡的。 crystalline region纖維素分子鏈的排纖維素分子鏈的排列定向有序具有完列定向有序具有完全的規(guī)整性，靠側(cè)全的規(guī)整性，靠側(cè)面的氫鍵締合構(gòu)成面的氫鍵締合構(gòu)成的晶格，呈清晰的的晶格，呈清晰的x-射線衍射圖，結(jié)晶射線衍射圖，結(jié)晶區(qū)長度為區(qū)長度為600A左右左右纖維素的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)模型纖維素的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)模型 結(jié)晶度結(jié)晶度crystallinity用用X-射線衍射線衍射的方法射的方法5.3.4 纖維素的物理性質(zhì)纖維素的物理性質(zhì)木材物理

16、木材物理 性質(zhì)性質(zhì)吸濕性吸濕性電學(xué)電學(xué)性質(zhì)性質(zhì)色澤色澤比重比重?zé)釋W(xué)熱學(xué)性質(zhì)性質(zhì)光學(xué)光學(xué)性質(zhì)性質(zhì)收縮收縮膨脹膨脹各向各向異性異性吸濕吸濕adsorptionadsorption解吸解吸desorptiondesorption吸水吸水吸濕機理吸濕機理軸向與橫向軸向與橫向的結(jié)合力不的結(jié)合力不同、彈性模同、彈性模量不同量不同這一性質(zhì)可用于測纖這一性質(zhì)可用于測纖維飽和點以下的含水維飽和點以下的含水率；介電性質(zhì)通常與率；介電性質(zhì)通常與非結(jié)晶區(qū)的羥基數(shù)目非結(jié)晶區(qū)的羥基數(shù)目密切相關(guān)密切相關(guān)比熱比熱c=0.320.33；沿軸向；沿軸向的熱傳導(dǎo)率高的熱傳導(dǎo)率高于橫向于橫向5.3.4.1 纖維素的晶胞（纖維素的晶胞

17、（crystal cell）和結(jié)）和結(jié)晶結(jié)構(gòu)（晶結(jié)構(gòu)（crystalline texture） 在結(jié)晶區(qū)中纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的單位是晶胞，是纖維素的基本單元。在結(jié)晶區(qū)中纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的單位是晶胞，是纖維素的基本單元。 晶胞為平行六面體的單斜晶系，晶胞的大小為：三個軸的長度：晶胞為平行六面體的單斜晶系，晶胞的大小為：三個軸的長度：b=1.03nm a=0.835nm c=0.79nm ab=1.03nm a=0.835nm c=0.79nm a軸與軸與c c軸之間的夾角軸之間的夾角=84=84。晶胞體。晶胞體積：積：V=abccos84V=abccos84=675.710-24cm3=675.7

18、10-24cm3結(jié)合力方式：結(jié)合力方式：b b軸軸主價鍵力主價鍵力 a a軸軸氫鍵力氫鍵力 c c軸軸范德華力范德華力 由于三個軸方向的聯(lián)接由于三個軸方向的聯(lián)接鍵不同，因此，纖維素的彈鍵不同，因此，纖維素的彈性模量和力學(xué)強度沿各軸方性模量和力學(xué)強度沿各軸方向也不同，這是木材各向異向也不同，這是木材各向異性的基本成因性的基本成因吸濕性（吸濕性（adsorptive natureadsorptive nature）吸濕（吸濕（adsorptionadsorption）- -吸蒸水汽吸蒸水汽 解吸（解吸（desorptiondesorption）- -蒸發(fā)水汽蒸發(fā)水汽 吸水吸水直接吸收水分直接吸收水

19、分吸濕機理：纖維素在無定形區(qū)吸濕機理：纖維素在無定形區(qū)（非結(jié)晶區(qū)）分子鏈的游離態(tài)羥（非結(jié)晶區(qū)）分子鏈的游離態(tài)羥基為極性基團，易于吸附極性水基為極性基團，易于吸附極性水分子，與其形成氫鍵結(jié)合，這是分子，與其形成氫鍵結(jié)合，這是纖維素具有吸濕性的內(nèi)在原因。纖維素具有吸濕性的內(nèi)在原因。為什么木材吸濕后的曲為什么木材吸濕后的曲線是線是“S”S”型？型？5.3.5 纖維素的主要化學(xué)性質(zhì)纖維素的主要化學(xué)性質(zhì)水解作用水解作用酯化作用酯化作用乙?；阴；?作用作用氧化作用氧化作用熱解熱解光降解光降解生物降解生物降解機械降解機械降解在酸的作用下發(fā)生水解在酸的作用下發(fā)生水解，最初得到水解纖維素，最初得到水解纖維素，

20、最后得到葡萄糖，經(jīng)，最后得到葡萄糖，經(jīng)發(fā)酵可制得酒精，國外發(fā)酵可制得酒精，國外正開展酶水解的研究正開展酶水解的研究纖維素分子上纖維素分子上羥基中的氫為羥基中的氫為酸根所取代即酸根所取代即生成酯生成酯用乙酰劑（冰醋用乙酰劑（冰醋酸和乙酐）作用酸和乙酐）作用下，羥基全部或下，羥基全部或部分被封閉部分被封閉纖維素?zé)峤獠粌H引纖維素?zé)峤獠粌H引起分子鏈斷裂，還起分子鏈斷裂，還有脫水、氧化等反有脫水、氧化等反應(yīng)發(fā)生應(yīng)發(fā)生波長愈短，光強度愈波長愈短，光強度愈大，對纖維素的降解大，對纖維素的降解作用也愈大。光對纖作用也愈大。光對纖維素的降解作用有兩維素的降解作用有兩種類型種類型 5.4 半纖維素（半纖維素（He

21、micellulose）定義定義由兩種或兩種以上的糖基所由兩種或兩種以上的糖基所組成分子量較小的高分子化組成分子量較小的高分子化合物，其結(jié)構(gòu)型為支鏈型，合物，其結(jié)構(gòu)型為支鏈型，常帶有各種短側(cè)鏈常帶有各種短側(cè)鏈分布模式分布模式圍繞纖維軸成同心薄圍繞纖維軸成同心薄層狀態(tài)集聚，常與非結(jié)層狀態(tài)集聚，常與非結(jié)晶態(tài)的纖維素交織分晶態(tài)的纖維素交織分散分布。半纖維素一般散分布。半纖維素一般為非結(jié)晶狀態(tài)為非結(jié)晶狀態(tài)半纖維素半纖維素hemicellulose與纖維素與纖維素cellulose的比較的比較見左側(cè)見左側(cè) 糖基種類（分子結(jié)構(gòu)）糖基種類（分子結(jié)構(gòu)） 結(jié)構(gòu)型（分子形態(tài)）結(jié)構(gòu)型（分子形態(tài)） 物理結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)

22、聚合度聚合度 在細胞壁中的作用在細胞壁中的作用 吸濕性和潤脹度吸濕性和潤脹度纖維素和半纖維素的不同點纖維素和半纖維素的不同點纖纖 維維 素素 半半 纖纖 維維 素素 糖基種類糖基種類 （分子結(jié)構(gòu)）（分子結(jié)構(gòu)） 結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)型 （分子形態(tài)）（分子形態(tài)） 物理結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu) 聚合度聚合度 在細胞壁中在細胞壁中 的作用的作用 吸濕性和吸濕性和 潤脹度潤脹度支鏈型，主要是線型的但帶支鏈型，主要是線型的但帶有各種短側(cè)鏈（多聚糖）有各種短側(cè)鏈（多聚糖）典型的線型高聚糖無側(cè)鏈典型的線型高聚糖無側(cè)鏈由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯聯(lián)接而成的二相體系錯聯(lián)接而成的二相體系一般無結(jié)晶區(qū)一般無結(jié)晶區(qū)很高，平均很高，平均700070001500015000基本物質(zhì)基本物質(zhì)骨架物質(zhì)骨架物質(zhì)一般為無定形物質(zhì)，水分一般為無定形物質(zhì)，水分子容易進入，故吸濕性和子容易進入，故吸濕性和潤脹度比纖維素高。潤脹度比纖維素高。吸附水只能進入無