樹(shù)籽油制備生物柴油的工藝研究

1、.油料樹(shù)籽油制備生物柴油的工藝研究摘 要由于環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題的日益嚴(yán)重，對(duì)可再生能源的開(kāi)發(fā)已經(jīng)逐步成為當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)。生物柴油是以動(dòng)、植物油脂以及廢棄的油脂為原料與甲醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制備的新型替代能源，其主要成分是脂肪酸甲酯。生物柴油具有粘度低、閃點(diǎn)高、十六烷值高、無(wú)毒和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，而且可以減輕大氣的溫室氣體濃度。對(duì)解決地球升溫、酸雨問(wèn)題、改善人類(lèi)的生存環(huán)境、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。本課題以油料樹(shù)籽油為原料油，采用固體堿催化劑將油料樹(shù)籽油轉(zhuǎn)化為生物柴油。本課題主要分為三個(gè)步驟來(lái)研究：第一、與以其他油品為原料來(lái)合成生物柴油的工藝參數(shù)做比較得出該工藝的最優(yōu)參數(shù)范圍為：最適醇油

2、比的范圍為4 :112:1，催化劑的用量的范圍為4wt%12wt%，反應(yīng)溫度的范圍為6080和反應(yīng)時(shí)間的范圍為90min180min。第二、假定反應(yīng)時(shí)間為180min ，通過(guò)單因素法設(shè)計(jì)出13組實(shí)驗(yàn)粗略得出植物籽油制備生物柴油的最優(yōu)工藝參數(shù)為最適醇油比為9 :1，催化劑的用量為6wt%，反應(yīng)溫度65。第三、在此基礎(chǔ)上通過(guò)Box-Behnken法設(shè)計(jì)出13組實(shí)驗(yàn)得出該工藝的最優(yōu)工藝參數(shù)為：醇油比為9.9:1，催化劑用量為4wt%，反應(yīng)溫度為71.23，反應(yīng)時(shí)間為60min。關(guān)鍵詞： 生物柴油, 籽油，固體堿催化劑，Box-Behnken法BIODIESEL PROD

3、UCTION FROM ENERGY-TREE SEED OILABSTRACTAs environmental issues and energy issues became serious, the development of renewable energy has attracted more and more attention by present researcher. Biodiesel is one of the alternatives to petroleum fuel and it can be produced through trans-esterificatio

4、n of vegetable oil, animal fats and recycle greases with methanol in the presence of a catalyst. The main component of biodiesel is fatty acid methyl esters. Biodiesel has many advantages: low viscosity, high flash point, high cetane number, non-toxic and biodegradable, and it can reduce greenhouse

5、gases release to the atmosphere during the utilization. It is of a great significance for solving the global warming problem and reduction of acid rain, protecting environment and achieving sustainable economic development. In this study, seed oil was used as the feedstock. The main subject of this

6、study is divided into three parts:The first, the parameters of the production of biodiesel was settled as below: the molar ratios of methanol to oil is in the range of 4: 1 12:1, quantity of acid catalyst is in the range of 4wt% 12wt%, reaction temperature is in the range of 60 80 and reaction time

7、ranges from 90min 180min. The second, 13 experiments were designed by the single factor method to determine the optimal parameters. After 180min reaction, acid values of reacted mixture were detected and the results showed that the optimal conditions of biodiesel production are: molar ratios of meth

8、anol to oil, 9:1; loaded acid catalyst, 6wt%; reaction temperature, 65. The last, based on the above results, 13 experiments were obtained by BOX-Behnken design and results showed that the the optimal conditions of biodiesel production are: molar ratios of methanol to oil, 9.9:1; loaded acid catalys

9、t, 4wt%; reaction temperature, 71.23 ; reaction time, 60min. KEY WORDS: biodiesel, seed oil, solid base catalyst, esterification, Box-Behnken design目 錄前 言1第一章 綜 述2§ 1.1生物柴油的概述2§ 1.2動(dòng)植物油脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及生物柴油的組成3§ 1.2.1動(dòng)植物油脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)83§ 1.2.2生物柴油的組成4§ 1.2.3生物柴油與石化柴油的的比較105§ 1.3生物柴油的生產(chǎn)

10、方法6§ 1.3.1均相催化法7§ 1.3.2非均相催化法8§ 1.3.3生物催化法9§ 1.3.4超臨界法11§ 1.3.5不同生產(chǎn)方法的比較11§ 1.4我國(guó)發(fā)展生物柴油的現(xiàn)狀以及意義12§ 1.4.1國(guó)內(nèi)的油料作物資源以及分布12§ 1.4.2國(guó)內(nèi)的生物柴油的發(fā)展13§ 1.5本課題研究目的及方案14第一章 實(shí)驗(yàn)部分15§ 2.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康募皟?nèi)容15§ 2.1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?5§ 2.1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容15§ 2.2實(shí)驗(yàn)原料以及儀器15§ 2.2.1實(shí)驗(yàn)原料

11、15§ 2.2.2實(shí)驗(yàn)試劑15§ 2.2.3實(shí)驗(yàn)儀器16§ 2.3實(shí)驗(yàn)裝置17§ 2.4原料和產(chǎn)品的分析方法17§ 2.4.1原料和產(chǎn)物酸值的測(cè)定方法17§ 2.4.2原料皂化值的測(cè)定方法18§ 2.4.3原料平均分子量的計(jì)算1919§ 2.5固體堿催化劑的制備19§ 2.6試驗(yàn)設(shè)計(jì)19§ 2.6.1單因素法求出反應(yīng)最優(yōu)范圍2019§ 2.6.2 BOX-Behnken實(shí)驗(yàn)2121§ 2.6.3 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定22第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析23§ 3.1測(cè)出的原料油

12、的品質(zhì)如下：23§ 3.2單因素法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：23§ 3.3模型的建立與顯著性檢驗(yàn)26§ 3.4響應(yīng)面分析2227§ 3.4.1各因素交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響27§ 3.4.3 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定31§ 3.4.3 提取工藝條件的確定2331§ 3.4.4實(shí)驗(yàn)和理論的相對(duì)誤差31參考文獻(xiàn)32致 謝34.;前 言生物柴油是由動(dòng)、植物油脂或長(zhǎng)鏈脂肪酸與甲醇或乙醇等低碳醇在催化劑的作用下轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，生物柴油以其無(wú)毒、可生物降解、尾氣中幾乎不含SOx等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)今最重要的清潔燃料之一1。當(dāng)前世界，石化燃料

13、的枯竭和環(huán)境污染的加劇兩大因素決定了新的替代型能源的出現(xiàn)已經(jīng)是必然趨勢(shì)，生物柴油作為最重要的可再生液體燃料之一，具有能量密度高、潤(rùn)滑性能好、儲(chǔ)運(yùn)安全、抗爆性好、燃燒充分等優(yōu)良使用性能，還具有可再生、環(huán)境友好及良好的替代性等優(yōu)點(diǎn)，目前世界上超過(guò)95%的生物柴油制備是以食用油為原料的，盡管現(xiàn)階段存在生產(chǎn)成本過(guò)高等缺點(diǎn)，但是通過(guò)合理開(kāi)發(fā)利用，可以有效緩解石化柴油供應(yīng)緊張局面。包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家已將發(fā)展生物液體燃料確定為國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，利用可再生農(nóng)、林等植物油資源發(fā)展生物煉油和石化工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一條重要途徑，有著廣闊的應(yīng)用前景。因此，生物柴油的研究成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。本研究以“油樹(shù)”

14、籽油和甲醇催化合成生物柴油，是因?yàn)椤坝蜆?shù)”產(chǎn)于河南各山區(qū)，生于山坡和山谷雜木林中，不占用耕地，并且遼寧、河北、山東、山西、陜西、湖北、湖南、福建、廣西、貴州、四川、云南等地均有分布，分布廣泛。“油樹(shù)”種仁含油約27%28%，出油率約為25%30%，過(guò)去常作為食用油。但因其口感不佳，目前主要用于作為工業(yè)用油。本課題擬以“油樹(shù)”籽油為研究對(duì)象，采用BOX-Behnken法確定酸催化酯化的最優(yōu)工藝參數(shù)，探索其制備生物柴油的最優(yōu)工藝參數(shù)，為我國(guó)生物柴油的開(kāi)發(fā)利用和今后發(fā)展提供參考。第一章 綜 述§ 1.1生物柴油的概述生物柴油是以動(dòng)物油脂、植物油脂或者廢棄油脂等可再生資源為原料制造出來(lái)的可以

15、替代石化柴油的清潔安全的新型燃料，其主要成分為棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長(zhǎng)鏈飽和與不飽和脂肪酸和甲醇反應(yīng)生成的酯類(lèi)化合物。生物柴油生產(chǎn)的主要方法是酯交換法，其反應(yīng)的方程式如下圖1-1所示：圖1-1 酯交換反應(yīng)方程式Fig.1-1 Transesterification reaction equation生物柴油與石化柴油相比，具有可再生、易于生物講解、燃燒污染物排放低、溫室氣體排放低等石化柴油不可替代的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，生物柴油具有與石化柴油相近的性能，并且具有無(wú)與倫比的優(yōu)越性2：(1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。由于生物柴油來(lái)自可再生的生物質(zhì)資源，因此生物柴油中不含石化柴油中常有的硫成分。硫含量低，使

16、得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30%(有催化劑時(shí)為70%)；生物柴油中不含具有致癌性、對(duì)環(huán)境造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對(duì)人體損害低于柴油。檢測(cè)表明，與石化柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時(shí)排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約lO%(有催化劑時(shí)為95%)；同時(shí)，生物柴油的生物降解性高3。(2)具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能。無(wú)添加劑冷濾點(diǎn)可達(dá)204。(3)具有較好的潤(rùn)滑性能。使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長(zhǎng)。(4)具有較好的安全性能。由于生物柴油閃點(diǎn)比石化柴油高，因此，便于儲(chǔ)藏和運(yùn)輸。(5)具有良好的燃燒性

17、能。生物柴油的十六烷值高，使其燃燒性好于石化柴油，而且生物柴油的燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命延長(zhǎng)5。 (6)具有可再生性能。生物柴油作為可再生能源，與石油儲(chǔ)量不同，生物柴油所產(chǎn)生的二氧化碳，供植物吸收成長(zhǎng)，并無(wú)C02的凈值增加，從而形成密閉型的碳循環(huán)，保證供應(yīng)量不會(huì)枯竭。(7)無(wú)需改動(dòng)柴油機(jī)，可直接添加使用，同時(shí)無(wú)需另添設(shè)加油設(shè)備、儲(chǔ)存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓(xùn)練6。(8)生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動(dòng)力性，并降低尾氣污染7。因此，生物柴油是一種可再生的、環(huán)境友好燃料，具有良好的應(yīng)用前景。§ 1.2動(dòng)植物油脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及生物柴油的組成&#

18、167; 1.2.1動(dòng)植物油脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)8動(dòng)植物油脂是混甘三酯的混合物，構(gòu)成甘三酯的脂肪酸種類(lèi)、碳鏈長(zhǎng)度、不飽和度以及幾何構(gòu)型對(duì)油脂的性質(zhì)起著重要的作用，同時(shí)，脂肪酰基與甘油三個(gè)羥基的結(jié)合位置，即脂肪酸在甘三酯中的分布情況對(duì)油脂的性質(zhì)也有很大影響。圖1.2顯示的就是一種典型的甘三酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。(-硬脂酸-亞油酸-'-油酸甘油酯)圖1-2 典型的甘三酯化學(xué)結(jié)構(gòu)式Figure 1-2 A typical chemical structure triglycerides每種油脂含有的大約5-6種不同的脂肪酸，下表1.1列出了一般油脂中常見(jiàn)的脂肪酸。普通豆油中含有硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸

19、和亞麻酸等，同時(shí)油脂中還含有少量的磷脂、甾醇、植物蠟、維生素E和少量的水。表1.1常見(jiàn)的脂肪酸以及其結(jié)構(gòu)分子式Table 1.1 Common fatty acids and its structure formula脂肪酸系統(tǒng)名稱(chēng)速記表示分子式羊脂酸正癸酸C10:0C10H20O2月桂酸十二烷酸C12:0C12H24O2豆蔻酸十四烷酸C14:0C14H28O2棕櫚酸十六烷酸C16:0C16H32O2硬脂酸十八烷酸C18:0C18H36O2花生酸二十烷酸C20:0C20H40O2月桂烯酸順-9-十二碳烯酸9c12:1C12H22O2肉豆蔻酸順-9-十四碳烯酸9c14:1C14H26O2棕櫚油酸

20、順-9-十六碳烯酸9c16:1C16H20O2油酸順-9-十八碳烯酸9c18:1C18H34O2芥酸順-13二十二碳烯酸13c22:1C22H42O2亞油酸順-9，順-12-十八碳二烯酸9c,12c18:2C18H32O2亞麻酸順-6，順-9，順-12-十八碳三烯酸6c,9c,12c18:3C18H30O2-桐酸順-9，反-11，反-13-十八碳三烯酸9c,11t,13t18:3C18H30O2§ 1.2.2生物柴油的組成生物柴油的主要成分是各種脂肪酸甲酯，表1.2所示的是以各種植物油為原料制各的生物柴油的脂肪酸組成9。表1-2各種植物油制備生物柴油的脂肪酸組成Table 1-2 F

21、atty acid composition of various biodiesel脂肪酸甲酯名稱(chēng)生物柴油來(lái)源花生油玉米油棉籽油芝麻油葵花籽油大豆油菜籽油肉豆蔻酸0.4棕櫚酸10.911.820.48.15.810.53.1硬脂酸2.71.31.44.03.73.61.0花生酸1.10.40.20.30.5山崳酸1.40.40.20.3二十四碳烯酸0.60.5十六碳烯酸0.3油酸46.530.915.140.423.823.532.3二十碳烯酸0.70.20.20.26.8芥酸0.30.232.8亞油酸35.455.262.446.765.554.714.5二十二碳烯酸0.3亞麻酸0.10.5

22、0.20.37.17.7飽和脂肪酸17.013.122.212.510.014.55.4不飽和脂肪酸83.086.977.887.590.085.594.6生物柴油中各種脂肪酸，尤其是不飽和脂肪酸的含量對(duì)于生物柴油的品質(zhì)有著決定性的影響，因此不同植物油所生產(chǎn)的生物柴油在理化性質(zhì)上有著顯著的區(qū)別。§ 1.2.3生物柴油與石化柴油的的比較10生物柴油作為石化柴油的替代能源，與石化柴油相比，生物柴油顯示出良好的理化特性，使之較石化柴油更具有環(huán)境友好性。表18所示的是生物柴油與石化柴油的性質(zhì)差異。表1-3生物柴油和石化柴油的性質(zhì)差異Table 1-3 Nature biodiesel and

23、 petroleum diesel性質(zhì)生物柴油石化柴油冷濾點(diǎn)（）夏季產(chǎn)品-100冬季產(chǎn)品-20-20十六烷值 （MJ/kg）56min49min40動(dòng)力粘度（mm2/s）3235閃點(diǎn)（）10060生物分解率（%）9870硫含量（%）0.001max0.2max燃燒功效（柴油=100%）（%）104100水危害等級(jí)12從上表1.3可以看出，生物柴油的冷濾點(diǎn)普遍低于相應(yīng)的石化柴油；十六烷值高于石化柴油，顯示出良好的發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火性能；閃點(diǎn)較石化柴油高，安全性高；同時(shí)生物分解率大大高于石化柴油，硫含量則明星小于石化柴油，水危害等級(jí)也較石化柴油低，說(shuō)明生物柴油具有較高的環(huán)境友好性。綜上，生物柴油與石化柴油

24、相比，具有良好的低溫流動(dòng)性能和更佳的燃燒性能與環(huán)保能力，是一種清潔、高效、環(huán)保的新型替代型能源。§ 1.3生物柴油的生產(chǎn)方法100多年前，人們就嘗試使用植物油代替石化柴油應(yīng)用與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，但是發(fā)現(xiàn)了植物油粘度高、揮發(fā)性低、易聚合等一系列問(wèn)題。經(jīng)過(guò)多年研究和試驗(yàn)，目前為止已經(jīng)開(kāi)發(fā)出四種利用油脂開(kāi)發(fā)新型替代能源的方法：直接混合法、微乳液法、高溫?zé)崃呀夥ê王ソ粨Q法11。其中前兩種屬于物理方法，后兩種屬于化學(xué)方法。物理方法雖然簡(jiǎn)單方便、可以降低油的粘度，但是依然無(wú)法解決油品易聚合等原因造成的燃燒中積碳和潤(rùn)滑油污染等問(wèn)題12。而高溫?zé)崃呀夥ǖ闹饕a(chǎn)品是生物汽油，生物柴油僅僅是其副產(chǎn)品，同時(shí)該過(guò)

25、程條件苛刻，反應(yīng)溫度過(guò)高，不易控制。因此，酯交換法是目前使用油脂生產(chǎn)替代能源一一生物柴油的最主要的方法。酯交換法是指在催化劑或者超臨界的條件下，油脂的主要成分甘三酯和各種短鏈醇，主要是甲醇，發(fā)生醇解的反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)生成脂肪酸酯和甘油。同時(shí)由于水和堿的存在，也會(huì)使副反應(yīng)發(fā)生。其反應(yīng)方程式如圖1.3所示：圖1-3 主、副反應(yīng)方程式Figure 1-3 The main reaction equation根據(jù)反應(yīng)所用的催化劑以及反應(yīng)條件的不同，酯交換法目前分為：均相催化法、非均相催化法、生物催化法以及超臨界法13。§ 1.3.1均相催化法均相催化法根據(jù)催化劑性質(zhì)的不同，分為堿催化法和酸催化

26、法，采用的催化劑一般為：NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3和H2S04、HCI等可溶性強(qiáng)堿、強(qiáng)酸。在國(guó)外廣泛使用的是堿催化法，經(jīng)過(guò)大量研究表明，影響堿催化法的主要因素是醇油比、反應(yīng)溫度、催化劑用量和攪拌速率等。堿催化法可以在較低的溫度下(70以下)獲得較高的產(chǎn)率，但是它對(duì)原料中游離脂肪酸和水的含量卻有較高的要求。因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，游離脂肪酸可以和堿性催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物脂肪酸皂會(huì)使反應(yīng)后產(chǎn)物發(fā)生乳化現(xiàn)象，從而增大后續(xù)分離的難度。而水份則能引發(fā)油脂的水解反應(yīng)，從而進(jìn)一步發(fā)生皂化反應(yīng)，同時(shí)降低堿性催化劑的催化活性。因此實(shí)際生產(chǎn)中，往往要求原料的酸值小于1、水份小于0.5%，從而

27、避免皂化反應(yīng)發(fā)生14。但是，幾乎所有的油脂通常都含有大量的水份和較高的游離脂肪酸含量，因此，工業(yè)上在反應(yīng)前均需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理從而降低原料的酸值和水份。預(yù)處理的方法主要有：脫水、脫酸或者預(yù)酯化處理15。顯然，工藝的復(fù)雜性大大增加了成本和能量的消耗，同時(shí)也極大增加了廢水的排放，增加環(huán)境負(fù)擔(dān)。用甲醇納和甲醇鉀作為催化劑可以有效的抑制皂化反應(yīng)，但是由于此類(lèi)催化劑具有強(qiáng)烈的吸水性能與原料中的水份反應(yīng)生長(zhǎng)氫氧化鈉和氫氧化鉀，進(jìn)一步發(fā)生皂化反應(yīng)。用硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸做為催化劑的酸催化法制備生物柴油，可以使游離脂肪酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，并且酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酯交換反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且可以從根本上杜絕

28、皂化反應(yīng)的發(fā)生。因此，酸催化法特別適用于原料中酸值較高的情況，尤其是地溝油、酸化油等。但是酸催化法的特點(diǎn)是酸催化劑活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于堿催化劑、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。同時(shí)，由于使用酸法的原料一般都是酸值較高的廢油，原料里面的成分非常復(fù)雜，并且原料中的水份也會(huì)影響催化劑的活性，因此在反應(yīng)前原料通常需要進(jìn)行預(yù)處理：脫膠、脫水。而且反應(yīng)后的物料色澤較深，且伴有異味，需要進(jìn)行精餾和脫臭處理，從而造成酸催化法前、后處理繁瑣成本較高。§ 1.3.2非均相催化法由于傳統(tǒng)的均相酸堿法存在廢液多、副反應(yīng)多和乳化現(xiàn)象嚴(yán)重等諸多問(wèn)題，因此，固體催化劑成為近年來(lái)研究的重點(diǎn)。同樣，由于固體催化劑化學(xué)性質(zhì)的不同，也

29、分為固體堿催化劑和固體酸催化劑兩類(lèi)。固體堿具有反應(yīng)活性較高、選擇性好、易于與產(chǎn)物分離、可循環(huán)使用、對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)。但是固體堿制備復(fù)雜，成本比較昂貴，機(jī)械強(qiáng)度較差，極易被空氣中的二氧化碳和水污染，并且比表面積都相對(duì)較小16。同時(shí)，原料中的游離脂肪酸和水份也會(huì)使催化劑中毒失活。由于固體堿催化劑的作用時(shí)，是多相反應(yīng)體系，反應(yīng)速率受相間傳質(zhì)影響較大，因此固體堿催化劑的催化活性較均相催化劑小，因此反應(yīng)條件也相對(duì)苛刻一些。固體酸催化劑也可用于生物柴油生產(chǎn)，固體酸有多種，包括粘土、硅酸鋁、金屬氯化物、硫酸鹽、五氧化二磷、人造沸石及一些將液體強(qiáng)酸固載化而形成的固體超強(qiáng)酸等。已經(jīng)有用陽(yáng)離子樹(shù)脂作為固體酸催

30、化劑應(yīng)用于游離脂肪酸的預(yù)酯化處理過(guò)程，但是用于酯交換反應(yīng)尚處于研究階段，以固體酸催化劑取代硫酸進(jìn)行催化酯化尚存在一些問(wèn)題。首先，固體酸催化劑比活性較硫酸低，因而生產(chǎn)能力低；其次，與其它多相催化反應(yīng)一樣，催化劑表面易發(fā)生結(jié)炭而喪失活性；另外，水的存在對(duì)催化劑活性有較大的影響。§ 1.3.3生物催化法生物催化法所用的催化劑主要是指脂肪酶，主要包括細(xì)胞內(nèi)脂肪酶和細(xì)胞外脂肪酶。脂肪酶在自然界中的來(lái)源十分廣泛，具有選擇性強(qiáng)、底物和功能團(tuán)專(zhuān)一性強(qiáng)等特點(diǎn)，在非水相中能發(fā)生水解反應(yīng)、酯化、酯交換等多種反應(yīng)，并且反應(yīng)條件溫和，這些特點(diǎn)使得脂肪酶成為生物柴油生產(chǎn)中一種合適的催化劑。工業(yè)化的脂肪酶主要有動(dòng)

31、物脂肪酶(要來(lái)自動(dòng)物的胰臟)和微生物脂肪酶。微生物脂肪酶種類(lèi)較多，一般通過(guò)發(fā)酵法生產(chǎn)，按微生物種類(lèi)不同，又分為真菌類(lèi)脂肪酶和細(xì)菌類(lèi)脂肪酶。真菌類(lèi)脂肪酶主要有酵母(如：Candida rugosa和Candida cylin2dracea)脂肪酶，根酶(如：Rhizopus oryzae和Rhizopusjaponicus)脂肪酶和曲霉(如：Aspergillus niger)脂肪酶，在催化合成生物柴油反應(yīng)過(guò)程中，不同的脂肪酶活性和特異性不完全相同。脂肪酶按催化特異性可以分為三類(lèi)：l、脂肪酶對(duì)甘油酯上的酰基的位置沒(méi)有選擇性，可以水解甘油三酯中的所有酰基，得到脂肪酸和甘油。2、脂肪酶水解甘油三酯中

32、的l、3位?；玫街舅?、甘油二酯(1,2.甘油二酯和2,3.甘油二酯)和單甘酯(2.單甘酯)。3、脂肪酶對(duì)脂肪酸種類(lèi)和鏈長(zhǎng)有特異性。真菌類(lèi)脂肪酶主要用于催化合成生物柴油，主要是因?yàn)檫@些酶生產(chǎn)較為方便，和動(dòng)物脂肪酶相比具有更高的活性。但是由于商業(yè)化的脂肪酶成本比較好，所以對(duì)于工業(yè)化合成生物柴油來(lái)說(shuō)，目前研究的重點(diǎn)是脂肪酶的固定化。通過(guò)吸附、交聯(lián)、包埋等方法來(lái)固定化脂肪酶，固定化酶可以在反應(yīng)結(jié)束后從體系中分離回收，重新催化新的反應(yīng)。這樣可以實(shí)現(xiàn)酶的長(zhǎng)期使用，降低工藝成本。生物酶催化法距離產(chǎn)業(yè)化還有很大的距離，主要是因?yàn)槊竷r(jià)格昂貴、酶催化功能專(zhuān)一，對(duì)于組成復(fù)雜的天然油脂底物來(lái)說(shuō)，酶的適應(yīng)性需要特

33、別注意。同時(shí)，酶的使用壽命也是限制酶做為生產(chǎn)生物柴油的催化劑的不利條件之一。另外，生物柴油酯交換過(guò)程的甲醇體系對(duì)酶的活性也有很大的影響。由于一般催化甘三酯和甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油時(shí)，反應(yīng)是在非水相體系中完成。在非水相體系中，酶的活力高、甘油三酯的轉(zhuǎn)化效率高。但是反應(yīng)體系中過(guò)量未能溶解的醇會(huì)造成脂肪酶(絕大多數(shù)微生物脂肪酶)不可逆失活。醇的碳原子數(shù)越少，在油中溶解度也就越低，造成酶不可逆失活的能力就越強(qiáng)。因此甲醇對(duì)酶的失活效應(yīng)最大，反應(yīng)體系中甲醇與油脂的摩爾比越大，脂肪酶的活性越低，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率越低。圖16所示的就是甲醇用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。為了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多

34、次添加反應(yīng)所需要的甲醇，從而降低反應(yīng)體系中甲醇的濃度，保證脂肪酶活性，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。向反應(yīng)體系中增加有機(jī)溶劑可以提高脂肪酶對(duì)于甲醇的耐受性。Nelson等研究，以固定化脂肪酶為催化劑，正己烷為有機(jī)溶劑，能有95%甘三酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，而在沒(méi)有有機(jī)溶劑，其他條件不變的情況下，只獲得了65%的轉(zhuǎn)化率。酶法催化合成生物柴油不僅可以用精煉植物油，而且可以用餐飲廢油作為原料，適應(yīng)性?xún)?yōu)于堿法。同時(shí)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生工藝廢水。但是存在酶成本高、容易失活、轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)周期長(zhǎng)等不足。相信日后通過(guò)基因工程改造會(huì)得到活力更強(qiáng)、對(duì)甲醇耐受能力更強(qiáng)的酶，而進(jìn)一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和縮短反應(yīng)周期。酶法催

35、化合成生物柴油由于其特有的優(yōu)點(diǎn)，一定具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。§ 1.3.4超臨界法無(wú)論均相催化劑法、非均相催化劑法還是生物酶催化法，均有反應(yīng)后催化劑分離的問(wèn)題，催化劑分離效果不好就會(huì)造成產(chǎn)品后續(xù)分離復(fù)雜，成本提高。同時(shí)酸堿催化法還面臨著水解、皂化反應(yīng)等副反應(yīng)的困擾，而生物酶法也受酶成本過(guò)高、使用壽命短的限制。因此，一種新穎的、不需要催化劑的生產(chǎn)生物柴油的方法成了目前生物柴油領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。它就是超臨界法。超臨界法是指在甲醇處于超臨界狀態(tài)(溫度239.4以上、壓力809Mpa以上)下進(jìn)行的油脂和甲醇的酯交換反應(yīng)。這里說(shuō)的超臨界狀態(tài)，是指當(dāng)溫度超過(guò)其臨界溫度時(shí)，任何壓力都不使物質(zhì)液化，

36、氣態(tài)和液態(tài)無(wú)法區(qū)分。這種狀態(tài)也叫做高壓氣體。該狀態(tài)下的流體稱(chēng)為超臨界流體。超臨界流體具有不同于氣體或者液體的性質(zhì)，它的密度接近于液體，粘度接近于氣體，而熱導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)則介于氣體和液體之間。在該條件下，由于甲醇具有疏水性，有較低的介電常數(shù)，所以不同于其他三種方法的是：甘三酯完全溶解于甲醇中從而形成單相體系，這樣就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得很高的轉(zhuǎn)化率，并且該法由于沒(méi)有使用催化劑，所以使得生物柴油的后處理大大簡(jiǎn)化。影響超臨界法的主要主要因素有溫度、壓力和醇油比等。在其他條件不變的情況下，溫度越高，反應(yīng)速率越快，甲酯的轉(zhuǎn)化率越高。但是反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生。通常，不飽和脂肪酸的熱穩(wěn)定性較差，

37、所以一般反應(yīng)溫度以不超過(guò)400為宜。同時(shí)，油脂中含有的游離脂肪酸和水份對(duì)于超臨界法也是沒(méi)有影響的。這是由于超臨界法中不存在堿性物質(zhì)，同時(shí)少量水的存在也使得后續(xù)甘油的回收較為容易。但是超臨界法制備生物柴油也具有明顯的缺點(diǎn)：1、反應(yīng)條件苛刻，溫度和壓力過(guò)高，使得設(shè)備投資增大，同時(shí)增加自動(dòng)控制的復(fù)雜性。2、反應(yīng)醇油比太大，增加了甲醇回收的難度。同時(shí)甲醇循環(huán)量大，加之反應(yīng)溫度高，造成能耗的增加。§ 1.3.5不同生產(chǎn)方法的比較上述的四種方法，均屬于化學(xué)酯交換法，因此有必要將他們的特點(diǎn)一一做一比較。下表19所示的就是四種生產(chǎn)方法的特點(diǎn)比較，由于固體酸、堿和液體酸、堿特點(diǎn)差不多，因此將這些生產(chǎn)方

38、法合并為兩種方法：酸催化法和堿催化法。通過(guò)對(duì)于各種化學(xué)制備生物柴油的方法的比較，我們可以得出如下結(jié)論：l、傳統(tǒng)的酸堿催化法工藝成熟，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，但是對(duì)原料要求較高，同時(shí)皂化產(chǎn)物多，廢水排放多，對(duì)環(huán)境造成的壓力大：生物酶法雖然反應(yīng)條件溫和，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，同時(shí)生物脂肪酶的價(jià)格昂貴，不易回收；超臨界法雖然無(wú)需催化劑，對(duì)原料要求低、環(huán)境友好但是其對(duì)設(shè)備的要求很高，同時(shí)對(duì)于自動(dòng)化控制程度要求高。2、超臨界法可以將反應(yīng)和分離同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)對(duì)原料要求很低，使得工藝的預(yù)處理和后處理難度大大降低。由于反應(yīng)是均相反應(yīng)，適合開(kāi)發(fā)連續(xù)化操作，使得反應(yīng)的速率大大增加，轉(zhuǎn)化率高，具有較大的潛力。但是超臨

39、界法需要解決的問(wèn)題很多，僅僅是處于探索階段。3、酶法雖然反應(yīng)條件溫和，對(duì)原料要求不高，但是由于脂肪酶價(jià)格昂貴、催化劑回收差、脂肪酶對(duì)甲醇中毒等因素的限制，生物酶法目前并不適合于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，但是隨著以后基因技術(shù)的發(fā)展，可以開(kāi)發(fā)出甲醇耐受性更好的脂肪酶，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低成本，有助于生物酶法的產(chǎn)業(yè)化。4、酯交換用固體酸堿催化劑的研究比較深入，在超臨界法和生物酶法無(wú)法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的今天，開(kāi)發(fā)合適的固體催化劑將會(huì)彌補(bǔ)傳統(tǒng)液體酸堿法的污染大、催化劑無(wú)法回收等問(wèn)題。§ 1.4我國(guó)發(fā)展生物柴油的現(xiàn)狀以及意義§ 1.4.1國(guó)內(nèi)的油料作物資源以及分布發(fā)展生物柴油，我國(guó)有十分豐富的原料

40、資源。我國(guó)幅員遼闊，地域跨度大，水熱資源分布各異，能源植物資源種類(lèi)豐富多樣，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夾竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大風(fēng)子科和蘿摩科等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)森林植物中常見(jiàn)的能源油料植物有600多種，我國(guó)現(xiàn)有木本油料植物種植總面積超過(guò)9000萬(wàn)畝，年產(chǎn)木本油料8317萬(wàn)噸；此外，我國(guó)可采天然松脂150多萬(wàn)噸，而目前實(shí)際生產(chǎn)能力天然松脂約50余萬(wàn)噸，有100多萬(wàn)噸松脂沒(méi)有得到利用；同時(shí)我國(guó)還有8億多畝可育林荒山面積，若將其中的10%種植木本油脂植物，建設(shè)木本油脂生物質(zhì)能源原料基地，預(yù)計(jì)將新增木本油脂資源約700萬(wàn)噸以上，相應(yīng)地可以生產(chǎn)生物柴油640萬(wàn)噸。木本燃料油植物具有規(guī)?；N值的巨大優(yōu)勢(shì)，建立木本燃料油植物基地可以一次投入，而受益期卻長(zhǎng)達(dá)4050年，投資少，收獲大，只采收果實(shí)或種子不砍伐樹(shù)木，不會(huì)造成對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞；木本燃料油植物種植不與糧油爭(zhēng)地，主要利用非耕地(如荒山荒坡和鹽堿地、荒灘、沙地)，可選擇種植的林地面積巨大，在將來(lái)高度市場(chǎng)化時(shí)期，地租低廉；木本燃料油植物種植還具有保持生態(tài)平衡、降低污染、調(diào)節(jié)氣候等優(yōu)點(diǎn)。木本燃