第十一章化學(xué)動力學(xué)（PPT 精品）

1、第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)Chemistry KineticsChemistry Kinetics物理化學(xué)物理化學(xué)1. 化學(xué)動力學(xué)的目的和任務(wù)化學(xué)動力學(xué)的目的和任務(wù)（1）研究反應(yīng)速率和各種因素對反應(yīng)速率的影響。 （2）研究反應(yīng)機(jī)理，找出決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。 2.化學(xué)動力學(xué)研究的意義化學(xué)動力學(xué)研究的意義 （1）從理論上得到合適的反應(yīng)條件。 （2）幫助了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)。 引引 言言動力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系是相輔相成的。經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是可能的反應(yīng)，而實(shí)際反應(yīng)速率太小，則可以通過動力學(xué)研究來提高反應(yīng)速率。經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則沒有必要再去研究如何提高反應(yīng)速率問題。3.3.動力

2、學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系動力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系11-1 化學(xué)反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)速率及速率方程 1. 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 dtdnVdtdVBB11對于任一反應(yīng)0=BB反應(yīng)進(jìn)度：d=(1/B)dnB則：d/dt=(1/B)(dnB/dt)定義反應(yīng)速率：對于恒容反應(yīng)：dtdcdtdnVBBBB11的單位：濃度時間-1 反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率表示的反應(yīng)速率。對于反應(yīng)-AA-BB=yY+zZdtdcdtdcdtdcdtdcZZYYBBAA1111A的消耗速率：A=-dcA/dtZ的生成速率：z=dcz/dtZZYYBBAA則： 結(jié)論：反應(yīng)速率與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，但反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)

3、物的生成速率均隨物質(zhì)B的選擇而不同。對恒容氣相反應(yīng)，可采用以壓力表示的反應(yīng)速率：P=(1/B)(dPB/dt)dtdPdtdPdtdPdtdPZZYYBBAAp1111A的消耗速率：P,A=-dPA/dtZ的生成速率：P,Z=dPz/dtZZpYYpBBpAApp,則：注意:用壓力表示的反應(yīng)速率與用濃度表示的反應(yīng)速率不等。dPB=(dcB)RT則：P= RT 氣相反應(yīng)PB=CBRT2反應(yīng)速率的測定反應(yīng)速率的測定 測定反應(yīng)速率的關(guān)鍵：測量不同時刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。（1）化學(xué)方法凍結(jié)反應(yīng)(驟冷、沖稀、除催化劑)化學(xué)分析法測濃度 優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單。缺點(diǎn)：操作費(fèi)時，誤差大。（2）物理方法 物理量常有：

4、電動勢、電導(dǎo)、折射率、壓力、體積、旋光度、吸收光譜等。 優(yōu)點(diǎn)：快速方便，無需終止反應(yīng)便于自動化。缺點(diǎn)：設(shè)備較貴重。 利用產(chǎn)物和反應(yīng)物的某一物理性質(zhì)在反應(yīng)過程中的變化來測定。3.化學(xué)反應(yīng)的速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率方程的一般形式的一般形式 反應(yīng)速率與化學(xué)反應(yīng)體系中物質(zhì)量（濃度）之間的關(guān)系的方程。 （1）速率方程如：H2+I2=2HI H2=kCH2CI2 H2+Cl2=2HCl H2=kCH2(CCl2)1/2 對于任一反應(yīng)：-AA-BBP，速率方程的一般式為：BAAAckcdtdc/（2）反應(yīng)級數(shù)BAAAckcdtdc/ 各濃度的方次、分別為物質(zhì)A、B的反應(yīng)級數(shù)。 + =n，n稱為反應(yīng)的總級數(shù)。

5、反應(yīng)級數(shù)可為整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或零。 反應(yīng)級數(shù)的大小表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度，級數(shù)越大，則反應(yīng)速率受濃度影響越大。反應(yīng)級數(shù)由實(shí)驗確定，與化學(xué)反應(yīng)計量式?jīng)]有必然關(guān)系。對于不能寫成一般式的反應(yīng)速率方程，討論級數(shù)是無意義的。如反應(yīng)為H2+Br2=2HBr，實(shí)驗測得：2222/12/1BrHBrBrHHcckckcdtdc若反應(yīng)級數(shù)為正整數(shù)或零,稱簡單級數(shù)反應(yīng)。（3）速率常數(shù)kk值與物質(zhì)濃度無關(guān)，與溫度、催化劑有關(guān) 。速率常數(shù)k的單位隨反應(yīng)級數(shù)的不同而變化：濃度1-n時間-1用不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率常數(shù)不相同。ZZYYBBAAkkkkk即：4.基元反應(yīng)與基元反應(yīng)與非非基元反應(yīng)基元反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理

6、或反應(yīng)歷程：反應(yīng)所經(jīng)歷的具體步驟。 （1）反應(yīng)機(jī)理 例如：反應(yīng)H2+Br2=2HBr實(shí)驗測得由5個步驟組成： Br2+ M(器壁)2Br+M Br+H2HBr+H H+Br2HBr+Br H+HBrH2+Br Br+ Br+MBr2+M 如：反應(yīng)H2+Cl2=2HCl實(shí)驗測得由4個步驟組成： Cl2+ M(器壁)2Cl+M Cl+H2HCl+H H+Cl2HCl+Cl Cl+ Cl+MCl2+M 如：反應(yīng)H2+I2=2HI實(shí)驗測得由2個步驟組成： I2+ M(器壁)2I+M H2+2I 2HI （2）基元反應(yīng)基元反應(yīng)：反應(yīng)物在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。 非基元反應(yīng)：反應(yīng)物在碰撞中需經(jīng)

7、過若干步驟才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。 反應(yīng)分子數(shù)：在基元反應(yīng)中參加反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)目。（3）反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)一般為反應(yīng)分子數(shù)一般為1、2、3，3以上幾乎不以上幾乎不存在存在。故基元反應(yīng)可分為。故基元反應(yīng)可分為單分子反應(yīng)、雙分子單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)反應(yīng)、三分子反應(yīng)。（4）反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)的異同反應(yīng)級數(shù)是經(jīng)驗值，由實(shí)驗測得；反應(yīng)分子數(shù)是理論上的概念。反應(yīng)級數(shù)可為整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或零；而反應(yīng)分子數(shù)恒為正整數(shù)，且只能為1、2、3。在基元反應(yīng)中，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)在數(shù)值上相等。反應(yīng)分子數(shù)對基元反應(yīng)才有意義，但反應(yīng)級數(shù)對速率方程能寫成一般式的反應(yīng)均有意義。5. 質(zhì)量作用定律質(zhì)

8、量作用定律 在基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)成正比。其中各物質(zhì)濃度的冪指數(shù)即為反應(yīng)式中各對應(yīng)物質(zhì)的計量系數(shù)。 Br+H2HBr+H，=kCH2CBr 基元反應(yīng)aA+bB+產(chǎn)物：=kCAaCBbH2+2I2HI ，=kCH2CI2 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)，速率方程只能由實(shí)驗測定。若反應(yīng)機(jī)理已知，可由反應(yīng)機(jī)理（各基元步驟）推導(dǎo)出總的非基元反應(yīng)的速率方程。 準(zhǔn)一級反應(yīng)、準(zhǔn)二級反應(yīng)：某一物質(zhì)濃度在反應(yīng)過程中不變化，可將該物質(zhì)濃度合并到速度常數(shù)項中，反應(yīng)級數(shù)降1級。例：=kCACB，若CACB，則有：=kCACB=kCB ，二級反應(yīng)就變成了準(zhǔn)一級反應(yīng)。 凡基元反應(yīng)均符合

9、質(zhì)量作用定律，但速率方程形式上符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。 例如：反應(yīng)H2+I2=2HI實(shí)驗測得其反應(yīng)速率方程=kCH2CI2,與質(zhì)量作用定律相符，但它為非基元反應(yīng)，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。理想氣體反應(yīng)：PA=cARTnnApARTckRTdtdc)()/(代入得：nAnpAcRTkdtdc1)(/nAAkcdtdc/而：1)(則：npRTkk6. 用壓力表示的速率方程用壓力表示的速率方程恒溫恒容氣相反應(yīng)：aA產(chǎn)物A的消耗速率可表示為：-dPA/dt=kPPAn11-2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式 1. 一級反應(yīng)一級反應(yīng)一級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。 例如：

10、放射性元素的蛻變反應(yīng)、分子重排反應(yīng)等。 對某一級反應(yīng)： A P t=0 cA0=a 0t=t cA=a-x xAPAckdtdcdtdc1/速度常數(shù)kl的單位為：時間-1 AAckdtdc1/)(/ )(1xakdtxad)(/1xakdtdxdtkxadx1)/()常數(shù)()ln(1Ctkxa不定積分：特征之一特征之一速率方程積分式：CtkcA1ln或：lncAt圖為一直線圖為一直線，斜率為，斜率為-k1。 特征之二特征之二dtkxadx1)/(對定積分，得：tkxaa1lnAAccxaatk01lnln01lnlnAActkc則：若令y為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，y=x/a，則：ykt11ln11yk

11、t11ln11 即：反應(yīng)達(dá)指定轉(zhuǎn)化率所需時間與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。 當(dāng)y=0.5（反應(yīng)物消耗掉一半）時所需的時間，稱為半衰期半衰期tl/2。112/16931. 02lnkkt一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)速率常數(shù)成反比，與一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。 特征之三特征之三(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反應(yīng)間隔 t 相同, 有定值。ykt11ln11一級反應(yīng)的實(shí)例對于等容下的氣體反應(yīng)，也可推導(dǎo)出： （例題：p205-206）tAApppp

12、tcctk001ln1ln1對于溶液中的反應(yīng)，同樣可推導(dǎo)出： tAAGGGGtcctk001ln1ln1 G為與物質(zhì)濃度成正比的有關(guān)物理量，如為與物質(zhì)濃度成正比的有關(guān)物理量，如電導(dǎo)率、旋光度、折射率、體積等。電導(dǎo)率、旋光度、折射率、體積等。 2. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)二級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)。 （1）只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)對某二級反應(yīng)： A P t=0 cA0=a 0t=t cA=a-x x22AAckdtdc速度常數(shù)速度常數(shù)k k2 2的單位為：濃度的單位為：濃度-1-1時間時間-1-1 速率方程的積分式 dtkcdcAA22dtkxaxad22)()(dtkxadx

13、22)(不定積分：Ctkxa21CtkcA21 或1/cAt圖為一直線，斜率為k2特征之一特征之一特征之二特征之二定積分：021111AAccaxatktckyyA021當(dāng)y=1/2時:022/11Ackt二級反應(yīng)的半衰期t1/2與反應(yīng)速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物的初始濃度成比。 特征之三特征之三引伸的特點(diǎn)：對 的二級反應(yīng)， =1：3：7。8/74/32/1:tttab（2）兩種反應(yīng)物的二級反應(yīng)某二級反應(yīng)： aA + bB P t=0 cA0 cB0 0t=t cA=cA0-x cB=cB0-x x當(dāng)a=b,且兩種反應(yīng)物初始濃度相等（cA0=cB0）時，則任一時刻兩反應(yīng)物濃度必相等（cA=cB），

14、速率方程為：222ABAAckcckdtdc結(jié)果與只有一種反應(yīng)物的情況相同。當(dāng)ab,但兩種反應(yīng)物初始濃度滿足cA0/a=cB0/b時，則任一時刻兩反應(yīng)物濃度必滿足cA/a=cB/b ，速率方程為：22AAAABAAAckckabcckdtdc22:或BBBBBABBckckbacckdtdc 積分結(jié)果與只有一種反應(yīng)物的情況相同。但要注意k值的變化。BAAAcckdtdc設(shè)A和B在t時刻消耗掉的濃度為x，則：)(002xcxckdtdxBA不定積分得：CtkxcxcccAA20000ln1BB定積分得：)()(ln10000002xccxcccctkAAABBB當(dāng)a=b,但cA0cB0時，則任一

15、時刻cAcB，速率方程為：3. 三級反應(yīng)三級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的三次方成正比的反應(yīng)。33AAckdtdc速度常數(shù)速度常數(shù)k k3 3的單位為：濃度的單位為：濃度-2-2時間時間-1-1 只討論對某反應(yīng)物A為三級反應(yīng)（其余為零級或濃度視為不變）特征之一特征之一dtkcdcAA33dtkxcxcdAA3300)()(dtkxcdxA330)(不定積分：CtkcA3221 1/(cA2)t圖為一直線圖為一直線，斜率為，斜率為2 2k3速率方程的積分式 特征之二特征之二tckyyyA2022)()1 ()2(當(dāng)y=1/2時:2032/1)(23Ackt三級反應(yīng)的半衰期t1/2與反應(yīng)速率常數(shù)成反

16、比，與反應(yīng)物的初始濃度的平方成反比。 定積分：tkccAA32022)(11 特征之三特征之三引伸的特點(diǎn)：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：214.零級反應(yīng)零級反應(yīng)零級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)。 0kdtdcA速度常數(shù)速度常數(shù)k k0 0的單位為：濃度的單位為：濃度時間時間-1-1 如：表面催化反應(yīng)。這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位。特征之一特征之一不定積分：Ctk0Ac cAt圖為一直線圖為一直線，斜率為，斜率為- -k0tkccAA00 定積分：y為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，則：tckyA00當(dāng)y=1/2時:002/12/ kctA零級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)

17、速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物的初始濃度成反比。 速率方程的積分式 特征之三特征之三特征之二特征之二5. n級反應(yīng)級反應(yīng) n級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的n次方成正比的反應(yīng)。nAnAckdtdc速度常數(shù)速度常數(shù)k kn n的單位為：濃度的單位為：濃度1-n1-n時間時間-1-1 只討論對某反應(yīng)物A為n級反應(yīng)（其余為零級或濃度視為不變）且n1特征之一特征之一不定積分：CtkncnnA) 1(1 1(cA)1-nt圖為一直線圖為一直線, ,斜率為斜率為(n-1)(n-1)kn定積分：tknccnnAnA) 1()(11 101速率方程的積分式 特征之二特征之二1012/1)() 1(12nAnncknt

18、n級反應(yīng)的半衰期級反應(yīng)的半衰期t1/2與反應(yīng)速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物的初始濃度的與反應(yīng)物的初始濃度的(n-1)次方成反比。次方成反比。 2/11010) 1()(1)2/(1 tknccnnAnA當(dāng)y=1/2時，即cA=cA0/2時：特征之三特征之三 當(dāng)n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式和半衰期公式，但n1。6. 小結(jié)小結(jié)級級數(shù)數(shù)速率方程速率方程特征特征微分式微分式積分式積分式K單位單位直線關(guān)系直線關(guān)系t1/20濃度濃度時間時間-1-11時間時間-1-12濃度濃度-1 -1 時時間間-1-13濃度濃度-2 -2 時時間間-1-1n濃度濃度1-n 1-n 時時

19、間間-1-1nAAkcdtdc3AAkcdtdc2AAkcdtdcAAkcdtdckdtdcAktnccnAnA) 1()(11 101ktccAA2)(11 202ktccAA011ktccAA0lntkccAA00 tcnA1 1tcA1 2tcA1 tlnc Atc A101)() 1(12nAnckn20)(23Ack01Akck/2lnkcA2/010-3 速率方程的確定速率方程的確定BAAAckcdtdc/關(guān)鍵：反應(yīng)級數(shù)的確定l微分法l積分法l半衰期法1. 微分法AAddnckctAAdlnlnlndcknctAAdln lndcct以以作作圖圖從直線斜率求出n值。具體作法：根據(jù)實(shí)

20、驗數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。aA 產(chǎn)物有時反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)速率有影響，為排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始速率微分法（右圖）。AcActt由Act 圖求反應(yīng)速率Ad/dct 初始速率微分法初始速率微分法測不同初始濃度cA0時的cAt曲線在cA0處作切線，斜率dcA0/dt為初始速率作ln(-dcA0/dt)lncA0圖直線的斜率為組分A的分級數(shù)。 對于逆向也能進(jìn)行的反應(yīng)，初始速率微分法比較可靠。2.嘗試法（積分法、試差法） （1）將各組 cA,t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，

21、計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。實(shí)驗測得一系列cA t 數(shù)據(jù)，作以下嘗試：代入法 （2） 分別用下列方式作圖：A2AA11ln ctttcc 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。作圖法3.半衰期法1012/1)() 1(12nAnckntkncntnA) 1(12lglg)1 (lg102/1取對數(shù)：具體步驟：測定不同CA0時的t1/2作lgt1/2lncA0圖n,k。取對數(shù)并整理，得：)/lg()/lg(1 0,0,2/1 2/1AAccttn 若已知兩個初始濃度的半衰期：1 0,0,2/

22、1 2/1)(nAAcctt半衰期法不適用于一級反應(yīng)。半衰期法不適用于一級反應(yīng)。若若t1/2與與cA0無關(guān)的即為一級反應(yīng)。無關(guān)的即為一級反應(yīng)。孤立法：孤立法：除一種反應(yīng)物外、其它都控制大過量來求反應(yīng)級數(shù)。類似于準(zhǔn)級數(shù)法，先使問題簡化，然后再確定反應(yīng)級數(shù)。BAkr 1.使ABB kr 先確定值2.使BAA kr 再確定值. 孤立法11-4 溫度對反應(yīng)速率的影響1.1.影響類型影響類型 T2.2.范德霍夫經(jīng)驗公式范德霍夫經(jīng)驗公式 4210TKTkk 在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約要變?yōu)樵俾实?4倍。 3.3.阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程 2lnRTEdTkda(阿倫尼烏斯方程)Ea

23、稱為阿倫尼烏斯活化能，簡稱活化能。dTkdRTEaln2ARTEkalnln 若溫度變化范圍不大，Ea可看作常數(shù)，則不定積分式：)/exp(RTEAka或： A稱為指數(shù)前因子（或指前因子、表觀頻率因子），其單位與k相同。Ea為常數(shù)時阿倫尼烏斯方程定積分式：)11(ln1212TTREkka若作lnkT-1圖可得一直線，從直線斜率和截距可計算A和Ea。阿倫尼烏斯公式只適用于溫度與速率關(guān)系第I種類型的反應(yīng)。 將阿倫尼烏斯方程與速率方程聯(lián)立： BAaccRTEA)/exp(公式更具普遍意義，它聯(lián)系了ctT。若溫度范圍變化較大，則可用下列方程：k=ATBexp(-E/RT) A,B,E為常數(shù)4.4.活

24、化能活化能在基元反應(yīng)中，只有具有足夠能量的分子才能起反應(yīng)，這種分子叫活化分子。 活化能：活化分子平均能量與普通分子平均能量的差值。 反應(yīng)需要活化能的原因： 克服產(chǎn)物分子新鍵形成前的斥力。 克服反產(chǎn)物分子舊鍵斷裂前的引力。 非基元反應(yīng)的表觀活化能 對于非基元反應(yīng)，按Arrhenius方程求得的活化能沒有明確的物理意義。 在非基元反應(yīng)中，Ea為該反應(yīng)的各基元步驟活化能的某種組合，稱為總反應(yīng)的表現(xiàn)活化能。組合方式由反應(yīng)機(jī)理決定。 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對于一可逆反應(yīng)：A Pk1k-1平衡時：k1cA=k-1cP平衡常數(shù)：Kc=cP/cA=k1/k-121/lnRTEdTkda21,1/lnRTEdTk

25、da 21,11)/ln(RTEEdTkkdaa2lnRTUdTKdc而：Ea-Ea,-1=U活化能對反應(yīng)速率的影響 反應(yīng)速率主要由Ea值決定 Ea值越大，k越小，反應(yīng)速率越?。?Ea值越小，k越大，反應(yīng)速率越大。一般Ea=40200 kJmol-1 aaa(3)(2)(1)EEE同一反應(yīng),當(dāng)升高相同溫度時，溫度越高，反應(yīng)速率增幅越小。 即k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。 不同反應(yīng)，活化能越高,反應(yīng)速率對溫度越敏感。活化能的求算用實(shí)驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出Ea值。 從定積分式計算：)11(ln2112TTREkka測定兩個溫度下的 k 值，代入計算Ea值。BRTEkaln活化能

26、的估算%30)( 2ABBA ) 1 (BBAAa22EEE是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。22B A 5.5% ClHClClH )2(Cl-Cla2EE有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。2aCl Cl(3) ClM2ClM EE 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值。2(4) ClClMClMa0E 11-5 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng) 復(fù)合反應(yīng)：兩個或兩個以上基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。又稱為復(fù)雜反應(yīng)。1.對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)正向和逆向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)。t=0 cA,0 0t=t cA cA,0-

27、cA t= cA,e cA,0-cA,e 某一級對峙反應(yīng)： A B k1k-1正向反應(yīng)：A的消耗速率=k1cA逆向反應(yīng)：A的生成速率=k-1cB=k-1(cA,0-cA)A的凈消耗速率-dcA/dt=k1cA-k-1(cA,0-cA)反應(yīng)達(dá)平衡（即t=）時，正逆反應(yīng)速率相等，A的凈消耗速率=0即：-dcA,e/dt=k1cA,e-k-1(cA,0-cA,e)=0ceAeAAeAeBKkkccccc11,0 ,得：0 ,111,)(AeAckkkc0 ,111,)(AeBckkkc-dcA/dt=k1cA-k-1(cA,0-cA)-dcA/dt=(k1+k-1)(cA-cA,e)k1cA,e-k

28、-1(cA,0-cA,e)=0兩式相減，可得：cA,0一定時，cA,e為常數(shù)，則：-d(cA-cA,e)/dt=(k1+k-1)(cA-cA,e)積分，得：tkkcccceAAeAA)(ln11,0 ,作ln(cA-cA,0)t圖為直線,斜率為-(k1+k-1)當(dāng)Kc很大時，k1k-1，cA,e0，則：-dcA/dt=k1cA （表現(xiàn)為單向一級反應(yīng)）令：cA-cA,e=cA,稱為A的距平衡濃度差。則：-dcA/dt=(k1+k-1)cA（cA對時間的變化率符合一級反應(yīng)的規(guī)律）當(dāng)反應(yīng)完成了距平衡濃度差的一半時所需時間與初始濃度無關(guān)。此時：cB=cB,e/2, cA=(cA,0+cA,e)/211

29、2lnkkt一級對峙反應(yīng)的ct圖cA,ecB,ecA,0cBcA0112lnkktcA2,0,eAAcc對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)KC=k1/k-14.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變2.平行反應(yīng)平行反應(yīng) 反應(yīng)物能同時進(jìn)行兩個或兩個以上的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。其中，將目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余的反應(yīng)為副反應(yīng)。（1）速率方程以一級平行反應(yīng)為例：ABCk1k2dcB/dt=k1cAdcC/dt=k2cA-dcA/dt=k1cA+k2cA=(k1+k2)cA（2）動力學(xué)特征-dcA/d

30、t=(k1+k2)cA-dcA/cA=(k1+k2)dt積分，得：ln(cA,0/cA)=(k1+k2)t作lncAt圖為直線，斜率為-(k1+k2)。cA+cB+cC=cA,0（3）各濃度之間的關(guān)系cB/cC=k1/k2（產(chǎn)物濃度之比等于其速率常數(shù)之比）（4）一級平行反應(yīng)的ct圖tcA,0ccB0cAcC（5）半衰期當(dāng)反應(yīng)物消耗一半時：t1/2=ln2/(k1+k2)（6）平行反應(yīng)的特點(diǎn)平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個反應(yīng)速率常數(shù)的和。當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若

31、各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。1122kxkx采用高選擇性的催化劑，以降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)的活化能不變甚至增大。用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。3.連串反應(yīng)連串反應(yīng) 反應(yīng)所產(chǎn)生的產(chǎn)物能再反應(yīng)生成其它物質(zhì)，這樣的反應(yīng)稱為連串反應(yīng)。（1）速率方程t=0 cA0 0 0t=t cA cB cC對于A：-dcA/dt=k1cA一級連串反應(yīng)： A B C k1k2積分，得：ln(cA,0/cA)=k1t或： cA=cA,0exp(-k1t)對于B：dcB/dt=k1cA-k2cB則：dcB/dt=k1cA,0exp(-k1t) -k2cB

32、 積分，得：)(21120,1tktkABeekkckc對于C：dcC/dt=k2cB因：cA+cB+cC=cA,0)(11 2112120 ,tktkACekekkkcc則：cC=cA,0-cA-cB（）連串反應(yīng)的動力學(xué)特征cA,0tcAcBcC0cA的濃度始終隨時間而減小。C的濃度始終隨時間而增大。 中間產(chǎn)物B的濃度先隨時間而增大，經(jīng)一極大值后，又隨時間而減小。連串反應(yīng)特征：中間產(chǎn)物濃度有極大值。極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小：AAABBBCCC 將cB表達(dá)式對t求導(dǎo)，根據(jù)極值處導(dǎo)數(shù)為零的條件，可得：122)(210 ,max,kkkABkkcc2121max)/ln(kk

33、kkt11-6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法1.1.速率控制步驟法速率控制步驟法 在一系列的連串反應(yīng)中，若有一步反應(yīng)的速率很慢、其它步驟的速率相對較快，因而最慢一步的速率控制了總反應(yīng)速率，總反應(yīng)速率基本上等于這一最慢反應(yīng)的速率。這一處理方法稱為速率控制步驟法。 (1)(1)k1 1k2 2，第二步為速控步2-C A,0 = e k tcc （1-）1-）(2)(2)k2 2k1 1，第一步為速控步1-C A,0 = ek tcc （1-）1-） A B Ck1k2 CA2Add ddcck ctt CA1Add ddcck ctt2.平衡假設(shè)法平衡假設(shè)法 在含有對峙反應(yīng)的連

34、串反應(yīng)中，如果存在速控步驟；因速控步驟反應(yīng)很慢，假定快速平衡反應(yīng)不受其影響，各正逆反應(yīng)間的平衡關(guān)系仍然存在，從而可利用平衡常數(shù)及反應(yīng)物濃度來求出中間產(chǎn)物的濃度。這一處理方法稱為平衡假設(shè)法（平衡近似法）。 C D （慢）k1例： A+B C （快速平衡）k-1k2快速平衡：k1cAcB=k-1cC即：cAcB/cC=k1/k-1=Kc因慢步驟為速控步驟，則總速率為：BABABAcCDckccckkkccKkckdtdc12122H2+2I 2HI （慢）k1又例：I2+M 2I+M （快速平衡）k-1k2快速平衡：k1I2M=k-1I2M即：I2/I2=k1/k-1=Kc因慢步驟為速控步驟，則總

35、速率為：222222IKHkIHkdtHIdc2222112IHkIHkkkdtHIdI2=KcI2此結(jié)果與實(shí)驗得到的完全吻合。3.穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法 在反應(yīng)過程中，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，dB/dt=0；這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似法。一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 12ABCkkBd0dct 4.表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能的關(guān)系表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能的關(guān)系 在非基元反應(yīng)中，其總反應(yīng)的表觀活化能Ea為該反應(yīng)的各基元步驟活化能的某種組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。 例如：在應(yīng)用平衡假設(shè)法得到反應(yīng)H2+I2

36、=2HI的速率方程為： 2222112IHkIHkkkdtHId)/exp(1 ,11RTEAka)/exp(2,22RTEAka)/exp(1,11RTEAka 121/)/exp(kkkRTEAka比較可得： A=A1A2/A-1Ea=Ea,1+Ea,2-Ea,-1例題：用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)下列反應(yīng)速率方程，并計算總反應(yīng)表觀活化能。H2+Cl2=2HCl的反應(yīng)機(jī)理如下： E/kJmol-1 Cl2+ M2Cl+M 243 Cl+H2HCl+H 25 H+Cl2HCl+Cl 12.6 Cl+ Cl+MCl2+M 0注：自由基復(fù)合反應(yīng)活化能為零。/ 2322ClHkClHkdtHCld0/ 242

37、32221MClkClHkClHkMClkdtCld0/ 2322ClHkClHkdtHd2/122/141)( 聯(lián)立方程，得：ClkkCl 2/ 則：22ClHkdtHCld2/1222/1222/1412)(2ClHkClHkkk2/1412)(2kkkk )(21412EEEEa)(5 .1461molkJ11-7 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 通過活性組分相繼發(fā)生一系列連串反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)能自動發(fā)展下去，這類復(fù)合反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。1. 單鏈反應(yīng)的特征及速率方程單鏈反應(yīng)的特征及速率方程（1）鏈反應(yīng)的步驟：鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止 Cl2+ M2Cl+M （鏈引發(fā)） Cl+H2HCl+H H+Cl2HC

38、l+Cl Cl+ Cl+MCl2+M （鏈終止）（鏈傳遞）鏈引發(fā)（鏈開始）：產(chǎn)生活潑自由基。鏈傳遞（鏈增長）：自由基在消耗的同時又生成新的自由基，因而可使反應(yīng)不斷進(jìn)行下去。自由基等活潑粒子稱為鏈的傳遞物。鏈終止（鏈銷毀）：鏈傳遞物的復(fù)合。 在鏈傳遞步驟中，消耗一個鏈傳遞物的同時只產(chǎn)生一個新的鏈傳遞物，鏈傳遞物的數(shù)量不變，這樣的鏈反應(yīng)主體稱為單鏈反應(yīng)（直鏈反應(yīng)）。（2）鏈反應(yīng)的特征有很活潑的中間物（自由基等）參與。反應(yīng)速率受反應(yīng)器半徑和表面性質(zhì)影響。反應(yīng)開始時速率很小，存在誘導(dǎo)期。（3）單鏈反應(yīng)的速率方程H2+Br2=2HBr反應(yīng)步驟： Br2+ M2Br+M （鏈引發(fā)） Br+H2HBr+H

39、H+Br2HBr+Br H+HBrH2+Br （鏈阻滯） Br+ Br+MBr2+M （鏈終止）（鏈傳遞）/ 42322HBrHkBrHkBrHkdtHBrd0/ 254232221MBrkHBrHkBrHkBrHkMBrkdtBrd0/ 42322HBrHkBrHkBrHkdtHd2/122/151)( 聯(lián)立方程，得：BrkkBr )/( 4232/1222/1512HBrkBrkBrHkkkH/)/(1)/(2 d 代入，得：2342/1222/1512BrHBrkkBrHkkkdtHBr（與實(shí)驗結(jié)果一致）2. 支鏈反應(yīng)和爆炸界限支鏈反應(yīng)和爆炸界限 在鏈的傳遞步驟中，反應(yīng)消耗一個鏈傳遞物的

40、同時卻生成兩個或多個鏈傳遞物，即鏈傳遞物的數(shù)量不斷增大，這樣的鏈反應(yīng)主體稱為支鏈反應(yīng)。（1）支鏈反應(yīng)特征（2）爆炸的分類熱爆炸：反應(yīng)放出的熱不能及時散發(fā)而使反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高反應(yīng)速度加快溫度更高，如此循環(huán)使反應(yīng)無法控制而爆炸。支鏈爆炸：由支鏈反應(yīng)而引起的爆炸。有一定的爆炸界限，受溫度、壓力和濃度的限制。（3）氫氧爆炸反應(yīng)機(jī)理2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (總反應(yīng)) 22222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HOHMH OM(9)HHO器器壁壁穩(wěn)穩(wěn)定定分分子子直鏈傳遞鏈引

41、發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相） 鏈終止(器壁上)（4）爆炸界限 當(dāng)溫度低于T1時，系統(tǒng)在任何壓力下都不會發(fā)生爆炸，反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；當(dāng)溫度高于T2時，任何壓力下均發(fā)生爆炸。PT爆爆炸炸區(qū)區(qū)非非爆爆炸炸區(qū)區(qū)上限上限第三限第三限下限下限P無無爆爆炸炸爆爆炸炸無無爆爆炸炸爆爆炸炸上限上限下限下限第三限第三限恒恒TT1T2（5）爆炸界限存在的原因 系統(tǒng)內(nèi)是否發(fā)生爆炸反應(yīng)主要取決于自由基生成和銷毀的速率。爆炸下限取決于自由基產(chǎn)生速率和器壁銷毀速率，容器越大，爆炸限越低。 若容器小，則自由基易碰撞到器壁而銷毀。因此容器越小，爆炸下限越高。 爆炸上限取決于自由基生成速率與自由基在氣相中的銷毀速率，與容器大小無關(guān)。 爆

42、炸上限的壓力隨溫度升高而增大，這是由于產(chǎn)生自由基需活化能，而銷毀自由基不需活化能。升溫增加了自由基的產(chǎn)生速率，故必須在較高壓力下才能使銷毀速率與之相等。 第三爆炸限由熱爆炸而引起。壓力增大，反應(yīng)速率加快，熱來不及散發(fā)，系統(tǒng)溫度上升。循環(huán)往復(fù)使反應(yīng)以熱爆炸形式進(jìn)行。 除溫度和壓力對爆炸有影響外，氣體混合物的組成對爆炸也有影響，也存在爆炸下限和上限。氣體含量高于上限或低于下限，均不會發(fā)生爆炸。 11-8 氣體反應(yīng)碰撞理論氣體反應(yīng)碰撞理論1.1. 碰撞理論基本假設(shè)碰撞理論基本假設(shè)（1）在基元反應(yīng)中，兩個氣體分子發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須通過碰撞。 （2）不是所有碰撞都對反應(yīng)有效，只有有效碰撞才發(fā)生反應(yīng)

43、。 有效碰撞是指兩個互相碰撞分子的動能大于某臨界能（閾能 ）的碰撞，又稱為活化碰撞。（3）將反應(yīng)物分子看成是無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體。 2.2.基本概念和參數(shù)基本概念和參數(shù)碰撞數(shù)ZAB：單位時間、單位體積內(nèi)分子A和B的碰撞次數(shù)。有效碰撞數(shù)：單位時間、單位體積內(nèi)活化分子間的碰撞次數(shù)。有效碰撞分?jǐn)?shù)q：有效碰撞數(shù)占總碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)。碰撞直徑：兩個分子的質(zhì)心在碰撞時所能達(dá)到的最短距離。數(shù)值稍大于分子本身的直徑。dAB：碰撞直徑。虛線圓的面積稱為碰撞截面。3.3.速率方程速率方程 對于反應(yīng)A+B=產(chǎn)物，若A、B分子是無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體，則可以證明： BAABcckTdZ2/12AB)8( 式中，cA、cB分

44、別為A、B的濃度，為兩分子的折合質(zhì)量：=mAmB/(mA+mB)。ABABd而有效碰撞分?jǐn)?shù)q=exp(-Ec/RT)Ec稱為閾能（或臨界能），只有能量超過此值的分子間的碰撞才是有效碰撞。 而反應(yīng)速率=ZABq，則：BARTEABccekTdc/2/12A)8(dtdc 對于同類雙分子反應(yīng)A+A=產(chǎn)物,有：2/2/12A)(16dtdc ARTEAAcemkTrc4.碰撞理論與碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較阿倫尼烏斯方程的比較 BARTEABccekTdc/2/12A)8(dtdc 2/12AB)8(/令： kTdccZzABBAAB（zAB稱為碰撞頻率因子）BARTEABccezc/Adtdc

45、 則：RTEABcezk/ 即：RTEABcekTd/2/12)8(RTEBeATk/ 與比較，可得：B=1/2RTEaAek/與比較,可得：E Ea a=E=Ec c+(1/2)RT+(1/2)RT5.幾點(diǎn)結(jié)論幾點(diǎn)結(jié)論（1）碰撞理論提示了質(zhì)量作用定律的實(shí)質(zhì)。反應(yīng)速率隨反應(yīng)物濃度增大是由于分子間碰撞增大所造成的。 （2）碰撞理論指明了阿倫尼烏斯方程中指前因子A的物理意義。 2/12)8(kTdAAB當(dāng)T變化不大時，A才可看成與T無關(guān)。 （3）碰撞理論指明了阿倫尼烏斯方程中可能出現(xiàn)的誤差。 E Ea a=E=Ec c+(1/2)RT+(1/2)RT（4）碰撞理論揭示了反應(yīng)進(jìn)行的一個簡單而清晰的圖

46、象，確定了閾能Ec的含義。6. 理論缺陷理論缺陷 （1）碰撞理論并未給出活化能的理論計算方法。 （2）碰撞理論將分子看成是無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛球，對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子有相當(dāng)大的偏差，應(yīng)加以修正。 A=PzAB（P稱為概率因子或方位因子）11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論1.1.勢能面勢能面(potential energy surface) 對于反應(yīng):隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。CABCBABCA 馬鞍點(diǎn)(saddle point) 在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。 該點(diǎn)的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定

47、態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢能相比又是最低點(diǎn)。 反應(yīng)物從一側(cè)谷底，沿山谷爬上鞍點(diǎn)，形反應(yīng)物從一側(cè)谷底，沿山谷爬上鞍點(diǎn)，形成一種過渡態(tài)，該過渡態(tài)又稱為成一種過渡態(tài)，該過渡態(tài)又稱為活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物?；罨j(luò)合物沿另一側(cè)山谷降到谷底，便形成活化絡(luò)合物沿另一側(cè)山谷降到谷底，便形成生成物。該路徑是一條能量最低的反應(yīng)途徑，生成物。該路徑是一條能量最低的反應(yīng)途徑，稱為稱為反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)（反應(yīng)軸反應(yīng)軸）。）。結(jié)論：（1）馬鞍點(diǎn)是最佳反應(yīng)軸上的最高點(diǎn)。（2）反應(yīng)沿反應(yīng)軸進(jìn)行且通過馬鞍點(diǎn)時反應(yīng)最容易，也是能量最低的通道。2.等勢能線等勢能線 如果將勢能面上勢能相同的點(diǎn)連結(jié)并投影到平

48、面上，即可得等勢能線。曲線代表相同能量的投影，線上的數(shù)字表示每條等勢能線的能量值；數(shù)字愈大，能量愈高。3.反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑R(始態(tài)始態(tài))P(終態(tài)終態(tài))馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)A+BCAB+CABC E反應(yīng)途徑 馬鞍點(diǎn)與始態(tài)的能量差為反應(yīng)的活化能（或能壘）Eb。微觀可逆性原理微觀可逆性原理：一個基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，即任何基元反應(yīng)都是可逆的；正反應(yīng)與逆反應(yīng)經(jīng)過相同的過渡態(tài)。4.過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論（1）理論要點(diǎn)：反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物，總要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化絡(luò)合物?；罨j(luò)合物可能分解為原始反應(yīng)物，并迅速達(dá)到平衡；也可能分解為產(chǎn)物?；罨j(luò)合物分解為產(chǎn)物的速率為該基元反應(yīng)的速率。

49、A + B X P(產(chǎn)物）快速平衡快速平衡慢慢k1Kc （2）反應(yīng)速率公式艾林方程A + B X P(產(chǎn)物）快速平衡快速平衡慢慢k1Kc 利用統(tǒng)計熱力學(xué)方法可推導(dǎo)得：BAAckcdtdc/cBRTEBABKhTkLeqqqhTkk/*0RTEBAcLeqqqK/*0其中：（3）過渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)表示式0000ln STHGKRTc而： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成活化絡(luò)合物的焓變、熵變和吉布斯函數(shù)變分別叫做標(biāo)準(zhǔn)活化焓標(biāo)準(zhǔn)活化焓H0，標(biāo)準(zhǔn)活化熵標(biāo)準(zhǔn)活化熵S0和標(biāo)準(zhǔn)活化吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)活化吉布斯函數(shù)G0。)/exp()/exp()/exp( ：0000RSRTHRTGKc即100)(ncccKK（

50、n為反應(yīng)物系數(shù)之和）代入艾林方程得：)/exp()/exp()()/exp()( k0010010RTHRSchTkRTGchTknBnB對于雙分子反應(yīng)：)/exp( k00RTGhcTkB)/exp()/exp(000RTHRShcTkB5.閾能、能壘、零點(diǎn)能差閾能、能壘、零點(diǎn)能差閾能閾能Ec：分子發(fā)生有效碰撞時相對動能在連心線上的能量所必須超過的臨界能。能壘能壘Eb：勢能面中活化絡(luò)合物與反應(yīng)物兩者最低勢能之差值。零點(diǎn)能差零點(diǎn)能差E0：活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之間的差值。LhhEEb)反(2121000RTEEac21-RTEEam-06. E Ea a、H0、指前因子、指前因子A

51、之間的關(guān)系之間的關(guān)系可以證明：Ea = H0 + nRT（n為氣態(tài)反應(yīng)物的系數(shù)之和）則過渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)形式變?yōu)椋?/exp()/exp()( k010RTERScehTkannB與阿倫尼烏斯方程比較，可得：PzRScehTkABnnB)/exp()( A010)/exp(0RS相當(dāng)于概率因子P11-10 單分子反應(yīng)理論單分子反應(yīng)理論 單分子反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)物分子A先碰撞生成活化分子A*，然后進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時活化分子A*也可以失活。 根據(jù)林德曼觀點(diǎn)，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。 AP 活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時間稱為時滯。A

52、+ A A*k1k-1A* Pk2*2/APckdtdc0/*2121AAAAAckcckckdtdc用穩(wěn)態(tài)近似法處理：2121*kckckcAAA21221kckckkAA21221/kckckkdtdcAAP當(dāng)壓力較高時，cA較大，k2k-1cA，則：21/APckdtdc（二級反應(yīng)）11-11 溶液中的反應(yīng)溶液中的反應(yīng)1. 籠效應(yīng)籠效應(yīng)（cage effect)溶液中的反應(yīng)物分子由溶劑分子構(gòu)筑起的籠籠所包圍。 ABAB籠蔽效應(yīng)示意圖 籠的存在，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。 籠的存在，也使不同籠中的反應(yīng)物分子碰撞機(jī)會減少。 總結(jié)果：碰撞

53、數(shù)變化不大。 對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度是速控步驟。 反應(yīng)物分子在籠中振動，平均停留時間約為10-1210-8s，即約發(fā)生102104次碰撞擠出舊籠，但立即又陷入一個相鄰的新籠之中。 兩個反應(yīng)物分子擴(kuò)散到同一個籠中就會碰撞，則稱為一次遭遇遭遇(encounter)。 產(chǎn)物反應(yīng)擴(kuò)散 BABABA ：反應(yīng)物A和B擴(kuò)散到同一籠中形成的遭遇對。遭遇對。相當(dāng)于一個不穩(wěn)定的中間物要使要使A、B發(fā)生反應(yīng)，首先要擴(kuò)散為發(fā)生反應(yīng)，首先要擴(kuò)散為遭遇對遭遇對（受籠效應(yīng)影響），然后（受籠效應(yīng)影響），然

54、后碰撞活化碰撞活化而反應(yīng)（不受籠效應(yīng)影響）。而反應(yīng)（不受籠效應(yīng)影響）。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。2.擴(kuò)散定律擴(kuò)散定律（1）Fick第一擴(kuò)散定律dxdcDAdtdnBSBD為擴(kuò)散系數(shù)，AS為單位時間擴(kuò)散通過的截面積，dcB/dx為濃度梯度。（2）愛因斯坦-斯托克斯方程對于球形粒子，擴(kuò)散系數(shù)計算為：rLRTD63.溶液中反應(yīng)動力學(xué)溶液中反應(yīng)動力學(xué)A + B A B Pk2k-dkd穩(wěn)態(tài)法處理得：BAddAcckkkkdtdc22/（1）當(dāng)k2k-1時：BAdAcckdtdc/反應(yīng)為擴(kuò)散控制（反應(yīng)活化能較小，但擴(kuò)散較慢）。 （2）當(dāng)k20，離子強(qiáng)度增 大，k增大，

55、正原鹽效應(yīng)。BAzz（2） 0，離子強(qiáng)度增 大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)。BAzz（3） =0，離子強(qiáng)度不 影響k值，無原鹽效應(yīng)。BAzz0.600.400.200.00-0.20-0.100.100.200.300.404BAzz2BAzz1BAzz0BAzz1BAzz2BAzzI光化學(xué)過程包括光解離光重排光異構(gòu)化光聚合或加成光合作用光敏反應(yīng) 光化學(xué)研究的是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)光化反應(yīng)(photochemical reaction)11-12 光化學(xué)光化學(xué)光異構(gòu)化反應(yīng) hvhvRHRHRRHHC C C C(順式)(反式)乙烯型雙鍵分子的順反異構(gòu)作用6CO2 + 6H2O (CH2O)6+6

56、O2光葉綠素光合作用 舉例： 紅紅 橙橙 黃黃 綠綠 藍(lán)藍(lán) 紫紫（） 1.43 1.61 1.72 1.89 2.13 2.38 m-1（） 700 620 580 530 470 420 nm無線電波（） 3km 3m 30m 3mm 0.03mm 300nm 3nm 3pm 微波遠(yuǎn)紅外紫外紫外 x-射線 -射線近紅外可見光可見光電磁輻射波譜圖對光化學(xué)反應(yīng)有效對光化學(xué)反應(yīng)有效1.1.光化學(xué)基本概念光化學(xué)基本概念 （）化學(xué)發(fā)光：在常溫下由化學(xué)能轉(zhuǎn)化為光能的現(xiàn)象。如螢火蟲發(fā)光、黃磷在空氣中氧化發(fā)光等。 （）冷光：在常溫下的化學(xué)發(fā)光。 （）熒光：激發(fā)態(tài)的原子或分子自動地回到基態(tài)而放出光子。光源切斷

57、，熒光立即消失。 （5）磷光：激發(fā)態(tài)的原子或分子自動地回到基態(tài)而放出光子。在光源切斷后，仍能繼續(xù)發(fā)光。 （6）淬滅：吸收光子的原子或分子由于快速碰撞傳走過剩能量而失活回到基態(tài)，從而不產(chǎn)生熒光的現(xiàn)象。 活化：分子吸收光子，低能級高能級失活：分子發(fā)射光子，高能級低能級（7）初級過程：反應(yīng)體系吸收光的過程。 次級過程：反應(yīng)體系吸收光后又繼續(xù)進(jìn)行的其它一系列過程。 2.2.光化學(xué)定律光化學(xué)定律（1）光化學(xué)第一定律：只有被物質(zhì)吸收的光，才能發(fā)生光化學(xué)變化。 （2）光化學(xué)第二定律：在光化學(xué)初級過程中，體系每吸收一個光子，則活化一個分子（或原子）。 1 mol光子能量 = 1 愛因斯坦EmEm = Lh =

58、 Lhc/ = 0.1196/ (J mol-1) 若體系吸收1摩爾光子則活化1摩爾分子，1摩爾光子具有的能量為1愛因斯坦。（3）量子效率 (quantum efficiency) 由于次級過程的存在，一個光子不一定使一個分子反應(yīng)。 量子效率：吸收一個光子所能發(fā)生反應(yīng)的分子個數(shù)。 發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收的光子數(shù)=發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量=若有失活的次級過程，則1初級過程，則=1（）量子產(chǎn)率(quantum yield) 由于受化學(xué)反應(yīng)式中計量系數(shù)的影響，量子效由于受化學(xué)反應(yīng)式中計量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)

59、的量子效率為量子效率為2 2，量子產(chǎn)率卻為，量子產(chǎn)率卻為1 1。2HBr+hH2+Br2 生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量 def 3.3. 光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理與速率方程光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理與速率方程假設(shè)光化反應(yīng)A22A的機(jī)理如下：A2+ hA2* (活化)初級過程 A2*2A (解離) A2*+A22A2 (失活)次級過程根據(jù)穩(wěn)態(tài)法：0/2*2*2*2321AAAaAcckckIkdtdc2*2321AaAckkIkcIa為吸收光的強(qiáng)度為吸收光的強(qiáng)度2322121AaAackkkkIdtdcI2*23221222/AaAAckkIkkckdtdc4.光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)光化

60、學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)（1）光化學(xué)反應(yīng)可以使G0的反應(yīng)進(jìn)行 光解水：在水中加入“光敏劑”，它吸收光的能量后可傳遞給水分子，使之分解為H2和O2。這種反應(yīng)稱為“光敏反應(yīng)”。 光敏反應(yīng)光敏反應(yīng)（感光反應(yīng)）：有些物質(zhì)不能直接吸（感光反應(yīng)）：有些物質(zhì)不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，而是通過外收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，而是通過外來物質(zhì)吸收適當(dāng)波長的光，再把光能傳遞給反應(yīng)來物質(zhì)吸收適當(dāng)波長的光，再把光能傳遞給反應(yīng)物而進(jìn)行的反應(yīng)。物而進(jìn)行的反應(yīng)。 光敏物質(zhì)（光敏物質(zhì)（光敏劑光敏劑）：能誘導(dǎo)或敏化其它物）：能誘導(dǎo)或敏化其它物質(zhì)發(fā)生光化反應(yīng)的物質(zhì)。質(zhì)發(fā)生光化反應(yīng)的物質(zhì)。（2）溫度對光化反應(yīng)速率的影響較小初