原子層沉積法制備氧化鋅薄膜研究進(jìn)展

1、原子層沉積法制備氧化鋅薄膜研究進(jìn)展摘要：ZnO做為第三代半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度大，到達(dá)3.4eV,可以廣泛的應(yīng)用于制造藍(lán)綠光和紫外光的光電器件。原子層沉積技術(shù)ALD是近些年發(fā)展起來的薄膜制備技術(shù)，由于該技術(shù)制備的薄膜性能優(yōu)異、厚度可控且保型性好，也越來越受到人們的關(guān)注。本文主要概述原子層沉積法制備氧化鋅薄膜的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：氧化鋅，原子層沉積，薄膜，進(jìn)展1.引言ZnO做為第三代半導(dǎo)體材料，由于其禁帶寬度大，可以廣泛的應(yīng)用于制造藍(lán)綠光和紫外光的光電器件，同時(shí)還具有電子漂移飽和速度高、介電常數(shù)小等特點(diǎn)，因此，成為當(dāng)下半導(dǎo)體材料的研究熱點(diǎn)1。外延生長氧化鋅的方法有很多，例如金屬化學(xué)氣相沉積MOCV

2、D，分子束外延MBE，脈沖激光沉積PLD以及磁控濺射等。但是，用原子層沉積ALD，其厚度控制，層均勻性和擴(kuò)展性相對(duì)其他方法都是更優(yōu)越的2o而且，外延的生長溫度較大多數(shù)方法來說也是比較低的，這使得可以應(yīng)用許多低溫生長環(huán)境中。2 .氧化鋅的基本性質(zhì)ZnO是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，在近紫外波段內(nèi)的直接帶隙約為，并且它是一種廉價(jià)、透明、無毒、可導(dǎo)電的氧化物，有著非常廣泛的應(yīng)用前景，在藍(lán)紫外光電子學(xué)中，它可以替代氮化錢3。此外，ZnO還具有較大的激子結(jié)合能，因此能夠有效的應(yīng)用基于受激發(fā)射的激光器件中。ZnO屬于六方晶系，主要存在形式為名f鋅礦結(jié)構(gòu)。在壓強(qiáng)到達(dá)9GPa時(shí)，ZnO會(huì)從穩(wěn)定的纖鋅礦相變?yōu)榱⒎綆r鹽

3、礦相。當(dāng)壓力消失時(shí)，ZnO則會(huì)維持在亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)也存在于亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)中4。氧化鋅的不同晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1不同ZnO晶體結(jié)構(gòu)示意圖a立方閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)b立方巖鹽礦晶體結(jié)構(gòu)c六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)Zn元素廣泛存在于自然界中，因此ZnO基器件的成本將極具優(yōu)勢；較強(qiáng)的抗福射損傷能力可應(yīng)用于空間材料；具有雙生子吸收，和很高的損傷閾值，可應(yīng)用于光能量限制的器件;失配度小，可作為GaN外延生長的理想襯底材料5。具體物理性質(zhì)如下表1所示。參數(shù)數(shù)值81.38995.6419751200(300K)0.125101.16 ± 0.08(Zn)1.10 ± 0.090面602表1

4、ZnO的基本物理參數(shù)物理性質(zhì)分子量密度g/cm3熔點(diǎn)C熱電常數(shù)m.V/K比熱cal/g.m電導(dǎo)率Q熱導(dǎo)率W/cm.K激子束縛能meV輻射阻抗MeV3 .原子層沉積法原子層沉積(atomiclayerdeposition,ALD)通過將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器并在沉積基體上進(jìn)行的化學(xué)吸附反應(yīng)并形成沉積薄膜的一種手段。當(dāng)前軀體到達(dá)沉積基體外表，它們會(huì)在其外表化學(xué)吸附并發(fā)生外表反應(yīng)，起初稱為原子層外延(atomiclayerepitaxy,ALE%3.1 ALD法的原理原子層淀積(ALD)本質(zhì)上還是一種化學(xué)氣相淀積(CVD技術(shù)。然而與傳統(tǒng)CVD技術(shù)不同的ALD技術(shù)是交替脈沖式地將反應(yīng)氣體通入到

5、反應(yīng)腔中。ALD技術(shù)發(fā)生的外表反應(yīng)是自限制的，一層一層地生長薄膜7。在用ALD生長金屬氧化物薄膜的工藝中，主要涉及有兩類反應(yīng)前體:(1)提供金屬離子的前體；(2)提供氧的前體。金屬前體和氧前體都以脈沖的形式被交替地送入到反應(yīng)腔中，并飽和地吸附在襯底外表上。兩種前體發(fā)生反應(yīng)生成所需要的薄膜。在兩次前體注入的間隔，脈沖進(jìn)一種惰性氣體(一般為氮?dú)饣蛸謿猓讯嘤嗟那绑w以及反應(yīng)的副產(chǎn)物吹洗出反應(yīng)腔8。圖2一個(gè)完整的ALD反應(yīng)循環(huán)示意圖圖2所示是一個(gè)ALD反應(yīng)循環(huán)的4個(gè)步驟：(1)第一種反應(yīng)前體以脈沖的方式進(jìn)入反應(yīng)腔并化學(xué)吸附在襯底外表；(2)待外表吸附飽和后，用惰性氣體將多余的反應(yīng)前體吹洗出反應(yīng)腔；(3

6、)接著第二種反應(yīng)前體以脈沖的方式進(jìn)入反應(yīng)腔，并與上一次化學(xué)吸附在外表上的前體發(fā)生應(yīng)；(4)待反應(yīng)完全后再用惰性氣體將多余的反應(yīng)前體及其副產(chǎn)物吹洗出反應(yīng)腔。ALD薄膜生長的基礎(chǔ)是交替飽和的氣相-固相外表反應(yīng)，當(dāng)外表化學(xué)吸附飽和后，外表反應(yīng)前體的數(shù)量不再隨時(shí)間增加，因此每次循環(huán)生長的薄膜都只是一個(gè)單原子層9。3.2 ALD與傳統(tǒng)光學(xué)薄膜制備方法比較原子層沉積技術(shù)在沉積反應(yīng)原理、反應(yīng)條件和沉積層的質(zhì)量上都與傳統(tǒng)的光學(xué)薄膜沉積方法不同，表2比較了它們之間的主要異同點(diǎn)。可以看出，原子層沉積除了其沉積速率較慢外，其他優(yōu)點(diǎn)是傳統(tǒng)的PVD和CVD技術(shù)所無可比擬的。ALD方法的最大特點(diǎn)是其外表反應(yīng)是自限制的，這

7、使得它在光學(xué)薄膜制備方面具有很多優(yōu)點(diǎn)。首先，每一循環(huán)在襯底的任何地方都沉積相同數(shù)量的材料且與前驅(qū)物的多少無關(guān)，只要前驅(qū)物的劑量高于飽和外表反應(yīng)所需即可10。因此ALD方法有很好的臺(tái)階覆蓋性和大面積厚度均勻性。其次，薄膜的厚度僅取決于沉積的循環(huán)次數(shù)。由于厚度可以精確控制，薄膜的組分可以在原子層厚度的尺度下裁剪，這在調(diào)整混合薄膜的折射率大小上特別有用。ALD可以在較寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)施，因此多種材料構(gòu)成的多層薄膜可以在同一反應(yīng)室內(nèi)依次交替鍍制，易于沉積多層薄膜。第三，ALD的自限制特性使得固體前驅(qū)物可以方便的用于系統(tǒng)中。另外由于前驅(qū)物是交替脈沖通入反應(yīng)室的，可以精確控制薄膜成分，免除了CVD反應(yīng)中易

8、生成有害顆粒物的不足11。同時(shí)連續(xù)的ALD過程使薄膜無針孔，具有很高的密度。表2原子層沉積技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)的主要特點(diǎn)比較ALI>E*V>CVDSpun4沉根原理表面口限藤/電氣相反麻守子型激射制M立F或感發(fā)沉積外M沉租過程層狀生長詡幄長人班幡艮太呢報(bào)長大尼極長大臺(tái)階覆藺率優(yōu)特-股-股沉機(jī)逆.慳決埃橙快沉枳品可低,I1島高點(diǎn)空度低品餐-Mttum低沉稅層均加性優(yōu)秀一般較好一堆-做界血品質(zhì)世£好好.般摩度控制次數(shù)近現(xiàn)時(shí)M黑氣相分壓1.1.1沉機(jī)時(shí)間成分均X,雜蛆少是雜麻，駕三泉后匚業(yè)W用好優(yōu)需好一般好ALD的主要缺點(diǎn)是其沉積速率太低。大多數(shù)情況下，每一個(gè)循環(huán)只能生成不到一個(gè)原子

9、層的厚度，沉積速率為100nm/h300nm/h。在平板顯示領(lǐng)域，這樣的速率可以通過大批量處理予以彌補(bǔ)，但是對(duì)光學(xué)薄膜來說，這樣的沉積速率顯然太低了一點(diǎn)。不過ALD方法的自限制特性使其能夠在一個(gè)緊湊的反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)處理幾十片基板，而所需時(shí)間與處理單片基板相差無幾，因此速率低的缺點(diǎn)可以部分彌補(bǔ)12。4 .實(shí)驗(yàn)部分4.1試驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)使用的前驅(qū)體源為二乙基鋅和水，載氣和吹掃氣體為氮?dú)狻Ｔ谥苽溲趸\薄膜的過程中，首先通入前驅(qū)體二乙基鋅，鋅源在基片外表吸附并與基片外表附著的羥基反應(yīng)，鋅源的通入時(shí)間為50ms;之后通入吹掃氣體，清除腔內(nèi)的殘余氣體，吹掃時(shí)間為10s;最后通入前驅(qū)體源H2O(g),通入時(shí)間為5

10、0ms,讓水分子與襯底外表吸附的二乙基鋅完成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程中襯底的溫度分別保持在110c和190C13。4.1 襯底清洗由于襯底上通常會(huì)有一些附著的有機(jī)物和無機(jī)物，因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，對(duì)襯底的清洗成為實(shí)驗(yàn)過程中必不可少的一步，對(duì)玻璃襯底的清洗，通常是先用適量的丙酮超聲清洗10到15分鐘后，去離子水沖洗。再用酒精超聲清洗5分鐘，后用去離子水沖洗干凈，接下來的一步是用丙酮超聲清洗5分鐘，在紫外燈下烘干。要注意的是以上清洗操作要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，保證通風(fēng)順暢，防止中毒。4.2 實(shí)驗(yàn)表征薄膜的成分由X射線光電子能譜儀測量(XPS,ESCAL-A區(qū)50XPSAnalysisSystem);利用霍爾效應(yīng)儀測量

11、薄膜的載流子遷移率。采用熒光光譜儀日本島津測量氧化鋅薄膜的熒光特性；采用HORIBA公司(UVISEL兩橢圓偏振儀測量薄膜的折射率和消光系數(shù)。5 .結(jié)果討論為了研究沉積溫度對(duì)氧化鋅薄膜外表成分和元素化學(xué)態(tài)的影響，對(duì)不同溫度下制備的薄膜進(jìn)行了XPS測試。圖3為氧化鋅薄膜的XPS全掃描譜，從圖中可以看出，不同溫度下制備的氧化鋅薄膜外表的元素主要有Zn,O和C,且沉積溫度對(duì)三種元素的峰位沒有明顯的影響。圖3為氧化鋅薄膜的XPS全掃描譜圖4為不同溫度下制備的氧化鋅薄膜的熒光光譜。從圖4可以看出，當(dāng)沉積溫度為110C時(shí)，氧化鋅薄膜存在兩個(gè)發(fā)光峰，分別位于365和440nm。其中365nm處較窄的發(fā)光峰來

12、源于氧化鋅薄膜帶邊激子的復(fù)合，位于可見光區(qū)域內(nèi)的440nm的較寬的紫光發(fā)射峰可能來源于晶界產(chǎn)生的輻射缺陷能級(jí)與價(jià)帶之間的躍遷。當(dāng)沉積溫度為190c時(shí)，薄膜的激子發(fā)射峰出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)，同時(shí)可見光區(qū)域內(nèi)的寬熒光發(fā)射峰消失。這說明生長溫度上升后，薄膜生長過程中的反應(yīng)更加完全，薄膜內(nèi)部的缺陷態(tài)減少14。I ?？?l90t-4 E士匚-圖4不同溫度下制備的氧化鋅薄膜的熒光光譜圖5是根據(jù)橢偏儀的測量結(jié)果，擬合得到的氧化鋅薄膜的折射率和消光系數(shù)。從圖5(a)中可以看出，不同溫度下制備的氧化鋅薄膜均在375nm處出現(xiàn)了折射率的極大值，其值為2.33。在波長為300-375nm的范圍內(nèi)，薄膜的折射率隨波長的增加而增加。當(dāng)入射波長從375nm增至800nm時(shí)，薄膜的折射率n逐漸從2.33降至1.9,呈現(xiàn)出明顯的色散現(xiàn)象；另外，在該波長范圍內(nèi)，在190c下制備的薄膜具有更高的折射率，這說明該溫度下制備的薄膜具有更好的晶粒結(jié)晶質(zhì)量以及排布密度15。從消光系數(shù)圖5(b)中可以看出，不同溫度下制備的氧化鋅薄膜吸收邊均在400nm左右，當(dāng)波長低于400nm后，消光系數(shù)k迅速增加，說明氧化鋅薄膜在紫外區(qū)具有強(qiáng)烈的光吸收特性。1用M W 500 (ittJSOOWnvH/lhiiri圖5不同溫度