層狀鋰鉆鎳錳氧化物交流阻抗譜的研究_圖文

1、第卷第期年月無機(jī)材料學(xué)報(bào)，文章編號：（）層狀鋰鉆鎳錳氧化物交流阻抗譜的研究陳玉紅，唐致遠(yuǎn)，賀艷兵（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津）摘要：用交流阻抗法研究了鋰離子電池結(jié)構(gòu)、充電狀態(tài)以及溫度對層狀鋰鈷鎳錳氧化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響結(jié)果表明：與未卷繞的電池相比，卷繞的電池在高頻出現(xiàn)了感抗根據(jù)不同電位下的阻抗譜可以推斷層狀鋰鉆鎳錳氧化物的脫鋰過程分為三個(gè)階段，為克服晶格結(jié)構(gòu)作用力階段，為鋰離子多層鈍化膜的形成過程，為多層鈍化膜與溶液界面的雙電層形成過程溫度的升高加快了電荷傳遞速度和鋰離子擴(kuò)散速度，計(jì)算得到電荷傳遞活化能和鋰離子擴(kuò)散活化能分別為、，且后者是電化學(xué)反應(yīng)的控制步驟關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；鋰鈷鎳錳氧

2、化物；交流阻抗中圈分類號：文獻(xiàn)標(biāo)識碼：，（，）：（），；引言鋰離子電池的充放電是通過鋰離子在正負(fù)極間的脫出和嵌入來實(shí)現(xiàn)的材料的充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性等重要的性能均與的脫出和嵌入過程密切相關(guān)因此研究正負(fù)極活性物質(zhì)的脫嵌過程一直是鋰離子電池材料研究的熱門課題【）】用交流阻抗法研究鋰離子嵌入薄膜電極始于世紀(jì)年代，經(jīng)過科學(xué)工作者的不懈追求與探索，先后產(chǎn)生了電路，修正的模型，修正的等效電路模型】目前，交流阻抗方收稿日期：，收到修改稿日期：基金項(xiàng)目；國家自然科學(xué)基金（）；教育部博士點(diǎn)基金（）作者簡介：陳玉紅（），女，博士研究生通訊聯(lián)系人：唐致遠(yuǎn)，教授：期陳玉紅，等：層狀鋰鈷鎳錳氧化物交流阻抗譜的研究法在研

3、究鋰離子電池正極材料的嵌脫機(jī)理方面已取得了一定的成績近年來，具有層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元正極材料以其材料的理論容量為，實(shí)際容量達(dá)，安全性能優(yōu)于而備受人們的關(guān)注【），若該材料的倍率放電特性優(yōu)良，無疑具有很好的應(yīng)用前景因此研究材料中的鋰離子傳遞行為，探討影響因素及機(jī)理具有重要的意義鋰離子的嵌脫反應(yīng)機(jī)理與電池的結(jié)構(gòu)、充電狀態(tài)，使用溫度密切相關(guān)因此本工作用交流阻抗技術(shù)研究了鋰離子電池結(jié)構(gòu)以及充電狀態(tài)、測試溫度對電荷傳遞系數(shù)、鋰離子擴(kuò)散速度的影響實(shí)驗(yàn)部分電池的裝配（）模擬電池的裝配正極制備按：乙炔黑：聚偏氟乙烯（）：配比溶于有機(jī)溶劑氮一甲基吡咯烷酮（），經(jīng)涂布、壓制成正極極片；負(fù)極制備按石墨：羧甲基纖維素鈉

4、（）：聚苯乙烯丁橡膠（）：配比溶于水，經(jīng)涂布、壓制成負(fù)極極片用咖銃切正負(fù)極片，經(jīng)。真空干燥備用，正極極片的活性物質(zhì)為，的比表面積為，由電極中活性物質(zhì)重量乘以比表面積計(jì)算得到電極面積為然后在相對濕度的真空手套箱內(nèi)裝成型扣式模擬電池，負(fù)極為石墨，隔膜為美國的聚丙烯膜，電解液為（：質(zhì)量比）的混合溶液（）實(shí)際電池的裝配將上述制備的正、負(fù)極片與隔膜（）卷繞在一起制成電池芯，在手套箱中組成圓柱型鋰離子電池（型號：，設(shè)計(jì)容量：），正極活性物質(zhì)為，計(jì)算得電極面積為×電池測試將型實(shí)際電池在廣州擎天系列二次電池檢測裝置上進(jìn)行。恒流限壓、恒壓限流充放電測試，將扣式電池在一型程控電池測試儀上以的電流進(jìn)行恒流

5、限壓，恒壓限流充放電測試，充放電電壓范圍均在之間將型模擬電池和型實(shí)際電池的負(fù)極為對電極和參比電極，正極為研究電極，用電化學(xué)工作站（）進(jìn)行交流阻抗測試，響應(yīng)信號，頻率范圍為，一結(jié)果和討論電池結(jié)構(gòu)的影響圖所示為電極在。下測試的交流阻抗圖譜及其等效電路（測量電位負(fù)極），圖（）、（）分別為型模擬電池、型電池充電個(gè)循環(huán)至荷滿電狀態(tài)正極的交流阻抗圖譜圖（）的交流阻抗譜由三部分組成，高頻半圓的產(chǎn)生是因?yàn)殇団掓囧i氧化物復(fù)合電極表面充電，以及顆粒間的接觸阻抗和鋰離子通過鈍化膜的阻抗；中頻半圓代表了鋰鈷鎳錳氧化物的法拉第充電過程和界面容抗；低頻區(qū)部分，近。的直線是由鋰離子在固體顆粒中的擴(kuò)散，】引起的其交流阻抗譜圖

6、可用圖（）中的等效電路進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖（），得到。為，為，為圖（）的交流阻抗圖譜由四部分組成，第四象限高頻部分的曲線由型電池的感抗引起，高頻區(qū)較小的壓縮半圓對應(yīng)電極材料鈍化膜阻抗和接觸阻抗；中頻區(qū)較大壓縮半圓為電荷傳遞阻抗和界面電容；低頻區(qū)近的直線對應(yīng)鋰離子擴(kuò)散阻抗對比型電池的阻抗圖譜可知高頻的感抗主要是因?yàn)樾碗姵氐碾姵匦臼怯烧龢O、隔膜、負(fù)極卷繞所致圖（）的交流阻抗圖譜可用圖（）的等效電路擬合，擬合得到。為，為，。為，感抗為×為了消除感抗的影響，后面測試均采用型電池測試用公式（）可計(jì)算交換電流密度，式（）中是交換電流，是氣體常數(shù)，為轉(zhuǎn)移電子數(shù)（仡），和分別為溫度和法拉第常數(shù)，是

7、電極面積，型電池的電極面積為，型電池的電極面積為【，用式（）可計(jì)算出鋰。離子擴(kuò)散系數(shù)，】，式（）中為鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，盯。為系數(shù)（由一”一作圖的直線斜率求得，其中角頻率丌，為頻率），為氧化物的摩爾體積（根據(jù)所測晶格常數(shù)求得為），為氧化物中鋰離子嵌入度，為相對應(yīng)的平衡電位，由庫侖滴定曲線中處的斜率求得，此值為由式（）、（）計(jì)算得到循環(huán)周后的型電池的陰極電荷交換電流密度為×，鋰離子的擴(kuò)算系數(shù)為；型電池陰極電荷交換無機(jī)材料學(xué)報(bào)卷電流密度為，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)為×由此可見電池的結(jié)構(gòu)對陰極鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)、電荷傳遞速度都有顯著的影響，型電池內(nèi)陰極鋰離子的擴(kuò)散速度和電荷傳遞速度都比較快，故

8、同種材料組成的型電池的充放電比容量和循環(huán)性能要優(yōu)于型模擬電池一、一、互【廄八面）（）電位的影響圖所示為不同電位下層狀鋰鉆鎳錳氧化物的脫鋰交流阻抗圖譜由圖可見從一的譜圖逐漸發(fā)生變化脫鋰過程根據(jù)電位不同而劃分為三個(gè)不同的階段從為第一階段（見圖（），只在高頻部分呈現(xiàn)出圓弧的一部分，而在低頻部分則無法測量到；隨著電位的增加，阻抗值減小，這可能不是平常所說的化學(xué)反應(yīng)阻抗，而是鋰離子在六方晶格中脫出時(shí)所克服的結(jié)構(gòu)作用力這是由于充電時(shí)，鋰離子引入系統(tǒng)之外，則層狀巖鹽結(jié)構(gòu)體系由于負(fù)電性較大的氧層彼此相鄰，而電子密度的氧層間的靜電斥力大于化學(xué)鍵，因此結(jié)構(gòu)向結(jié)構(gòu)不可逆轉(zhuǎn)化這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致鋰離子脫出時(shí)克服的結(jié)構(gòu)作

9、用力急劇增大，并且電位越低，所要克服的結(jié)構(gòu)作用力越大，】從開圖電極的交流阻抗圖譜及其等效電路（）；（）；（）（）；（）（）；凡：；研：；：；吼：；：；：圖電極在不同電位下的交流阻抗圖鐠期陳玉紅，等：層狀鋰鈷鎳錳氧化物交流阻抗譜的研究始到充放電平臺(tái)區(qū)之前為鋰多層鈍化膜的形成過程，即非充放電平臺(tái)區(qū)（圖（），（），隨著電位增大，鈍化膜電阻開始減小，直到充電至形成比較穩(wěn)定的鈍化膜電阻，其后不再有明顯的變化從進(jìn)入平臺(tái)區(qū)開始為雙電層的形成階段（見圖（），隨著電位的逐漸增加，交流阻抗譜圖發(fā)生了比較明顯的變化，首先在高頻區(qū)有一個(gè)小半圓，然后在中頻區(qū)有一個(gè)較大的半圓，在低頻區(qū)還出現(xiàn)一段擴(kuò)散區(qū)在較低電位下（以下）

10、，中頻區(qū)半圓與低頻擴(kuò)散難以區(qū)分，】，這和等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的】由圖還可見在的電壓范圍內(nèi)，高頻區(qū)的半圓變化不明顯，說明多層鈍化膜電阻不因電位的改變而發(fā)生較大的變化，即鋰多層鈍化膜一旦形成就比較穩(wěn)定，不會(huì)再因電位的變化發(fā)生其它的反應(yīng)；中頻區(qū)的半圓隨著電位的升高，半徑逐漸減小，界面電荷傳遞阻抗減小，電荷傳遞速度增快，同時(shí)由式（）計(jì)算得到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)隨著電位的增大而逐漸增大，鋰離子擴(kuò)散速度加快其原因一方面是由于隨著充電狀態(tài)的提高，正極材料的導(dǎo)電性提高，另一方面隨著鋰離子在正極中的遷出，鋰離子之間的靜電排斥作用減小，晶格膨脹，鋰離子的擴(kuò)散速度加快【】溫度的影響圖為不同溫度下電極的交流阻抗測試結(jié)果（測量

11、電位負(fù)極）采用圖（）的等效電路進(jìn)行數(shù)值擬合求得電荷傳遞電阻。，由式（）計(jì)算交換電流密度，其結(jié)果見表由表可見時(shí)為×，隨著溫度升高，。減小，增大，。時(shí)增大到×一，提高了倍以上這說明，溫度升高使電荷傳遞速率加快，可逆性提高，電極反應(yīng)更易于進(jìn)行圖是在一定平衡電位下研究溫度對電荷傳遞的影響，交換電流密度與標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)成正比，因此電荷傳遞表觀活化能可由代替對作圖求得】，其結(jié)果見圖由直線斜率求得電荷傳遞活化能為表等效電路擬合的各元件參數(shù)工。一。一盯。一。由公式（）計(jì)算得到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（見表）由表可見。時(shí)為×，隨著溫度升高，也逐漸提高，。時(shí)增至×。，表明升高溫度也有利

12、于提高鋰離子擴(kuò)散速率擴(kuò)散系數(shù)是離子擴(kuò)散速率的一個(gè)度量，具有形式【，因此由對作圖的直線斜率可求得鋰離子擴(kuò)散活化能為由上面結(jié)果可以看出：溫度升高，材料的電荷傳遞速率與鋰離子擴(kuò)散速率都增加，鋰離子擴(kuò)散活化能比電荷傳遞活化能大一倍多，表明鋰離子擴(kuò)散步驟是其化學(xué)反應(yīng)控制步驟溫度對鋰離子擴(kuò)散的影響大于其對電荷傳遞的影響，溫度升高，鋰離子的擴(kuò)散變得容易，從而顯著改善其放電容量與倍率放電特性電化學(xué)反應(yīng)比較緩慢可能與的結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)中金屬離子的電子組態(tài)有關(guān)圖不同溫度下電極的圖無機(jī)材料學(xué)報(bào)卷結(jié)論宣三。昌點(diǎn)圖一（）和一（）關(guān)系圖（）一（）與未卷繞的電池相比，卷繞的電池阻抗圖譜出現(xiàn)了感抗據(jù)脫鋰電位的不同可以把脫鋰過程

13、分為三個(gè)階段：一為鋰離子脫出時(shí)克服晶格結(jié)構(gòu)作用力階段；，為鋰離子多層鈍化膜的形成過程；一為鋰離子多層鈍化膜與溶液界面雙電層的形成過程升高溫度有利于電荷傳遞和鋰離子擴(kuò)散，且后者是其電化學(xué)反應(yīng)的控制步驟參考文獻(xiàn)】，（）：】唐致遠(yuǎn)，薛建軍，李建剛，等物理化學(xué)學(xué)報(bào)，（）：【】，（）：】，（）：【】，（）：一【呂東生，李偉善化學(xué)學(xué)報(bào)，（）：【】，：【】李建剛，萬春榮，楊冬平，等（，）無機(jī)材料學(xué)報(bào)（），（）：】曹楚南，張鑒清電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論北京：科學(xué)出版社，【李建剛，萬春榮，楊冬平，等無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，（）：【劉烈煒，趙新強(qiáng)，聶進(jìn)華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），（）：】郭炳煜，徐徽，王先友，等鋰離子電池長沙：

14、中南大學(xué)出版社，【】，（）：【】，（）：【】查全性電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論北京：科學(xué)出版社，層狀鋰鉆鎳錳氧化物交流阻抗譜的研究 作者： 作者單位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 被引用次數(shù)： 陳玉紅， 唐致遠(yuǎn)， 賀艷兵， CHEN Yu-Hong， TANG Zhi-Yuan， HE Yan-Bing 天津大學(xué),化工學(xué)院,天津,300072 無機(jī)材料學(xué)報(bào) JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS 2007,22(3 1次 參考文獻(xiàn)(15條 1.Aurbach D;Gamolsky K;Markovsky B 查看詳情外文期刊 2000(04 2.郭炳煜;徐徽;王先友 鋰離子電

15、池 2003 3.劉烈煒;趙新強(qiáng);聶進(jìn) 尖晶石型LiMn2O4電極材料交流阻抗的研究期刊論文-華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） 2002(05 4.曹楚南;張鑒清 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論 2002 5.李建剛;萬春榮;楊冬平 LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2正極材料氟摻雜改性研究期刊論文-無機(jī)材料學(xué)報(bào) 2004(06 6.Yabuuchi N;Ohzuku T 查看詳情 2003 7.呂東生;李偉善 尖晶石鋰錳氧化物鋰離子嵌脫過程的交流阻抗譜研究期刊論文-化學(xué)學(xué)報(bào) 2003(02 8.Dokko K;Mohamedi M;Fujita Y 查看詳情外文期刊 2001(05 9.Barra C;Diard J P;Montella C 查看詳情 1984(02 10.Ho C;Raistrick I D;Huggins R A 查看詳情 1980(02 11.唐致遠(yuǎn);薛建軍;李建剛 鋰離子固相擴(kuò)散控制下的材料放電過程期刊論文-物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2001(06 12.查全性 電極過程動(dòng)力