第17章 碳族元素

1、 第第17章章 碳族元素碳族元素 碳族元素的通性碳族元素的通性 碳和硅碳和硅鍺、錫、鉛的化合物鍺、錫、鉛的化合物氧化值最大配位數(shù) 單質可形成原子晶體單質可形成原子晶體 金屬晶體金屬晶體17.1 碳族元素的通性碳族元素的通性價電子構型 :ns2np2 存在形式：碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣； 碳酸鹽； CO2 等 。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦 4Ag2SGeS2 ，(P 677 鍺分族) 硫鉛鍺礦2PbS GeS2 。錫：錫石 SnO2 。鉛：方鉛礦 PbS，白鉛礦 PbCO3 。錫石SnO2方鉛礦 PbS 17.2.1碳單質的同素異形體：碳單質的同素異形體：1)金剛石：原子晶

2、體,硬度最大,熔點最高。2)石墨：層狀晶體 ，質軟，有金屬光澤。金剛石(sp3雜化)17.2 17.2 碳碳 石墨 (sp2雜化)m mm m3)足球烯(富勒烯)： C60 C60 是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實驗時發(fā)現(xiàn)的。 C60 是由12個五邊形和20個六邊形組成的32面體。 C60 (sp2.28雜化)P560 表表17-34) 石墨烯2010年諾貝爾物理學獎年諾貝爾物理學獎 石墨烯被證實是世界上已經發(fā)現(xiàn)的最薄、最堅硬的物質； 導電電子不僅能在晶格中無障礙地移動，而且速度極快，遠遠超過了電子在金屬導體或半導體中的移動速度。結構： CO與N2是等電子體, 結構相似。 (6+8=14

3、e) （27=14e） CO與CN- , NO+也是等電子體.一個鍵兩個鍵（其中一個是配鍵）:C O: 1. 一氧化碳(CO):C O:17.2.2 碳的氧化物性質：作配位體，形成羰基配合物 HbO2+CO HbCO+O2 CO+PdCl2+H2O = CO2+2HCl+PdFe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232有毒還原劑其中其中C是配位原子是配位原子 reason? 思考題: 1. 對比等電子體對比等電子體CO與與N2的分子結構及主要物理、的分子結構及主要物理、化學性質?；瘜W性質。 解:

4、CO和N2是等電子體（14e），分子軌道能級圖相似，分子中都有三重鍵，鍵能相近。一般條件下，兩種物質都是氣體，很少溶于水；熔、沸點，臨界壓力，臨界溫度等一些物理性質也相似。 CO和N2分子中三重鍵特點并不完全相同，N2分子中負電荷分布是對稱的，而CO卻是不對稱的。C原子略帶負電荷，再加上C的電負性比N小，因此CO比N2較易給出電子對向過渡金屬原子（離子）配位，除形成配鍵外，還有反饋鍵形成，故生成的配合物較穩(wěn)定。而N2的配位能力遠不如CO，分子氮配合物遠不如羰基化合物穩(wěn)定。所以CO的鍵能雖比N2略大，但化學性質卻比N2要活潑。2. 二氧化碳 (CO2)43 2 ：O C O ：經典的分子結構：O

5、=C=O ?OC=O雙鍵鍵長124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116 pmC：sp雜化固體二氧化碳: 干冰OOC43 43 17.2.3 碳酸及其鹽碳酸及其鹽H2CO3是二元弱酸:CO32-的結構：CO32-(6+38+2=32e-)與BF3(5+39=32e-)為等電子體等電子體。C：sp2雜化COOO2-64 -71-332104.4 HCOH COH=K11-2-23-3104.7 COH HCO= K1) 碳酸鹽的溶解性：碳酸鹽的溶解性： 所有的碳酸氫鹽都溶于水，正鹽中只有銨鹽和堿金屬(Li除外)的鹽溶于水。A）難溶的碳酸鹽）難溶的碳

6、酸鹽,其酸式鹽通常比正鹽的溶解度大。其酸式鹽通常比正鹽的溶解度大。CaCO3+CO2+H2O Ca(HCO3)2（鐘乳石形成） 易溶鹽： Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3 100溶解度 45 16 156 60 (g/100g H2O) B）易溶的碳酸鹽,其相應的酸式鹽的溶解度較小.COOOHOOHOC2-氫鍵存在，形成雙聚或多聚離子COOOCOOOHOCOOHH-碳酸氫鹽：2）水解性：）水解性：水溶液中存在碳酸鹽的水解： )( OHHCO OHCO-32-23強堿性 OHCOHOHHCO-322-3)CO(H)CO(322W231KK K=-)CO(H)CO( 321W23

7、2KKK=- 氫氧化物堿性較強的金屬離子與之反應生成碳酸鹽沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金屬離子加入可溶性碳酸鹽時，生成沉淀的類型：(s)BaCOCOBa3-232氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性強、兩性的金屬離子與之反應生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-

8、232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232 3. Mn+電荷高,極易水解，如 Al3+,Fe3 +,Cr3+ 加入CO32-互相促進,發(fā)生雙水解反應。 2. Mn+可水解,其氫氧化物溶解度與碳酸鹽差不多,生成堿式鹽沉淀，如Mg2+, Cu2+, Be2+； 1. Mn+ 水解程度小,碳酸鹽溶解度小,生成碳酸鹽沉淀， 如Sr2 +, Ba2 +，Ca2+；小結：Mn+與可溶性碳酸鹽的反應特點3) 熱穩(wěn)定性： H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到

9、下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/ 100 540 900 1290 1360過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282離子極化觀點：離子極化觀點：COOO2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 極化力愈大，MCO3 愈不穩(wěn)定； M2+ 為18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 構型相對于 8e_構型的極化力大， 其 MCO3 相對不穩(wěn)定。17.2.3 碳的硫化物和鹵化物碳的硫化物和鹵化物 (自學自學)17.3.1 單質硅硅單質: 灰黑,有金屬光澤.

10、化學性質:1)與非金屬作用: SiF4, SiO2, SiC 等;2)與金屬作用: 與Zn. Cd 合金, Cu5Si;3)與酸作用: 在含氧酸中鈍化,在有氧化劑存在下與HF酸反應; 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 4)與堿作用: Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H217.3 硅硅 思考題: 試說明硅為何不溶于氧化性的酸（如濃硝酸）溶液中，卻分別溶于堿溶液及HNO3與HF組成的混合溶液中。 解： 在氧化性酸中，Si被氧化時在其表面形成阻止進一步反應的致密的氧化物薄膜，故不溶于氧化性酸中。HF的存在可消除Si表面的氧

11、化物薄膜，生成可溶性的SiF62，所以Si可溶于HNO3和HF的混合溶液中。 Si是非金屬，可和堿反應放出H2，同時生成的堿金屬硅酸鹽可溶，也促使了反應的進行。 17.3.2 硅的氫化物(硅烷 SinH2n+2)242HSiC500SiHOH2SiOO2SiH22242232244HOHSiOK2MnO2KMnOSiH222244HOnHSiOO2)H(nSiH性質：最簡單的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：強還原性：熱穩(wěn)定性差：對比硅烷與烷烴的活潑性差異對比硅烷與烷烴的活潑性差異, 并給予解釋并給予解釋? 見見p 574Li2SiF6 、CaSiF6 易溶Na2SiF6、K2SiF6 、B

12、aSiF6 難溶 白色沉淀17.3.3 17.3.3 硅的鹵化物硅的鹵化物硅常見的鹵化物有SiCl4 、SiF4，它們均強烈水解水解： SiCl4+H2O = H4SiO4+HCl 3SiF4+4H2O = H4SiO4+4H+2SiF62 SiF4 +2HF = H2SiF617.3.3 硅的氧化物硅的氧化物無定型體：石英玻璃、硅藻土、蛋白石;沙子: 混有雜質的石英細粒;晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體;純石英：無色, 大而透明的棱柱狀, 水晶;含有雜質的石英：瑪瑙，紫水晶,玉髓, 碧玉.水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體.硅氧四面體二氧化硅Si : O

13、 = 1:2 結構：性質：(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO242 與堿作用 與HF作用硅的鹵化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集態(tài) g l l s（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：水解：熔沸點 低 高 分子量 小 大SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF3224 H4SiO4 原硅酸 H2SiO3 (偏)硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸 P578 表表17-8膠凍狀硅酸硅膠H2O硅酸鹽結構復雜, 硅氧四面體為基本骨架。硅酸鈉：Na2OnSiO2 Cu

14、2+ Na2SiO3 = CuSiO3 + 2H+泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O硅酸17.3.4 硅酸與硅酸鹽制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠變色硅膠干燥劑,吸附劑和催化劑的載體.水合CoCl26H2O為粉紅色的, CoCl2為藍色的.膠凍狀硅酸硅膠-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水， 且有特征顏色。硅酸鹽水中花園 硅酸鹽結構復雜, 一般寫成氧化物形式，它的基本結構單位為硅氧四面體。P581白云石：K2O 3Al

15、2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子篩17.3.3 沸石分子篩硅鋁酸鹽硅鋁酸鹽: : M2/nOAl2O3xSiO2yH2O 孔道孔道空腔空腔, ,吸附不同大小的分子吸附不同大小的分子吸附劑吸附劑: : 干燥干燥, ,凈化或分離凈化或分離催化劑催化劑: : 催化劑載體催化劑載體 廣泛應用于化工廣泛應用于化工, ,環(huán)保環(huán)保, ,食品食品, ,醫(yī)療醫(yī)療, ,能源能源, ,農業(yè)及日農業(yè)及日常生活常生活, ,石油化工領域石油化工領域. . 17.4.1 單質 鍺: 銀白色的脆性金屬, 半導體材料; 錫: 三種同素異形體(白錫, 灰錫, 脆錫) 鉛: 密度很

16、大, 用于制合金. 17.4 鍺、錫、鉛 ( P679)白錫脆錫（斜方） 161以上13.2以下 灰錫（無定形）錫 疫2Pb+O2+CO2+H2O= Pb2(OH)2CO3SnO2 + C = Sn + CO2化學性質化學性質:鍺在三種元素中最不活潑, 僅與濃硫酸和濃硝酸作用.Ge + 4H2SO4(濃) = Ge(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O2) 與強堿反應生成鍺酸鹽 Ge + 2OH- + H2O = GeO32- + H2 鉛和鉛的化合物都有毒! 作為已知毒性最大的重金屬之一作為已知毒性最大的重金屬之一,體內血鉛超標將使神經、體內血鉛超標將使神經、造血系統(tǒng)及消化系統(tǒng)遭受嚴重危害

17、。造血系統(tǒng)及消化系統(tǒng)遭受嚴重危害。而其對嬰幼兒的影響遠高于成人,因為兒童鉛吸收率高達42%-53%,約為成人的5倍,而排鉛能力只有成人的30%。發(fā)生在嬰幼兒身上的血鉛超標,對其智力和身體發(fā)育影響尤其嚴重。 專家曾告誡說,中國如果不注意鉛中毒的防治,20年后中國人年后中國人平均智力將比美國人低平均智力將比美國人低5%。這還只是鉛中毒,不包括別的。 隨著工業(yè)化的深入,以及產業(yè)結構的調整,越來越多的企業(yè)將工廠從沿海地區(qū)轉移至內地的中西部地區(qū)。從沿海地區(qū)轉移至內地的中西部地區(qū)。這些工廠,其中不乏是被輸出地淘汰的高耗能、高污染“貨色”。當?shù)卣畱撜f也是心知肚明,但為了為了GDP,為了眼前利益為了眼前利

18、益,往往也顧不了那么多。這些吃子孫飯、斷子孫路的項目吃子孫飯、斷子孫路的項目,其污染對當?shù)鼐用竦挠绊?遠不只是血鉛超標,還有各種癌癥和其他疑難雜癥,甚至于個別地方因為惡性病癥患者過多而被稱為“癌癥癌癥村村”。 血鉛事件血鉛事件 害人的鉛污染 2009年8月，陜西省鳳翔縣615名兒童血鉛超標。 2009年11月，山東省寧陽縣辛安店村吳家林村121人血鉛超標。 2009年底，安徽省懷寧縣高河鎮(zhèn)新山社區(qū)228名兒童血鉛超標。 2010年3月中旬以來，浙江省臺州市路橋區(qū)峰江街道上陶村等3個村莊168人血鉛超標，其中兒童53人。 2011年2月24日，湖南嘉禾縣250名兒童血鉛超標。 這些地方的血鉛超標

19、，都與周邊鉛酸電池生產企業(yè)或者鉛冶煉企業(yè)有關.如何使這些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3 Pb(NO3)2+H2O+CO2PbSO4+OH(過量過量) Pb(OH)3+SO42PbSO4+NH4Ac(飽和飽和) Pb(Ac)3+SO42+NH4+醋 酸 鉛 俗 名 叫“鉛糖”,甜,有毒PbSO4 (白白)PbS (黑黑)PbCrO4(黃黃) PbI2 (黃黃)PbCl2 (白白)PbCO3 (白白)17.4.2 Pb2+的難溶性及Pb()的氧化性PbS + 4H2O2 =PbSO4+ 4H2OPb2+ S+NO+H2OPbS + HCl(濃濃) = H2PbCl4 + H2SPbS + HNO

20、3 現(xiàn)出土的古代壁畫、泥桶常常是黑的，因為古代人用鉛白作白顏料,鉛白與H2S作用成PbS黑色沉淀,因此可用H2O2使之變白。堿式碳酸鉛堿式碳酸鉛, 又稱鉛白又稱鉛白, 化學式化學式2PbCO3Pb(OH)2 PbCrO4 + HNO3 = Pb2+ + Cr2O72+ NO3PbCl2 、PbI2 溶于熱水PbCl2 + HCl = H2PbCl4 PbI2 + KI = K2PbI4沉淀互相轉化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4(白白)KIPbI2 (黃黃)Na2CO3PbCO3 (白白) PbS Pb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45Pb

21、O /V2B22A-EEOHNaClPbONaClOPb(OH)22222-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO2222O2HClPbCl)4HCl(PbO濃2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三鉛(Pb3O4)-鉛丹（紅丹）鉛丹（紅丹）：鮮紅色 可看作：24IVII2PbO2PbO: OPbPb即三氧化二鉛(Pb2O3)：橙色橙色 可看作：PbOPbO2氧化鉛：(PbO)：紅色紅色, 黃色黃色 (俗稱俗稱: 密陀僧密陀僧)Pb的其他氧化物2432OOPbPbOPbO2（棕黑色）受熱分解：PbO2(棕黑棕黑) 強氧化

22、劑強氧化劑能氧化能氧化HCl,H2SO4,Mn2+Pb3O4 紅色紅色鉛丹鉛丹(2PbOPbO2)PbO2 + Mn2+ + H+ MnO42 + Pb2+ + H2OPb3O4 + HNO3 = Pb(NO3)2 + PbO2 + H2OK2CrO4PbCrO4沉淀分離出來:PbO2+HCl(濃濃) PbCl2 + Cl2錫、鉛的鹽類水解：(g)CO2鉛白3.92210 H Sn(OH) OHSn-=K7.12210 H Pb(OH) OHPb-=KHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22白4HClSn(OH)H-O6HSnCl6224)(sCOPb(OH)OH2CO2Pb322-232易水解少數(shù)可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱電解質，有甜味，俗稱鉛糖)，鉛的可溶性化合物都有毒。 多數(shù)難溶：溶于熱水，也溶于鹽酸2PbCl，3422PbCOPbSOPbIPbCl等。4PbCrO溶解性：溶液中。溶于濃 KI PbI2。溶于濃硫酸，生成244)Pb(HSOPbSOPbClHHCl2PbCl422 PbCrO4溶于過量的堿，此點與黃色BaCrO4有別。Pb2+的鑒定：黃色4242)s,(Pb