GC-ECD雙柱分析浦東新區(qū)河道魚體中有機(jī)氯殺蟲劑殘留

1、第 23 卷增刊環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)2011 年 12 月· 監(jiān)測技術(shù) ·GCECD雙柱分析浦東新區(qū)河道魚體中有機(jī)氯殺蟲劑殘留張小莉（上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海200135）摘 要：使用凝膠滲透色譜凈化氣相色譜電子捕獲檢測器雙柱分析，同時(shí)測定新鮮魚肉樣品中18 種有機(jī)氯殺蟲劑 。采用雙柱定性 ，內(nèi)標(biāo)法定量 ，線性關(guān)系 、精密度及代用品回收率均良好，同時(shí)對浦東內(nèi)河區(qū)域野生魚樣中18 種有機(jī)氯殺蟲劑殘留作了定性與定量分析 。關(guān)鍵詞 ：有機(jī)氯殺蟲劑 ；氣相色譜法 ；電子捕獲檢測器 ；雙柱分析 ；魚肉中圖分類號(hào) ：O6577 + 1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ：B文章編號(hào) ：1006-2009（

2、2011）S0 0057 05Determination of Organochlorine Pesticides Residues in Fish in Rivers of Pudong New Area by GC ECD and Dual- column Analysis SystemZHANG Xiao- li（Pudong New Area Environmental Monitoring Station，Shanghai 200135，China）Abstract ：18 organochlorine pesticides residues in fresh fish have b

3、een determined by GC ECD at one time Qualitative analysis was performed by dual-column，and quantitative analysis was performed by internal standard method with good linear relation The recoveries of surrogate standards were goodThe organochlorine pesticides residues of wild fish samplesobtained in t

4、he rivers of Pudong New Area were analyzed qualitatively andquantitativelyKey words ： Organochlorine pesticides； Gas chromatography；Electron capture detector； Dual- column； Fish fillet有機(jī)氯殺蟲劑在環(huán)境中半衰期長 ，降解緩慢 ，可在土 壤和水體中長期滯留。其中 DDT（包括DDD 和 DDE）、六氯苯 、艾氏劑 、狄氏劑 、異狄氏劑 、氯丹 、七氯等屬于持久性有機(jī)污染物（POPs），具有神經(jīng)毒性 、內(nèi)分泌干擾毒性

5、和“三致 ”效應(yīng) ，并且可以沿食物鏈生物累積，逐級(jí)放大嚴(yán)重威脅野生動(dòng)物和人類的生存繁衍。國內(nèi)對于有機(jī)氯殺蟲劑目前僅有水質(zhì)檢測方法1，對有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的調(diào)查和測定也多集中在水和土壤環(huán)境2 6 。 而在實(shí)際工作中 ，地表水中有機(jī)氯的檢出率往往很低，難以準(zhǔn)確反應(yīng)實(shí)際水體污染狀況。魚類處于水生環(huán)，境食物鏈的頂端 能較好地反映水體中有機(jī)氯殘留的污染水平及對人類健康的潛在威脅。今參照EPA方法7 9 ，采用超聲波萃取凝膠滲透色譜（GPC）凈化 氣相色譜電子捕獲檢測器（GC ECD）雙柱分析浦東新區(qū)地表水中野生魚樣的肉食部分，對 18 種有機(jī)氯殺蟲劑殘留作定性與定量測定。1 試驗(yàn)11主要儀器與試劑POLYT

6、RON*PT2100 型臺(tái)式通用型勻質(zhì)器；SONICS VCX 500 型超聲波破碎儀；TURBO VAP型氮吹濃縮儀 ；AUTOPREP 2000 型凝膠滲透色譜（OI 公司 ）；Agilent 6890N 型氣相色譜儀 （雙進(jìn)樣塔，雙柱 ，雙 ECD 檢測器 ）；容量瓶 （10 mL ）若干；微量注射器若干 。二氯甲烷 （農(nóng)殘級(jí) ，美國 TEDIA 公司 ）；異辛烷收稿日期 ：2011 11 08作者簡介 ：張小莉 （1976 ），女，湖北枝江人，工程師 ，碩士 ，從事環(huán)境監(jiān)測工作。57第 23 卷增刊張小莉 GC ECD 雙柱分析浦東新區(qū)河道魚體中有機(jī)氯殺蟲劑殘留2011 年 12 月（

7、農(nóng)殘級(jí) ，美國 TEDIA 公司 ）；無水硫酸鈉 （分析純，經(jīng) 400 烘烤 6 h）；GPC 校準(zhǔn)混標(biāo) （玉米油 250 g/L ，鄰苯二甲酸酯 10 g/L ，甲氧滴滴涕 2 g/L ，二萘嵌苯 200 mg/L ，硫 800 mg/L ，二氯甲烷溶劑 ，美國 ACCUSTANDARD 公司 ）；內(nèi)標(biāo) （五氯硝基苯5 000 mg /L ，甲醇 溶 劑，使用 前 用 異辛 烷 配 制成500 mg/L ，美國 SUPELCO 公 司）；代 用 品標(biāo) 準(zhǔn)（2，4，5，6 四氯 間 二甲 苯 200 mg/L ，十 氯 聯(lián)苯 200 mg/L ，丙酮溶劑 ，美國 SUPELCO 公司 ）；有機(jī)

8、氯殺蟲劑校準(zhǔn) 8081 混標(biāo)200 mg/L ，V（正己烷 ） V（甲苯 ）= 50 50 溶劑 ，美國 SUPELCO 公司 ；高純氮 （99999% ）。12試驗(yàn)方法121樣品處理與萃取鮮魚解剖后去皮 、去骨 、去內(nèi)臟 ，取全部魚肉勻漿處理后 ，分成 30g 每份 ，冷凍保存 。取 30 g 魚漿 ，自然解凍后加入60g 無水硫酸，。加入代用品鈉 攪拌至樣品變干成松散砂粒狀標(biāo)準(zhǔn)40ng（加標(biāo)質(zhì)量比 133 g/kg 濕重 ），再加入100 mL二氯甲烷 ，經(jīng)超聲波破碎儀萃取后，過濾取濾液。重復(fù)3，10 mL。次 合并濾液濃縮定容至122 GPC凈化將10 mL 萃取液轉(zhuǎn)移到GPC 進(jìn)樣管中

9、 ，按照GPC校準(zhǔn)后設(shè)定的條件凈化樣品。 20 下的參考操作 條 件如 下：傾 倒 28 min，收 集 17min，清洗10 min，載液流量 5 mL /min 。凈化前應(yīng)使用GPC 校準(zhǔn)混標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn) ，確定凈化收集時(shí)間為 ：鄰苯二甲酸酯出峰之后開始收集，至硫出峰之前停止收集 ，即去除鄰苯二甲酸酯與之前的大分子干擾 ，以及硫與之后的小分子干擾，有機(jī)氯殺蟲劑在兩者之間流出 。應(yīng)控制實(shí)驗(yàn)室恒溫 （20 ±1） ，否則需重新校準(zhǔn) 。 經(jīng) GPC凈化后 ，由于樣品環(huán)為 5 mL，因而進(jìn)樣時(shí)樣品體積應(yīng)減半 。123溶劑轉(zhuǎn)換及濃縮經(jīng) GPC凈化后的萃取液為二氯甲烷，加入20 mL 異辛烷 ，

10、用氮吹濃縮儀在40 下 濃縮至05 mL。重復(fù)一次 ，定容至 1 mL，加入 1 L 內(nèi)標(biāo)（50 ng），用于 GC 分析 。124色譜分析使用雙塔雙柱進(jìn)樣分析，兩根色譜柱分別為前柱 DB 1701 （30 m ×032 mm ×10 m）和后柱DB 608 （30 m ×032 mm ×10 m）。：，色譜條件優(yōu)化為載氣為高純氮流量為3 mL/min ，不分流進(jìn)樣 ；進(jìn)樣口溫度250 ；檢測器溫度300 ；1 L ；150 ，進(jìn)樣體積 初始溫度升溫速率 4 /min ，終溫 275 ，保持 30 min。125 計(jì)算公式魚樣中有機(jī)氯殺蟲劑的計(jì)算公式為：

11、C1×1 mLCs =×2Ws式中 ：Cs 為 魚樣 中有 機(jī)氯 殺蟲 劑 的 質(zhì)量 比（g/kg ）；C1 為萃取液中有機(jī)氯殺蟲劑質(zhì)量濃度（g/L ）；Ws 為魚樣濕重 （g）；1 mL 為萃取液定容體積；2 倍是由于 GPC 進(jìn)樣時(shí)萃取液減半 。2 結(jié)果與討論21標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限配制 100 g /L 、500 g/L 、100 g/L 、500 g/L 、100 g/L 有機(jī) 氯 殺蟲劑標(biāo) 準(zhǔn)溶液 系列，1 mL 定容 ，加入 1 L 內(nèi)標(biāo) （50 ng），GC 雙柱分析，用內(nèi)標(biāo)法擬合曲線 ，得到各目標(biāo)物的線性方程與相關(guān)系數(shù) ，結(jié)果見表 1 和表 2 。連續(xù)測定 7

12、個(gè) 0500 g/L 有機(jī)氯殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，以 3143s 計(jì)算儀器檢出限 （IDL ）。按全程序操作步驟 ，重復(fù) 7 次空白加標(biāo)試驗(yàn) ，加標(biāo)質(zhì)量 1 ng，以樣品質(zhì)量30 g 計(jì)算結(jié)果 ，以 3143s 計(jì)算方法檢出限（MDL），結(jié)果見表 1 和表 2。試驗(yàn)結(jié)果表明，18 種有機(jī)氯殺蟲劑和2 種代用品標(biāo)準(zhǔn) （2 ，4 ，5，6 四氯間二甲苯和十氯聯(lián)苯）在雙柱上均呈現(xiàn)良好的線性，DB 608 柱相關(guān)系數(shù)在 0999 3 0999 9 之間 ，DB 1701 柱相關(guān)系數(shù)在 0999 5 0999 9 之 間；DB 608 柱 IDL 為002 g/L 020 g/L ，MDL 為 002 g/k

13、g 018 g/kg ；DB 1701 柱 IDL 為 005 g/L059 g/L ，比 DB 608 柱高 。 因此 ，該試驗(yàn)選擇 DB 608 為定量柱 ，DB 1701 為定性確認(rèn)柱 。58第23卷增刊張小莉 GC ECD 雙柱分析浦東新區(qū)河道魚體中有機(jī)氯殺蟲劑殘留2011 年 12 月表 1有機(jī)氯殺蟲劑在 DB 608 柱上的保留時(shí)間 、線性方程 、相關(guān)系數(shù) 、IDL 和 MDLTable 1 Retention times，linear equations，instrument detection limitsand method detection limitsfor chlor

14、inated pesticides mix on DB 608 column序號(hào)目標(biāo)化合物保留時(shí)間 t /min線性方程相關(guān)系數(shù) rIDL / （g· L 1 ） MDL w/ （g· kg 1 ）12，4，5，6 四氯間二甲苯7770Y = 0806 X 00020999 90040122BHC10786Y = 0836 X 00080999 40040143BHC12568Y = 1 01 X 00100999 60030064BHC12942Y = 0505 X 00020999 80030045七氯14006Y = 0817 X 00070999 70020046B

15、HC14613Y = 0999 X 00070999 50110047艾氏劑15492Y = 0917X 00060999 90050088環(huán)氧七氯18137Y = 0860X 00030999 90090109氯丹18891Y = 0866 X 00020999 9004006104 ，4 DDE20958Y = 0830 X 00030999 800500211狄氏劑21152Y = 0854 X 00010999 900501012異狄氏劑22802Y = 0430 X + 00010999 9014002134 ，4 DDD23500Y = 0719 X 00020999 900800

16、214硫丹 23671Y = 0780 X 00010999 9003002154，4DDT24859Y = 0550 X 00070999 301700616異狄氏醛25216Y = 0726 X 00020999 900700417硫丹硫酸鹽25764Y = 0747 X 00020999 900901818甲氧滴滴涕28914Y = 0310 X 00030999 402001419異狄氏酮29196Y = 0980 X 00050999 800700620十氯聯(lián)苯34833Y = 0955 X + 00090999 8013002表 2有機(jī)氯殺蟲劑在DB 1701 柱上的保留時(shí)間、線性

17、方程 、相關(guān)系數(shù)和IDLTable 2Retention times，linear equationsand instrument detection limits for chlorinated pesticides mix on DB 1701 column序號(hào)目標(biāo)化合物保留時(shí)間 t /min線性方程相關(guān)系數(shù) rIDL /（g· L 1 ）12，4，5 ，6 四氯間二甲苯10898Y = 0795 X + 00010999 90562BHC15400Y = 0808 X 00080999 80063BHC17353Y = 0857 X 00020999 90 374七氯18328

18、Y = 0833 X + 00010999 90 065艾氏劑19668Y = 0938 X + 00010999 90 056BHC20865Y = 0505 X + 00020999 90 167BHC22068Y = 0648 X 00010999 90 158環(huán)氧七氯22866Y = 0896 X + 00030999 90 309氯丹24374Y = 0886 X + 00040999 9012104，4DDE25003Y = 0809 X + 00020999 90 1711狄氏劑25858Y = 0876 X + 00040999 90 1512異狄氏劑26814Y = 0677

19、 X + 00060999 7051134，4DDD28636Y = 0631 X + 00040999 80 2714硫丹 29010Y = 0802 X + 00080999 7019154，4DDT29380Y = 0446 X 00030999 90 2816異狄氏醛30967Y = 0292 X 00020999 90 5917甲氧滴滴涕32114Y = 0275 X 00010999 90 1718硫丹硫酸鹽32361Y = 0669 X + 00060999 80 2319異狄氏酮34641Y = 0795 X + 05510999 90 1420十氯聯(lián)苯39930Y = 095

20、1 X + 00170999 505459第 23 卷增刊張小莉 GC ECD 雙柱分析浦東新區(qū)河道魚體中有機(jī)氯殺蟲劑殘留2011 年 12 月22 實(shí)際樣品測定加標(biāo)回收率來控制，133 g/kg濕重，加標(biāo)質(zhì)量比實(shí)際樣品由水務(wù)部門配合，從浦東新區(qū)多條河結(jié)果見表4。道中采集 ，測定結(jié)果見表3。 準(zhǔn)確度由代用品全程表 3 野生魚樣中有機(jī)氯殺蟲劑殘留測定結(jié)果g/kg 濕重Table 3Determination results for chlorinated pesticides in wild fish samplesg/kg wet weight目標(biāo)化合物樣 1樣 2樣 3樣 4樣 5樣 6樣

21、7樣 8平均值鯉魚 （580 g） 鯉魚 （560g） 鯽魚 （330g）鯉魚 （1 600g）鯉魚 （415 g） 鯽魚 （320g） 鯉魚 （380 g） 鯽魚 （260 g）BHC028036054146198182042032090BHCBHC176132224308278348138229七氯BHC028005062088016052042艾氏劑環(huán)氧七氯氯丹4 ，4DDE157888042860606076161135875狄氏劑異狄氏劑4，4 DDD448454020422294084280524316硫丹 4 ，4 DDT054024060060034064049異狄氏醛硫丹硫酸

22、鹽046146254149甲氧滴滴涕異狄氏酮BHCs 204196283516564546180084361DDTs207137062134900220192194124 BHCs 為 BHC、BHC 、BHC 、BHC 之和 ； DDTs 為 4，4DDE、4，4 DDD 、4，4 DDT 之和 。表 4 野生魚樣測定中代用品全程加標(biāo)回收率結(jié)果%Table 4Surrogatespike recoveryin determination for wild fish samples%代用品標(biāo)準(zhǔn)樣 1樣 2樣 3樣 4樣 5樣 6樣 7樣 8平均回收率2，4，5，6 四氯間二甲苯10910594

23、7698695878795644850十氯聯(lián)苯936102937766739975992726886由表 3 可見 ，在 18 種有機(jī)氯殺蟲劑中，11 種未檢出 ，7 種有不同程度的檢出，其中 BHC、4，4 DDE 和 4，4DDD 的檢出率為100% ；BHC 的檢出率為 875% ；BHC 和 4，4 DDT的檢出率為 750%；硫丹硫酸鹽的檢出率為375% 。在檢出的殺蟲劑中 ，4，4 DDE 的質(zhì)量比最高 ，平均值 875 g/kg ，最高值達(dá) 161 g/kg 。平均質(zhì)量比從高到低順序依次為：4，4 DDE 4，4 DDD BHC 硫丹硫酸鹽BHC 4，4DDT BHC。由此可見

24、，浦東河道魚體中的有機(jī)氯殘留主要是 DDTs 和 BHCs，質(zhì)量比范圍 DDTs 為 062 g /kg207 g/kg ，BHCs為 084 g/kg 564g/kg 。BHCs 的檢出質(zhì)量比較DDTs 低一個(gè)數(shù)量級(jí)，其中毒性最強(qiáng)的 BHC（又稱林丹 ）檢出率為0。 實(shí)際樣品中 DDE、DDD 和 DDT 占 DDTs 的平均比例分別為 639% 、279% 和 52% （見表 5 ）。60第23卷增刊張小莉 GC ECD 雙柱分析浦東新區(qū)河道魚體中有機(jī)氯殺蟲劑殘留2011 年 12 月表 5野生魚樣中 DDE、DDD 和 DDT 占 DDTs 的比例%Table 5 Ratio of DD

25、E，DDD and DDT to the total DDTs respectively%化合物樣 1樣 2樣 3樣 4樣 5樣 6樣 7樣 8平均值DDE758648512642673345839696639DDD216331244315327382146270279DDT26180450273183352環(huán)境中的 DDT 經(jīng)受一系列較為復(fù)雜的生物學(xué)滴涕和六六六檢出率很低 ，但在魚體中的檢出率為，100%。采用該方法對魚體作分析，可以提高目標(biāo)和環(huán)境降解變化 主要反應(yīng)是脫去氯化氫生成DDE。 DDE 幾乎不為生物和環(huán)境所降解，因而是，化合物的檢出率 對水體及底質(zhì)等的污染狀況提供貯存在組織中的主

26、要?dú)埩粑铩?在生物系統(tǒng)中 ，DDT更具參考性的依據(jù) ，也可為所檢測區(qū)域的食品安全也可被還原脫氯而生成DDD，DDD 不如 DDT 和性提供參考數(shù)據(jù) 。DDE 穩(wěn)定 ，而且是動(dòng)物和環(huán)境中降解途徑的第一步。 由此說明 ，環(huán)境中的DDTs 主要降解為DDE，參考文獻(xiàn)近年來浦東河道中沒有新的DDT 輸入 。 1國家環(huán)境保護(hù)總局 水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì) 水和美國各大州湖泊肉食魚類魚肉中DDTs 質(zhì)量廢水監(jiān)測分析方法M4 版北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002比范圍為077g/kg14814g /kg ，中值為 2李倦生 ，陳一清 ，吳小平 ，等洞庭湖流域土壤中有機(jī)氯殺蟲147 g/kg ；底棲魚類全魚

27、中DDTs 質(zhì)量比范圍為劑的殘留 規(guī) 律 研 究J中 國 環(huán) 境 監(jiān) 測，2008 ，24 （3 ）：74082 g /kg 176057 g/kg ，中值為 1268 g/kg79（2000 年 200310。該試驗(yàn)實(shí)際樣品中 3史雙昕 ，邵丁丁 ，周麗 ，等安徽省土壤中有機(jī)氯殺蟲劑的殘年采樣 ）DDTs 的質(zhì)量比水平與美國魚體中值水平相當(dāng)，低留狀況研究 J環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007 ，27 （9）：1534 1541 4馬云云 ，王斌之 ，時(shí)杰 ，等微波萃取 氣相色譜法測定土壤于美國 EPA 發(fā) 布的 魚體 中 DDTs 人類 健 康閾值中有機(jī)氯殘留 J環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2009 ，21 （4 ）：5611（69 g/kg ）。58 5董冀川 ，楊瓊 氣相色譜法同時(shí)分析測定土壤中15 種有機(jī)3 結(jié)語氯農(nóng)藥殘留 J中國環(huán)境監(jiān)測，2009 ，25 （4）：7 10有機(jī)氯農(nóng)藥自問世以來，在對抗細(xì)菌 、殺滅病