UV固化萜烯基環(huán)氧丙烯酸酯的合成與性能-南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)

1、第 卷第 期南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）年月（）：固化萜烯基環(huán)氧丙烯酸酯的合成與性能吳笑天 ，謝暉，黃莉，王同慶（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京）摘 要：采用萜烯馬來酸酐 （環(huán)）氧、氯丙烷 （為）原料合成萜烯基環(huán)氧樹脂 （然）后，引入丙烯酸 （）合成紫外光 （固）化萜烯基環(huán)氧丙烯酸酯 （）研。究物料配比 、催化劑種類 、反應(yīng)時(shí)間 、溫度及阻聚劑用量對反應(yīng)以及產(chǎn)物性能的影響 。用傅里葉紅外光譜儀 （對）產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征 ，并考察樹脂在 固化后的力學(xué)性能，測試不同光引發(fā)劑配比下涂膜的鉛筆硬度 、附著力 、柔韌性 ，最后用熱分析儀 （對）涂膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。篩選出的最

2、佳工藝條件為：以芐基三乙基溴化銨 （為催）化劑 ，環(huán)氧氯丙烷 （與）萜烯基馬來酸酐（的）物料配比為，最佳反應(yīng)時(shí)間為 ，以反應(yīng)體（）（）開，環(huán)酯化的最佳反應(yīng)溫度為系總質(zhì)量的對苯二酚作為反應(yīng)的阻聚劑，以 （）的 （為光）引發(fā)劑 。在最優(yōu)條件下所制備的萜烯基環(huán)氧丙烯酸酯經(jīng)固化后 ，涂膜的鉛筆硬度為耐熱性較好 ，可以達(dá)到 固化涂料的使用要求 。，附著力為 級，柔韌性為 ，且關(guān)鍵詞 ：萜烯馬來酸酐 ；環(huán)氧丙烯酸酯 ；固化中圖分類號 ：文章編號 ：（）? ，（?，）：? （）（）（）（）（），（?），（）：（），（）（），?， （，（）（） 收稿日期 ：作者簡介 ：吳笑天 （男），河南商丘人，碩士 ，主要

3、研究方向?yàn)樯镔Y源的綜合開發(fā)與利用；謝暉（聯(lián)系人 ），教授 ， ?：引用本文 ：吳笑天 ，謝暉，黃莉 ，等固化萜烯基環(huán)氧丙烯酸酯的合成與性能南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版 ），（）：第 期吳笑天等 ：固化萜烯基環(huán)氧丙烯酸酯的合成與性能，? ：；紫外光 （固）化涂料由于具有顯著優(yōu)勢，如固湖新材料控股鹽城有限公司；， 二甲基芐胺 ，化學(xué)純，上海試劑三廠 ；活性稀釋劑三丙二醇二丙烯化速度快 、物化性能優(yōu)異以及具備 “特”征 ，即高效、節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、適應(yīng)性廣 ，近 年在國內(nèi)外涂酸酯（活）性、稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸料界有著飛速的發(fā)展 。環(huán)氧丙烯酸酯樹脂以高硬度、酯（工）業(yè)，級 ，江蘇利田科技股份有

4、限公司；高光澤度 、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用在，二甲基 羥基苯乙酮 （工）業(yè)，級 ，天津固化耐腐蝕材料及涂料的預(yù)聚物中，是目前應(yīng)用天驕化工有限公司 ；羥基環(huán)己基苯乙酮（），工業(yè)級 ，常州華鈦化學(xué)有限公司。面最廣泛 、用量最大的 固化預(yù)聚物之一 。松節(jié)油是一種廉價(jià)的生物質(zhì)資源，是合成香料 、型傅里葉紅外光譜儀（ ），合成樹脂等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。但由于異味美國 公司；（）型桌面光固嚴(yán)重，相當(dāng)部分松節(jié)油目前僅當(dāng)作燃料，附加值不太機(jī)，保定市特種光源電器廠制造；其余均為市售玻高。松節(jié)油是由萜烯類化合物組成的透明或淡黃色璃儀器 。液體，主要成分有 蒎烯和 蒎烯等 萜烯基環(huán)氧樹脂 （）合成工藝作

5、用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)合成，在催化劑將一定比例 、與水投入裝有回流冷凝 松油烯 ， 松油烯可以和馬來酸酐進(jìn)行 環(huán)加成反應(yīng) ，合成含管（帶干燥管 ）、攪拌器和溫度控制器的四口燒瓶有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的萜烯馬來酸酐中，回流 后加入少量催化劑繼，續(xù)回流（） 。國內(nèi)已有報(bào)道將環(huán)氧氯丙烷 （緩）慢滴加在體系中 ，進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)。將產(chǎn)物降溫至 左然后滴加適量丙烯酸鹽制備出小分子結(jié)構(gòu)的環(huán)右，在 內(nèi)加入一定量的溶液進(jìn)行閉環(huán)氧丙烯酸樹脂 反應(yīng)，然后升溫至 反應(yīng) ，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)多次。而本研究采用一鍋法合成具有高水洗，減壓蒸餾 ，即得萜烯基環(huán)氧樹脂（）合，成分子結(jié)構(gòu)的萜烯基環(huán)氧樹脂（并）以，之為原料進(jìn)一步制備出 固化萜烯基環(huán)氧

6、丙烯酸酯（預(yù)）路線見式 （）。聚物。將制備出的預(yù)聚物加入一定量的活性稀釋劑、 萜烯基環(huán)氧丙烯酸酯（）合成工藝光引發(fā)劑和其他助劑配制成固化涂料 ，并測試固在裝有攪拌器 、溫度控制器和冷凝管的四口燒瓶化后涂膜的硬度 、附著力等性能 ，進(jìn)一步開拓松節(jié)油中，將適量的 在 之內(nèi)滴加在上述所合成的在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用 。中，然后加入少量阻聚劑對苯二酚和催化劑實(shí)驗(yàn)， 二甲基芐胺并進(jìn)行攪拌，溫度控制在 左右。滴加完畢后 ，程序升溫至 ，反應(yīng)至酸值每 主要試劑及儀器小于 時(shí)降溫 ，得到淺黃色透明黏稠液體，萜烯馬來酸酐 （）根，據(jù)文獻(xiàn) 自制 ；環(huán)氧即萜烯基環(huán)氧丙烯酸酯 （合）成，路線見式 （）。氯丙烷 （）工，業(yè)級

7、 ，齊魯石油化工公司；芐基三 表征和涂膜性能測試甲基氯化銨（）、芐基三甲基溴化銨 紅外光譜分析鹽片上 ，用傅里葉紅（芐）基、三甲基碘化銨（芐）基、三乙將合成的產(chǎn)物涂覆在基氯化銨 （芐）基、三乙基溴化銨（），外光譜儀 （進(jìn)）行結(jié)構(gòu)表征 ?；瘜W(xué)純 ，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；丙烯酸 （）分， 的固化實(shí)驗(yàn)析純 ，沈陽新西試劑廠；對苯二酚 ，工業(yè)級 ，江蘇太稱 取 一 定 量 的 并， 與 （）南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第卷（）時(shí)，酸值變化不大 ，為了減少的回（）的復(fù)合活性稀釋劑 、光引發(fā)劑和助劑充分混合 ，用濕膜制備器涂布在玻璃板上進(jìn)行固化，收成本 ，選取 （）（）較為合適 。采用兩支 高壓汞燈 （

8、）為光源 ，照距 催化劑種類對性能的影響固，化時(shí)間為 固，化完全的標(biāo)準(zhǔn)為表干 。在無催化劑的情況下，與 很難發(fā)生反應(yīng) ，季銨鹽能起催化作用，使得反應(yīng)能在 及 固化膜的性能測試（）、涂膜的鉛筆硬度參照涂膜 以下進(jìn)行 。 筆者選擇芐基三甲基氯化銨硬度鉛筆測定法進(jìn)行測定；柔韌性參照芐基三甲基溴化銨（芐）基、三甲基碘化銨漆膜柔韌性測定法 進(jìn)行測定 ；附著力參照 色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)進(jìn)行測定 。 固化膜的熱分析稱取 的樣品 ，在 氛圍下 ，溫度范圍為，升溫速率為 進(jìn)，行熱分析 。 結(jié)果與討論 物料配比對性能的影響由于環(huán)氧氯丙烷 （在）開環(huán)加成反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生環(huán)氧基交換以及鏈增長反應(yīng)，酯化產(chǎn)物也會(huì)發(fā)生聚合

9、，且 自身易揮發(fā) ，同時(shí)考慮到閉環(huán)反應(yīng)時(shí)作為溶劑 ，故采用 過量以確保充分反應(yīng)，物料配比對 反應(yīng)體系酸值的影響結(jié)果見圖。（芐）基、三乙基氯化銨 （芐）基、三乙基溴化銨 （作為）催化劑 ，在 （）（）反、應(yīng)溫度為 、反應(yīng)時(shí)間為 、催化劑用量均為 質(zhì)量的 的條件下 ，考察催化劑種類對 合成的影響 ，結(jié)果如圖 所示 。圖 催化劑種類對反應(yīng)體系酸值的影響季銨鹽中取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)均對催化活性有影響，判斷催化活性高低的原則為 ：原子周圍的取代基能使屏蔽 ，則活性高 ；原子周圍含有長鏈取代基，則活性高 ；鹵素取代基的負(fù)離子半徑越大 ，活性越高等。 由圖 可以看圖 物料配比對反應(yīng)體系酸值的

10、影響出：采用芐基三乙基溴化銨（時(shí)），測出體系的酸值最小 ，說明催化效果最好。因此 ，將 作為 與 開環(huán)酯化反應(yīng)的催化劑 。從圖 可以看出 ：體系酸值隨 與 的 反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對性能的影響物 質(zhì) 的 量 之 比 的 增 大 而 降 低，而 （） 在 （）（）、為催化劑第 期吳笑天等 ：固化萜烯基環(huán)氧丙烯酸酯的合成與性能的條件下 ，考察反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對反應(yīng)體系酸值的影響 ，結(jié)果見圖 。通常情況下 ，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)活性隨之變大 ，體系的酸值會(huì)不斷下降，但溫度過高時(shí) ，變得不穩(wěn)定 ，反應(yīng)難以控制 ，副反應(yīng)增加 ，產(chǎn)物的性能以及色澤均不太理想。由圖 可知 ：在反應(yīng)初期 ，體系酸值迅速降

11、低 ，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)物逐漸被消耗 ，酸值降低的速度減緩；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到 之后 ，酸值變化非常緩慢；隨著反應(yīng)溫度升高，體系的酸值降低 ，表明反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)進(jìn)行得越完全 。 因此 ，開環(huán)酯化反應(yīng)的適宜溫度為 ，反應(yīng)時(shí)間為 。圖 反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對反應(yīng)體系酸值的影響 阻聚劑用量對合成反應(yīng)的影響阻聚劑對苯二酚的作用機(jī)制是：阻聚劑對苯二酚先被氧化成苯醌 ，之后截取自由基使之還原 ，從而終止自由基鏈反應(yīng) ，防止反應(yīng)產(chǎn)物體系中碳碳雙鍵聚合 ，以達(dá)到阻聚作用。筆者以對苯二酚作為阻聚劑 ，考察對苯二酚用量對固化膜凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 ，結(jié)果如圖 所示 。增加到時(shí)，固化膜凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步上升，這是因?yàn)榉?/p>

12、應(yīng)過程中阻聚劑和催化劑同時(shí)被氧化，而阻聚劑可以降低催化劑因被氧化而造成的失活，可以當(dāng)作對催化劑的保護(hù)，因此在此范圍內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)度隨阻聚劑用量的增大而提高；當(dāng)阻聚劑用量大于時(shí)，固化膜凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始下降，其原因可能是阻聚劑的阻聚作用過于抑制酯化反應(yīng)的作用，從而使反應(yīng)受到阻滯，反應(yīng)程度下降 。 因此 ，阻聚劑的最佳用量為。光引發(fā)劑配比對涂膜性能的影響以復(fù) 合 光 引 發(fā)劑 （中）和的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)，研究光引發(fā)劑配比對涂膜性能的影響 ，結(jié)果如表 所示 。 由表 可見 ：隨著 在（中的）比例逐漸增大，涂膜的硬度和附著力均有不同程度提高，當(dāng)（）（）時(shí)，硬度為 ，附著力為 級，柔韌性為 ；繼續(xù)增加 的比

13、例 ，涂膜的硬度和附著力均會(huì)下降 。原因可能是 與兩種光引發(fā)劑之間存在協(xié)同作用，在紫外光照射下 ，兩種光引發(fā)劑均產(chǎn)生自由基 ，其中一種光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基成為另一種光引發(fā)劑的活化劑，防止其發(fā)生初級自由基聚合反應(yīng)，從而使產(chǎn)生自由基的速率提高，使引發(fā)效率和固化程度均有提高，并改善了涂膜的綜合性能 。為了保證固化時(shí)間最短 ，光引發(fā)劑的最佳用量保持為，當(dāng)（）時(shí)涂膜的綜合性能最佳，因此 ，復(fù)合引發(fā)體系 的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為最佳配比 。按照上述選擇的最佳光引發(fā)劑配比制備出的固化膜與市售同類產(chǎn)品和固化膜進(jìn)行性能對比 ，結(jié)果見表 。表 光引發(fā)劑配比對涂膜性能的影響圖 阻聚劑用量對固化膜凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響光引發(fā)劑質(zhì)量

14、比硬度附著力柔韌性（級）（直徑）（）（）（）（）（）由圖 可以看出：當(dāng)阻 聚劑 對苯 二酚 用量 從由表 可以看出 ：與市售的兩款產(chǎn)品相比，南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第卷的固化時(shí)間更短一些 ，原因是引入了 中的不飽和雙鍵 ，使得體系的交聯(lián)密度較大 ，所以固化速度相對要快 。的硬度較高 ，柔韌性較差 ，是因?yàn)轶w系里穩(wěn)定的橋環(huán)結(jié)構(gòu)使得硬度較好 ，從而柔韌性變差 。 紅外光譜分析和 的紅外光譜見圖。從圖 （）可以看出 ：處為 的伸縮振動(dòng)吸收峰 ，處為 的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在附近無酸酐的特征吸收峰出現(xiàn)，表明處已經(jīng)反應(yīng)完全 ，形成了酯鍵結(jié)構(gòu)，為 的吸收峰 ，處是 的伸縮振動(dòng)吸收峰 ，成了酯鍵結(jié)構(gòu) 。

15、 而圖 （中）、處的 的吸收峰在圖 （）中已經(jīng)消失，說明 中的環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全 。 從紅外吸收峰可以看出 ，合成產(chǎn)物符合理論要求 。表 種預(yù)聚物固化膜的性能固化時(shí)間 硬度附著力 柔韌性預(yù)聚物級（直徑）圖 和 樣品的 圖譜? 涂膜的熱分析影響涂膜熱穩(wěn)定性的主要原因是成膜物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及形態(tài)結(jié)構(gòu)，如結(jié)晶度和交聯(lián)密度。本研究以合成的 為主要成膜物質(zhì) ，加入 的光引發(fā)劑 （和一）定量的活性稀釋劑以及其他助劑配成涂料 ，經(jīng) 固化后對涂膜進(jìn)行熱分析 ，結(jié)果如圖 所示 。 由圖 可見：涂膜的熱分解階段主要在 ?？梢?，由于引入具有剛圖 固化后涂膜的熱分析曲線性結(jié)構(gòu)的 并，且 還含有碳碳雙鍵 ，交聯(lián)密度

16、稍大 ，使得涂膜具有良好的耐熱性能 。 結(jié)論）以萜烯馬來酸酐 （）環(huán)、氧氯丙烷 （）為原料合成萜烯基環(huán)氧樹脂 （）然，后引入丙烯酸（合）成了萜烯基環(huán)氧丙烯酸酯 （）其，分子結(jié)構(gòu)通過紅外譜圖分析核實(shí) 。）的合成反應(yīng)中 ，與 的摩爾比為，開環(huán)反應(yīng)中以芐基三乙基溴化銨（為）催化劑 ，其用量為 質(zhì)量的 ，反應(yīng)溫度為 ，反應(yīng)時(shí)間為 ；的合成反應(yīng)中 ，阻聚劑用量為；涂膜的制備過程中，復(fù)合引發(fā)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為。）所制備的涂膜固化后硬度為，附著力為級，柔韌性為 ，并且具有良好的耐熱性能，可以單獨(dú)作為紫外光固化的預(yù)聚物使用。第 期吳笑天等 ：固化萜烯基環(huán)氧丙烯酸酯的合成與性能加成反應(yīng)條件研究化工生產(chǎn)與技術(shù) ，（

17、）：參考文獻(xiàn) ：賴文忠 ，肖旺釧 ，周文富 ，等新型紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂 性能研究三明高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，方震 我國紫外光固化涂料的進(jìn)展及其應(yīng)用上海涂料 ，（）：，（）：周鋼 ，陳建山 ，羅潔 ，等鎓鹽催化劑對環(huán)氧樹脂丙烯酸酯化廖峰 ，賴學(xué)軍 ，曾幸榮 ，等紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯的研究反應(yīng)的影響 精細(xì)化工中間體 ，（）：進(jìn)展 化學(xué)與黏合 ，（）：廖圣良 ，商士斌 ，司紅燕 ，等松節(jié)油加成反應(yīng)的研究進(jìn)展高鵬 ，薛向欣 環(huán)氧丙烯酸酯低聚物制備過程若干影響因素化工進(jìn)展 ，（）：東北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版 ），（）：韋麗玲 ，魯建民 ，劉亞康 ，等固化丙烯酸粉末涂料的制備，：涂料工業(yè) ，（）：? ，（）：?（），：? ? 王桂英 ，黃科林 ，馬曉娥 ，等