第4章熱電材料

1、LOGOLOGOYOUR SITE HERE熱熱 電電 材材 料料YOUR SITE HEREPPT大綱大綱熱電材料的定義、分類(lèi)熱電材料的定義、分類(lèi)熱電材料的特點(diǎn)、效應(yīng)熱電材料的特點(diǎn)、效應(yīng)熱電材料的制備熱電材料的制備熱電材料的研究現(xiàn)狀熱電材料的研究現(xiàn)狀熱電材料應(yīng)用熱電材料應(yīng)用熱電材料的未來(lái)發(fā)展熱電材料的未來(lái)發(fā)展熱電材料的發(fā)展歷史熱電材料的發(fā)展歷史熱電材料熱電材料 v熱電材料熱電材料就是把熱轉(zhuǎn)變?yōu)殡姷牟牧?。就是把熱轉(zhuǎn)變?yōu)殡姷牟牧稀主要包括溫差電動(dòng)勢(shì)材料，熱電導(dǎo)材料和熱釋電主要包括溫差電動(dòng)勢(shì)材料，熱電導(dǎo)材料和熱釋電材料三大類(lèi)。材料三大類(lèi)。4.1 溫差電動(dòng)勢(shì)材料溫差電動(dòng)勢(shì)材料4.2 熱電導(dǎo)材料熱電

2、導(dǎo)材料4.3 熱釋電材料熱釋電材料 4.1 溫差電動(dòng)勢(shì)材料溫差電動(dòng)勢(shì)材料 v一、一、溫差電動(dòng)勢(shì)效應(yīng)溫差電動(dòng)勢(shì)效應(yīng)(溫差熱電效應(yīng)溫差熱電效應(yīng)) （一）（一）賽貝克效應(yīng)賽貝克效應(yīng)v由兩種不同的導(dǎo)體（或半導(dǎo)體）由兩種不同的導(dǎo)體（或半導(dǎo)體）A、B組成的閉合組成的閉合回路，當(dāng)兩接點(diǎn)保持在不同溫度回路，當(dāng)兩接點(diǎn)保持在不同溫度T1，T2時(shí)，回路時(shí)，回路中將有電流中將有電流I通過(guò)，此回路稱為通過(guò)，此回路稱為熱電回路熱電回路。v回路中出現(xiàn)的電流稱為回路中出現(xiàn)的電流稱為熱電流熱電流。v回路中的電動(dòng)勢(shì)回路中的電動(dòng)勢(shì)EAB稱為稱為賽貝克電動(dòng)勢(shì)賽貝克電動(dòng)勢(shì)。v此效應(yīng)稱為賽貝克效應(yīng)，即在具有溫度梯度的樣此效應(yīng)稱為賽貝克效

3、應(yīng)，即在具有溫度梯度的樣品兩端會(huì)出現(xiàn)電壓降。品兩端會(huì)出現(xiàn)電壓降。v該效應(yīng)成為了制造熱電偶測(cè)量溫度和將熱能直接該效應(yīng)成為了制造熱電偶測(cè)量溫度和將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能的理論基礎(chǔ)。如圖轉(zhuǎn)換為電能的理論基礎(chǔ)。如圖41所示。所示。 圖圖41 賽貝克效應(yīng)賽貝克效應(yīng) v 熱回路中存在的熱電動(dòng)勢(shì)為熱回路中存在的熱電動(dòng)勢(shì)為EAB。如圖。如圖41（b）所示，）所示，將回路斷開(kāi)，在斷開(kāi)處將回路斷開(kāi)，在斷開(kāi)處a、b間便出現(xiàn)電勢(shì)差間便出現(xiàn)電勢(shì)差 V=Vab=Vb-Va nSAB為材料A和B的賽貝克系數(shù)。nSAB=SA-SBnSA、SB為材料A、B的賽貝克系數(shù)nEAB=SAB TnV與兩接點(diǎn)間的溫差T有關(guān)。當(dāng)T很小時(shí)，V與

4、T成正比關(guān)系。定義V對(duì)T的微分熱電動(dòng)勢(shì)為 （二）溫差電熱效應(yīng)（二）溫差電熱效應(yīng)v在熱電回路中，與兩接點(diǎn)間的溫度差所引起的賽在熱電回路中，與兩接點(diǎn)間的溫度差所引起的賽貝克電動(dòng)勢(shì)相反，通電時(shí)，在回路中會(huì)引起兩種貝克電動(dòng)勢(shì)相反，通電時(shí)，在回路中會(huì)引起兩種熱效應(yīng)，珀?duì)柼蜏愤d熱效應(yīng)。前者出現(xiàn)在電熱效應(yīng)，珀?duì)柼蜏愤d熱效應(yīng)。前者出現(xiàn)在電極的兩個(gè)接頭處；后者發(fā)生在兩個(gè)電極上。極的兩個(gè)接頭處；后者發(fā)生在兩個(gè)電極上。 1、珀?duì)柼麩嵝?yīng)珀?duì)柼麩嵝?yīng)v當(dāng)直流電通過(guò)由兩種不同導(dǎo)電材料所構(gòu)成的回路當(dāng)直流電通過(guò)由兩種不同導(dǎo)電材料所構(gòu)成的回路時(shí)，接點(diǎn)上將產(chǎn)生吸放熱現(xiàn)象，改變電流方向，時(shí)，接點(diǎn)上將產(chǎn)生吸放熱現(xiàn)象，改變電

5、流方向，吸放熱也隨之反向，該效應(yīng)稱之為珀?duì)柼?yīng)。吸放熱也隨之反向，該效應(yīng)稱之為珀?duì)柼?yīng)。v1834年年Heinrich Lens發(fā)現(xiàn)將一滴水置于鉍和發(fā)現(xiàn)將一滴水置于鉍和銻的接點(diǎn)上，通以正向電流，水滴結(jié)成冰，通以銻的接點(diǎn)上，通以正向電流，水滴結(jié)成冰，通以反向電流，冰融化成水，所謂的制冷效應(yīng)。反向電流，冰融化成水，所謂的制冷效應(yīng)。v在熱電回路的兩個(gè)接頭處，當(dāng)電流在熱電回路的兩個(gè)接頭處，當(dāng)電流I流過(guò)時(shí)將發(fā)生流過(guò)時(shí)將發(fā)生可逆的熱效應(yīng)，即有可逆的熱效應(yīng)，即有Q Q的吸收或釋放，其大小的吸收或釋放，其大小與電流與電流I I和流通的時(shí)間和流通的時(shí)間t t成正比成正比，Q=ABItv式中：式中：I為通電的

6、電流強(qiáng)度；為通電的電流強(qiáng)度；ABAB為導(dǎo)體為導(dǎo)體A A和和B B的珀的珀?duì)柼禂?shù)，其大小等于接點(diǎn)處通過(guò)單位電荷時(shí)吸爾帖系數(shù)，其大小等于接點(diǎn)處通過(guò)單位電荷時(shí)吸收（或釋放）的熱量。收（或釋放）的熱量。AB的符號(hào)放熱為負(fù)；吸的符號(hào)放熱為負(fù)；吸熱為正。熱為正。ABABv式中：式中：A、B分別為導(dǎo)體分別為導(dǎo)體A、B的珀?duì)柼禂?shù)。的珀?duì)柼禂?shù)。v由于珀?duì)柼?yīng)，會(huì)使回路中一個(gè)接頭發(fā)熱，一由于珀?duì)柼?yīng)，會(huì)使回路中一個(gè)接頭發(fā)熱，一個(gè)接頭致冷。實(shí)際上是賽貝克效應(yīng)的逆效應(yīng)。個(gè)接頭致冷。實(shí)際上是賽貝克效應(yīng)的逆效應(yīng)。 2、湯姆遜熱效應(yīng)、湯姆遜熱效應(yīng)v若電流通過(guò)有溫度梯度的導(dǎo)體，在導(dǎo)體和周?chē)h(huán)若電流通過(guò)有溫度梯度的導(dǎo)

7、體，在導(dǎo)體和周?chē)h(huán)境之間將進(jìn)行能量交換，該效應(yīng)稱為湯姆遜效應(yīng)。境之間將進(jìn)行能量交換，該效應(yīng)稱為湯姆遜效應(yīng)。v在熱電回路中，流過(guò)電流在熱電回路中，流過(guò)電流I時(shí)，在存在溫度梯度時(shí)，在存在溫度梯度dT/dx的導(dǎo)體上也將出現(xiàn)可逆的熱效應(yīng)，是放的導(dǎo)體上也將出現(xiàn)可逆的熱效應(yīng)，是放熱還是吸熱，依溫度梯度和電流的方向而定，熱熱還是吸熱，依溫度梯度和電流的方向而定，熱效應(yīng)效應(yīng)QT的大小與電流的大小與電流I、溫度梯度、溫度梯度dT/dx和通和通電流的時(shí)間電流的時(shí)間t成正比，即成正比，即tdxdTIQTn式中稱為湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù)，其代表單位電荷通過(guò)單位溫度梯度時(shí)所吸收（或釋放）的熱量。v這種可逆的溫差電熱效應(yīng)是

8、湯姆遜從理論上預(yù)言這種可逆的溫差電熱效應(yīng)是湯姆遜從理論上預(yù)言的。湯姆遜將兩種溫差電熱效應(yīng)的系數(shù)與溫差熱的。湯姆遜將兩種溫差電熱效應(yīng)的系數(shù)與溫差熱電效應(yīng)的賽貝克系數(shù)聯(lián)系起來(lái)得到湯姆遜關(guān)系式電效應(yīng)的賽貝克系數(shù)聯(lián)系起來(lái)得到湯姆遜關(guān)系式ABTSTSAB 或或dTdSTABBA（三）接點(diǎn)（三）接點(diǎn)-介質(zhì)溫差效應(yīng)介質(zhì)溫差效應(yīng)n用半導(dǎo)體和兩種不同金屬連接成一個(gè)回路（半導(dǎo)體在兩金屬中間）并使半導(dǎo)體溫度大于介質(zhì)溫度，即可產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。這也是一種溫差效應(yīng)。 三、溫差電動(dòng)勢(shì)材料的種類(lèi)三、溫差電動(dòng)勢(shì)材料的種類(lèi) 1、合金、合金v常用的有銅鎳、鎳鉻、鎳鋁、鉑銠、金鐵。常用的有銅鎳、鎳鉻、鎳鋁、鉑銠、金鐵。 2、半導(dǎo)體合金、

9、半導(dǎo)體合金v碲化鉍、硒化鉍、碲化銻、銻化鉛等。碲化鉍、硒化鉍、碲化銻、銻化鉛等。 3、化合物、化合物v氧化物、硫化物、氮化物、硼化物和硅化物。氧化物、硫化物、氮化物、硼化物和硅化物。四、溫差電動(dòng)勢(shì)材料的應(yīng)用四、溫差電動(dòng)勢(shì)材料的應(yīng)用v溫差電動(dòng)勢(shì)材料主要應(yīng)用在兩個(gè)方面：一是用作溫差電動(dòng)勢(shì)材料主要應(yīng)用在兩個(gè)方面：一是用作熱電偶材料，制作熱電偶用于測(cè)溫，這方面應(yīng)用熱電偶材料，制作熱電偶用于測(cè)溫，這方面應(yīng)用的材料主要是高純金屬和合金材料；二是制作熱的材料主要是高純金屬和合金材料；二是制作熱器件，用來(lái)發(fā)電或做致冷器，這類(lèi)器件所用的材器件，用來(lái)發(fā)電或做致冷器，這類(lèi)器件所用的材料主要是高摻雜半導(dǎo)體材料。料主要

10、是高摻雜半導(dǎo)體材料。4.2 熱電導(dǎo)材料熱電導(dǎo)材料 v熱電導(dǎo)材料又稱熱敏材料，實(shí)際上是溫敏材料熱電導(dǎo)材料又稱熱敏材料，實(shí)際上是溫敏材料。 一、熱電導(dǎo)效應(yīng)一、熱電導(dǎo)效應(yīng)v當(dāng)溫度升高時(shí)，材料的當(dāng)溫度升高時(shí)，材料的發(fā)生較大變化的一類(lèi)材發(fā)生較大變化的一類(lèi)材料稱為熱電導(dǎo)材料。料稱為熱電導(dǎo)材料。 二、熱電導(dǎo)材料的特征值二、熱電導(dǎo)材料的特征值 1、電導(dǎo)率的溫度系數(shù)、電導(dǎo)率的溫度系數(shù)v它是熱電導(dǎo)材料的重要參數(shù)。電導(dǎo)率的溫度系數(shù)它是熱電導(dǎo)材料的重要參數(shù)。電導(dǎo)率的溫度系數(shù)表示式為表示式為T(mén)TTT2)1 (2、耗散系數(shù)、耗散系數(shù)H 0TTPHTn式中：P為熱敏材料中耗散的輸入功率；TT為熱敏材料的溫度；T0為周?chē)橘|(zhì)

11、的溫度。3、功率靈敏度、功率靈敏度100Cn的物理意義為降低熱敏材料內(nèi)的電阻率的1/100所需的功率值。4、靈敏閾值、靈敏閾值n靈敏閾值是可測(cè)出電阻變化的最?。嶂担┕?。數(shù)量級(jí)在10-9W左右。 三、熱電導(dǎo)材料的種類(lèi)三、熱電導(dǎo)材料的種類(lèi) 1、正溫度系數(shù)熱電導(dǎo)材料、正溫度系數(shù)熱電導(dǎo)材料v其特點(diǎn)是溫度增高，電導(dǎo)率增加。其特點(diǎn)是溫度增高，電導(dǎo)率增加。 2、負(fù)溫度系數(shù)熱電導(dǎo)材料、負(fù)溫度系數(shù)熱電導(dǎo)材料v其特點(diǎn)是溫度增高，電導(dǎo)率降低。其特點(diǎn)是溫度增高，電導(dǎo)率降低。 四、熱電導(dǎo)材料的應(yīng)用四、熱電導(dǎo)材料的應(yīng)用v熱電導(dǎo)材料可以作熱敏電阻等熱敏元件，紅外熱電導(dǎo)材料可以作熱敏電阻等熱敏元件，紅外探測(cè)器元件。熱電導(dǎo)半

12、導(dǎo)體材料可以作半導(dǎo)體探測(cè)器元件。熱電導(dǎo)半導(dǎo)體材料可以作半導(dǎo)體熱敏器件、半導(dǎo)體熱敏傳感器。熱敏器件、半導(dǎo)體熱敏傳感器。4.3 熱釋電材料熱釋電材料 v一、熱釋電效應(yīng)一、熱釋電效應(yīng)v熱熱釋電效應(yīng)釋電效應(yīng)是指當(dāng)某些晶體受溫度變化影響時(shí)，是指當(dāng)某些晶體受溫度變化影響時(shí)，由于自發(fā)極化的相應(yīng)變化而在晶體的一定方向上由于自發(fā)極化的相應(yīng)變化而在晶體的一定方向上產(chǎn)生表面電荷。這一效應(yīng)稱為熱釋電效應(yīng)。熱釋產(chǎn)生表面電荷。這一效應(yīng)稱為熱釋電效應(yīng)。熱釋電效應(yīng)反映了晶體的電量與溫度之間的關(guān)系，可電效應(yīng)反映了晶體的電量與溫度之間的關(guān)系，可用下式簡(jiǎn)單表示用下式簡(jiǎn)單表示PS=pTv式中：式中：PS為自發(fā)極化強(qiáng)度差；為自發(fā)極化強(qiáng)

13、度差；p為熱釋電系數(shù)；為熱釋電系數(shù)； T為溫度差。為溫度差。v由此可見(jiàn)，晶體中存在熱釋電效應(yīng)的前提是具有由此可見(jiàn)，晶體中存在熱釋電效應(yīng)的前提是具有自發(fā)極化，也就是說(shuō)，晶體結(jié)構(gòu)的某些方向的正自發(fā)極化，也就是說(shuō)，晶體結(jié)構(gòu)的某些方向的正負(fù)電荷重心不重合，故存在固有電矩負(fù)電荷重心不重合，故存在固有電矩。v因此，具有對(duì)稱中心的晶體將不可能具有熱釋電因此，具有對(duì)稱中心的晶體將不可能具有熱釋電效應(yīng)，在這點(diǎn)上它與壓電晶體是一致的。但是，效應(yīng)，在這點(diǎn)上它與壓電晶體是一致的。但是，壓電晶體不一定都具有自發(fā)極化。而晶體結(jié)構(gòu)中壓電晶體不一定都具有自發(fā)極化。而晶體結(jié)構(gòu)中存在著與其他極軸不相同的唯一極軸（極化軸）存在著與

14、其他極軸不相同的唯一極軸（極化軸）時(shí)，這樣才有可能因膨脹而引起總電矩的變化，時(shí)，這樣才有可能因膨脹而引起總電矩的變化，即出現(xiàn)熱電導(dǎo)效應(yīng)。即出現(xiàn)熱電導(dǎo)效應(yīng)。v所謂熱釋電效應(yīng)是指熱釋電材料受到熱輻射后，所謂熱釋電效應(yīng)是指熱釋電材料受到熱輻射后，晶體自發(fā)極化強(qiáng)度晶體自發(fā)極化強(qiáng)度PS隨溫度變化而變化（其變化隨溫度變化而變化（其變化系數(shù)系數(shù)dPS/dT），因此其表面電荷也發(fā)生變化。），因此其表面電荷也發(fā)生變化。如果在晶體兩端連接一負(fù)載如果在晶體兩端連接一負(fù)載RS，則會(huì)產(chǎn)生電位差，則會(huì)產(chǎn)生電位差V，就稱為熱釋電效應(yīng)。熱釋電位差，就稱為熱釋電效應(yīng)。熱釋電位差V和電流和電流IdtdTdTdPARVssPssS

15、CddTdPdtdTdTdPARVI 二、熱釋電材料的特征值二、熱釋電材料的特征值v 1、熱釋電系數(shù)、熱釋電系數(shù)v反映了熱釋電材料受到熱輻射后產(chǎn)生自發(fā)極化隨反映了熱釋電材料受到熱輻射后產(chǎn)生自發(fā)極化隨溫度變化的大小。故熱釋電系數(shù)越大越好。溫度變化的大小。故熱釋電系數(shù)越大越好。 2、吸熱流量、吸熱流量它代表單位時(shí)間吸熱的多少，熱釋電材料的它代表單位時(shí)間吸熱的多少，熱釋電材料的要大。要大。 3、居里點(diǎn)或矯頑場(chǎng)、居里點(diǎn)或矯頑場(chǎng)v對(duì)鐵氧體類(lèi)熱釋電材料居里點(diǎn)或矯頑場(chǎng)要大。對(duì)鐵氧體類(lèi)熱釋電材料居里點(diǎn)或矯頑場(chǎng)要大。 三、熱釋電材料的種類(lèi)三、熱釋電材料的種類(lèi)v熱釋電材料有晶體和有機(jī)高聚物晶體兩大類(lèi)。熱釋電材料有

16、晶體和有機(jī)高聚物晶體兩大類(lèi)。 四、熱釋電材料的應(yīng)用四、熱釋電材料的應(yīng)用v熱釋電材料主要用作熱釋電探測(cè)器。熱釋電材料主要用作熱釋電探測(cè)器。v熱釋電材料的種類(lèi)熱釋電材料的種類(lèi)熱釋電材料有熱釋電晶體和高聚物晶體兩大類(lèi)。熱釋電材料有熱釋電晶體和高聚物晶體兩大類(lèi)。晶體晶體v 在在32個(gè)點(diǎn)群中，也就是在個(gè)點(diǎn)群中，也就是在32類(lèi)晶體對(duì)稱類(lèi)型中，有類(lèi)晶體對(duì)稱類(lèi)型中，有10類(lèi)類(lèi)對(duì)稱型的晶體有熱釋電效應(yīng)。它可分為單晶或陶瓷。這些對(duì)稱型的晶體有熱釋電效應(yīng)。它可分為單晶或陶瓷。這些熱釋電晶體又可分成兩類(lèi)：熱釋電晶體又可分成兩類(lèi)：v 具有自發(fā)極化但自發(fā)極化不能為外電場(chǎng)所轉(zhuǎn)向的晶體，如具有自發(fā)極化但自發(fā)極化不能為外電場(chǎng)所

17、轉(zhuǎn)向的晶體，如電石、電石、CaS、CaSe、Li2SO4 H20、ZnO等，通常稱它等，通常稱它們?yōu)闊後岆娋w；們?yōu)闊後岆娋w；v 自發(fā)極化可以為外電場(chǎng)所轉(zhuǎn)向的晶體，即鐵電晶體，如自發(fā)極化可以為外電場(chǎng)所轉(zhuǎn)向的晶體，即鐵電晶體，如TGS(硫酸三甘肽硫酸三甘肽)、LiNbO3、PbTiO3、BaTiO3等。經(jīng)等。經(jīng)過(guò)強(qiáng)直流電場(chǎng)的極化處理后，能從各向同性體變成各向異過(guò)強(qiáng)直流電場(chǎng)的極化處理后，能從各向同性體變成各向異性體。性體。有機(jī)高聚物晶體有機(jī)高聚物晶體1.聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯(PVDF)等熱釋電材料，其優(yōu)點(diǎn)是等熱釋電材料，其優(yōu)點(diǎn)是可制成大面積，且制造工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉；可制成大面積，且制造工藝

18、簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉；2.PVDF厚度越小熱釋電系數(shù)越大。這類(lèi)熱釋電厚度越小熱釋電系數(shù)越大。這類(lèi)熱釋電材料一般作成材料一般作成10-50m厚的薄膜使用。厚的薄膜使用。熱釋電材料的應(yīng)用熱釋電材料的應(yīng)用 熱釋電材料可作熱釋電探測(cè)器使用。其中鋯鈦酸熱釋電材料可作熱釋電探測(cè)器使用。其中鋯鈦酸鉛（鉛（Pb(Zr, Ti)O3）陶瓷材料，由于改性減少）陶瓷材料，由于改性減少了熱滯，顯示了良好的熱釋電性能，已制成了單了熱滯，顯示了良好的熱釋電性能，已制成了單個(gè)探測(cè)器和矩陣，在紅外探測(cè)和熱成像系統(tǒng)中得個(gè)探測(cè)器和矩陣，在紅外探測(cè)和熱成像系統(tǒng)中得到應(yīng)用。到應(yīng)用。YOUR SITE HERE1823年Seebeck發(fā)現(xiàn)賽

19、貝克效應(yīng)賽貝克效應(yīng)1834年，Peltier 發(fā)現(xiàn)珀耳帖效應(yīng)珀耳帖效應(yīng)熱可以制電，同時(shí)電反過(guò)來(lái)也能轉(zhuǎn)變成熱或者用來(lái)制冷熱電材料的發(fā)展歷程熱電材料的發(fā)展歷程YOUR SITE HERE賽貝克效應(yīng)賽貝克效應(yīng)v 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 當(dāng)兩種不同的導(dǎo)體聯(lián)接構(gòu)成閉合回路，且接點(diǎn)兩端處于不同溫度時(shí)，在接點(diǎn)兩端出現(xiàn)電壓降，在回路中產(chǎn)生電流的現(xiàn)象v 意義意義 這一效應(yīng)成為實(shí)現(xiàn)將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能的理論基礎(chǔ).圖為實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)化模式的簡(jiǎn)單示意圖YOUR SITE HERE帕爾帖效應(yīng)帕爾帖效應(yīng)v 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象當(dāng)電流I通過(guò)由兩種不同導(dǎo)體聯(lián)結(jié)構(gòu)成的回路時(shí)，在兩接點(diǎn)處吸收和放出熱量的現(xiàn)象。v 意義意義這一效應(yīng)成為實(shí)現(xiàn)新概念

20、型制冷機(jī)械的理論基礎(chǔ)。圖為實(shí)現(xiàn)制冷模式的簡(jiǎn)單示意圖.YOUR SITE HEREv 定定義義 一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能進(jìn)行 轉(zhuǎn)換的功能材料。v 分分類(lèi)類(lèi) l 按材料分： 鐵電類(lèi)、半導(dǎo)體、聚合物l工作溫度：高溫(1000)、中溫(800)、低（300500)l發(fā)展動(dòng)態(tài)：非氧化物半導(dǎo)體、氧化物、低維熱電材料、準(zhǔn)晶材料 熱電材料的定義及分類(lèi)熱電材料的定義及分類(lèi)YOUR SITE HERE系列系列材料材料應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍適宜溫度適宜溫度Bi-Te碲化鉍及其合金 熱電制冷器材料 450Pb-Te碲化鉛及其合金 熱電產(chǎn)生器材料 約1000Si-Ge硅鍺合金熱電產(chǎn)生器約1300中溫?zé)犭姴牧鲜?/p>

21、例中溫?zé)犭姴牧鲜吕齓OUR SITE HERE1 無(wú)任何噪音無(wú)任何噪音234材料體積小材料體積小無(wú)排棄物污染無(wú)排棄物污染不需要傳動(dòng)部件不需要傳動(dòng)部件5性能可靠，壽命長(zhǎng)性能可靠，壽命長(zhǎng)熱電材料的優(yōu)點(diǎn)熱電材料的優(yōu)點(diǎn)YOUR SITE HERE熱電材料的制備熱電材料的制備Bi2Te3材料的制備機(jī)械合金機(jī)械合金法法熱壓法熱壓法溶劑熱法溶劑熱法放電等離放電等離子燒結(jié)法子燒結(jié)法熱擠壓法熱擠壓法YOUR SITE HERE粉末的冷焊和斷裂達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，粉末尺寸、成分趨于均勻化，其硬度亦達(dá)到飽和值。層片復(fù)合形成等軸狀復(fù)合顆粒，顆粒內(nèi)部層片取向多樣化，厚度不斷減小、細(xì)化。冷焊占主導(dǎo)地位，粉末平均尺寸變大，顆粒數(shù)

22、減小。粉末混合發(fā)生變形，發(fā)生冷焊。1234MA過(guò)程粉末形狀及組織變化過(guò)程粉末形狀及組織變化YOUR SITE HERE按目標(biāo)比例配置原料按目標(biāo)比例配置原料稱量原料粉末稱量原料粉末原料放入球磨罐原料放入球磨罐轉(zhuǎn)速為轉(zhuǎn)速為400r/m，8h取粉，干燥保存取粉，干燥保存性能檢測(cè)性能檢測(cè)抽真空充Ar氣冷卻（行星球磨機(jī)）MAMA法制備法制備BiBi2 2TeTe3 3流程流程YOUR SITE HERE名稱名稱原理原理優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)熱壓法熱壓法材料合金化，制成粉末，熱壓成塊體消除解理缺陷，提高材料力學(xué)性能晶粒取向不同，各向異性性能SPS法法加壓并瞬間加大電流，顆粒間放電，材料迅速升溫?zé)Y(jié)材料致密，時(shí)間

23、短，容易控制晶粒尺寸和取向熱擠壓法熱擠壓法加熱時(shí)，擠壓變形產(chǎn)生大量缺陷、導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低獲得很高的致密度、良好的機(jī)械性能溶劑熱法溶劑熱法材料的合成在溶劑中進(jìn)行在常壓下溶劑將沸騰或劇烈揮發(fā)反應(yīng)溫度高，密封耐壓容器進(jìn)行制備法比較制備法比較YOUR SITE HERE研研究究動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)全世界環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重,發(fā)達(dá)國(guó)家利用熱電材料制成的制冷和發(fā)電系統(tǒng)成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn).9090年代初期年代初期近十年來(lái)近十年來(lái)材料科學(xué)的新進(jìn)展,如材料制備工藝及分析手段多樣化,計(jì)算機(jī)模擬在材料中應(yīng)用, 使設(shè)計(jì)和制備新型高性能高效率的熱電材料逐漸增大.YOUR SITE HERE熱電材料國(guó)外進(jìn)展熱電材料國(guó)外進(jìn)展v

24、 日本研究出相Zn4Sb3的構(gòu)造。準(zhǔn)備使用它將汽車(chē)尾氣所含熱量、工廠余熱轉(zhuǎn)化為電力。v 美國(guó)正研究一種聲子玻璃電子晶體型熱電材料(PGEC)。 v 日本德國(guó)開(kāi)發(fā)出半導(dǎo)體制冷冰箱，可做成便攜式。利用太陽(yáng)能工作、解決了傳統(tǒng)冰箱對(duì)環(huán)境的破壞問(wèn)題。v 瑞典北部利用燒柴取暖爐所產(chǎn)生的熱量，來(lái)發(fā)電并替代昂貴的汽油馬達(dá)發(fā)電機(jī)。YOUR SITE HERE熱電材料國(guó)內(nèi)進(jìn)展v 中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所合成鉍銻超晶格納米線中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所合成鉍銻超晶格納米線薛方紅博士采用電化學(xué)和調(diào)制脈沖電沉積方法，成功地制備出了鉍銻超晶格納米線陣列，得到了結(jié)構(gòu)可控的調(diào)制納米線。該方法簡(jiǎn)單且成功率高，有望應(yīng)用到其他體系中。

25、YOUR SITE HERE熱電研究目標(biāo)以及途徑熱電研究目標(biāo)以及途徑v 熱電優(yōu)值的優(yōu)化熱電優(yōu)值的優(yōu)化目前熱電材料的優(yōu)值系數(shù)ZT只達(dá)到1.35左右，如果能夠?qū)T值提高到3，那熱電裝置的熱電轉(zhuǎn)換效率將會(huì)接近于理想卡諾機(jī)，因而ZT值的優(yōu)化就成為研究的目標(biāo)。v 途徑途徑l在量子理論及能帶理論的指導(dǎo)下在更大范圍內(nèi)尋求更高ZT值的新材料，l另一方面是進(jìn)一步改善材料的顯微結(jié)構(gòu)以求最大限度發(fā)掘現(xiàn)有材料的性能。YOUR SITE HERE熱電材料的應(yīng)用熱電材料的應(yīng)用1.制冷制冷與發(fā)電與發(fā)電2. 醫(yī)療醫(yī)療3. 氧氧化物化物YOUR SITE HERE熱電材料制冷上的運(yùn)用熱電材料制冷上的運(yùn)用v制冷原理：制冷原理：

26、l利用熱電效應(yīng)中的帕爾帖效應(yīng)達(dá)到制冷目的。lP型半導(dǎo)體多數(shù)載流子為空穴，其空穴電流方向與電子相反。lN型半導(dǎo)體的多數(shù)載流子為電子。半導(dǎo)體熱點(diǎn)單元制冷原理圖YOUR SITE HERE熱電材料的制冷熱電材料的制冷v 在半導(dǎo)體材料硅或鍺晶體中不同價(jià)元素構(gòu)成不同在半導(dǎo)體材料硅或鍺晶體中不同價(jià)元素構(gòu)成不同。l摻入三價(jià)元素雜質(zhì)構(gòu)成缺殼粒的P型半導(dǎo)體l摻入五價(jià)元素雜質(zhì)構(gòu)成多余殼粒的N形半導(dǎo)體。 v “多子多子”、“少子少子”l多子：在N型半導(dǎo)體中自由電子是多數(shù)載流子l少子：空穴為小數(shù)載流子，而在P型中則相反。 YOUR SITE HEREA能量N電子勢(shì)能AP空穴結(jié)點(diǎn)3PA能量P空穴勢(shì)能結(jié)點(diǎn)4B1空穴P勢(shì)能

27、放出N電子A結(jié)點(diǎn)2N結(jié)點(diǎn)1B1電子勢(shì)能放出電場(chǎng)作用下電場(chǎng)作用下 過(guò)程解析過(guò)程解析YOUR SITE HERE熱電材料發(fā)電熱電材料發(fā)電v 原理與熱電材料的制冷工作原理相反。v 當(dāng)熱電的結(jié)點(diǎn)受熱時(shí)，P型中進(jìn)行空穴的能量傳遞，N型中進(jìn)行電子傳遞能量，最后在兩極處出現(xiàn)電壓差。YOUR SITE HERE 周期添燃料和有氧時(shí)采用化石或碳?xì)淙剂献鰺嵩粗芷谔砣剂虾陀醒鯐r(shí)采用化石或碳?xì)淙剂献鰺嵩唇Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，堅(jiān)固耐用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，堅(jiān)固耐用無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，無(wú)噪聲無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，無(wú)噪聲能開(kāi)發(fā)自身供能的電源系統(tǒng)能開(kāi)發(fā)自身供能的電源系統(tǒng)1234熱電材料發(fā)電特點(diǎn)熱電材料發(fā)電特點(diǎn)無(wú)需照料無(wú)需照料5YOUR SITE HERE熱電材料發(fā)電

28、的運(yùn)用熱電材料發(fā)電的運(yùn)用v 放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器是太空探測(cè)器目前惟一的放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器是太空探測(cè)器目前惟一的供電系統(tǒng)。供電系統(tǒng)。n1962年，美國(guó)熱電發(fā)電機(jī)應(yīng)用于衛(wèi)星上，開(kāi)創(chuàng)了研制長(zhǎng)效遠(yuǎn)距離、無(wú)人維護(hù)的熱電發(fā)電站的新紀(jì)元。n1977 年,美國(guó)發(fā)射的旅行者(voya2ger) 飛船中安裝了1200 個(gè)熱電發(fā)電器,長(zhǎng)達(dá)215 億裝置時(shí)(device hours) 后沒(méi)有一個(gè)報(bào)廢。 YOUR SITE HERE溫差電半導(dǎo)體材料在發(fā)電和制冷方面的領(lǐng)域溫差電半導(dǎo)體材料在發(fā)電和制冷方面的領(lǐng)域YOUR SITE HERE熱電材料的應(yīng)用熱電材料的應(yīng)用半導(dǎo)體制半導(dǎo)體制冷運(yùn)血箱冷運(yùn)血箱制冷和制

29、熱；抗震性強(qiáng)；重量輕，適合攜帶；無(wú)污染。冷敷儀冷敷儀采用半導(dǎo)體制冷技術(shù)為制冷源制造的冷敷儀可在5min內(nèi)從室溫降低到4，而且連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)并保持低溫，降低護(hù)理人員的工作量。冷凍切片冷凍切片機(jī)機(jī)冷凍速度快、溫度低，操作簡(jiǎn)單方便，切片速度快，切片質(zhì)量高等。呼吸機(jī)呼吸機(jī)半導(dǎo)體制冷氣泵體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)噪聲，冷凝速度快，冷凝效率高等，廣泛應(yīng)用于高檔呼吸機(jī)氣泵中。例如西門(mén)子900一C呼吸機(jī)。Nd:YAG激光手術(shù)激光手術(shù)器器半導(dǎo)體制冷技術(shù)的Nd :YAG激光手術(shù)器，體積小、重量輕、使用方便、連續(xù)工作時(shí)間長(zhǎng)等，還具有完善的溫控報(bào)警裝置YOUR SITE HERE氧化物熱電材料特點(diǎn)氧化物熱電材料特點(diǎn)一般特征一般特

30、征無(wú)毒、無(wú)污染、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于微小化和性能可靠無(wú)毒、無(wú)污染、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于微小化和性能可靠獨(dú)特特征獨(dú)特特征獨(dú)特特征獨(dú)特特征成本低：原料價(jià)格低廉且來(lái)源廣泛，制備簡(jiǎn)單成本低：原料價(jià)格低廉且來(lái)源廣泛，制備簡(jiǎn)單耐高溫、不易氧化；穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、無(wú)毒、無(wú)輻射。耐高溫、不易氧化；穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、無(wú)毒、無(wú)輻射。YOUR SITE HERE氧化物熱電材料的應(yīng)用氧化物熱電材料的應(yīng)用層狀金屬氧化物層狀金屬氧化物由于具有二維晶體體結(jié)構(gòu)，其Seebeck系數(shù)很高，而聲子熱導(dǎo)率非常低，是一種極具開(kāi)發(fā)前景的熱電材料。鈣欽礦型鈣欽礦型復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的鐵電壓電介電和熱釋電性能，被廣泛用于制造隨機(jī)存取存儲(chǔ)器、壓電傳感器、熱釋電傳感器陣列和電容器等。低維氧化物熱電材料低維氧化物熱電材料日本通產(chǎn)省工業(yè)技術(shù)院大阪工業(yè)技術(shù)研究所開(kāi)發(fā)出了熱電轉(zhuǎn)換效率超過(guò)15 % 20%的P型熱電氧化物。YOUR SITE HERE低維化低維化途徑途徑拓寬應(yīng)用拓寬應(yīng)用溫度范圍溫度范圍優(yōu)化載流優(yōu)化載流子濃度子濃度梯度化梯度化YOUR SITE HERE熱電微型器件的發(fā)展背景：熱電微型器件的發(fā)展背景：近年來(lái)，移動(dòng)通信和筆記本計(jì)算機(jī)等信息技術(shù)不斷發(fā)展，筆記本電腦等移動(dòng)體電器不斷小型化和