南開(kāi)大學(xué)《定量化學(xué)分析》第六章 氧化還原平衡及氧化還原滴定

1、第六章 氧化還原平衡及氧化還原滴定 電子傳遞過(guò)程電子傳遞過(guò)程 分步反應(yīng)，過(guò)程復(fù)雜分步反應(yīng)，過(guò)程復(fù)雜 有些速度較慢，有副反應(yīng)有些速度較慢，有副反應(yīng) 應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛6.1 氧化還原平衡氧化還原平衡6.1.1 Nernst方程方程 1. 可逆電對(duì)和不可逆電對(duì)可逆電對(duì)和不可逆電對(duì) 能迅速建立起氧化還原平衡，能迅速建立起氧化還原平衡，其實(shí)際電位遵從其實(shí)際電位遵從Nernst方程方程 可逆電對(duì)可逆電對(duì)不能迅速建立起氧化還原平不能迅速建立起氧化還原平衡，其實(shí)際電位不遵從衡，其實(shí)際電位不遵從Nernst方程方程 不可逆電對(duì)不可逆電對(duì)Fe3+/Fe2+, I2/I-MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr

2、3+fast reactionslow reactionO + ne = R ROaanFRTln0 R - 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù) 8.314 J K-1 mol-1T - 熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度 KF - Faraday常數(shù)常數(shù) 96500 c mol-1n - 半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)aO, aR - 氧化態(tài)和還原態(tài)的活度氧化態(tài)和還原態(tài)的活度 0 - 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 Nernst方程方程ROaanlg059. 00 252. 對(duì)稱電對(duì)和不對(duì)稱電對(duì)對(duì)稱電對(duì)和不對(duì)稱電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)前系數(shù)相等對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)前系數(shù)相等Fe3+ + e = Fe2+Mn

3、O4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)前系數(shù)不相等不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)前系數(shù)不相等I2 + 2e = 2I-Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O6.1.2 條件電位及其影響因素條件電位及其影響因素 1. 條件電位條件電位 ROaanlg059. 00 副反應(yīng)副反應(yīng)(酸效應(yīng)，沉淀，絡(luò)合酸效應(yīng)，沉淀，絡(luò)合)： O = O / O R = R / R離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度：aO = OOaR = RR lg059. 0lg059. 00ROnnORRO ORROn lg059. 00 0設(shè)設(shè) lg059. 0 0ROn 則

4、則條件電位條件電位 2. 影響條件電位的因素影響條件電位的因素 P229235IMLpHMP 自學(xué)自學(xué)6.1.3 氧化還原反應(yīng)的完全程度氧化還原反應(yīng)的完全程度 n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1O1 + n1e = R1半反應(yīng)半反應(yīng) lg059. 0111 011ROn O2 + n2e = R2 lg059. 0222 022ROn 1 2 反應(yīng)向右進(jìn)行反應(yīng)向右進(jìn)行 平衡時(shí)：平衡時(shí)： 1 = 2 lg059. 0 lg059. 0222 02111 01ROnROn 設(shè)設(shè)n1 n2的最小公倍數(shù)為的最小公倍數(shù)為N 整理得整理得 2121 lg059. 01212 02 01nn

5、nnORRON n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1= lgK平衡常數(shù)平衡常數(shù) lgK f()要求反應(yīng)完全程度要求反應(yīng)完全程度99.9%，即，即TE 0.1%O2/R2 99.9/0.1 103R1/O1 99.9/0.1 103n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 1. n1 = n2 = 1 O1 + R2 = O2 + R1 lgK = 6 0 = 0.059 x 6 = 0.354 V2. n1 = n2 = 2 O1 + R2 = O2 + R1 lgK = 6 0 = 0.059 x 6 /2 = 0.177 V3. n1 = 1, n2 = 2 2O1

6、 + R2 = O2 + 2R1 lgK = 9 0 = 0.059 x 9 /2 = 0.266 V6.1.4 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算 1.對(duì)稱電對(duì)對(duì)稱電對(duì) n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1eqROnROn lg059. 0 lg059. 0222 02111 01 lg059. 0)(2121 022 01121RROOnnnneq 計(jì)量點(diǎn)時(shí)：計(jì)量點(diǎn)時(shí)： O1/R2 = n2/n1 O2/R1 = n1/n2 21 022 011nnnneq 21 02 01, )(21nneq 2. 不對(duì)稱電對(duì)不對(duì)稱電對(duì) n2O1 + n1R2 = n1O2 + an

7、2R1 O1 + n1e = aR1 O2 + n2e = R2112121 022 011 1lg059. 0aeqRannnnnn 6.2 控制氧化還原滴定反應(yīng)速度控制氧化還原滴定反應(yīng)速度 的常見(jiàn)方法的常見(jiàn)方法1. 增加反應(yīng)物濃度增加反應(yīng)物濃度2. 增加反應(yīng)溫度增加反應(yīng)溫度3. 利用催化或自催化作用利用催化或自催化作用4. 防止誘導(dǎo)反應(yīng)防止誘導(dǎo)反應(yīng)自學(xué)自學(xué)6.3 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理6.3.1 滴定曲線滴定曲線1. 用計(jì)算方法描繪滴定曲線（可逆）用計(jì)算方法描繪滴定曲線（可逆）0.1000 mol/L Ce(SO4)220.00 ml 0.1000 mol/L Fe2+(

8、1 mol/L H2SO4)Ce4+ + e = Ce3+ 0 = 1.44 V ( 10)Fe3+ + e = Fe2+ 0 = 0.68 V ( 20)Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ = 10 + 0.059lg(Ce4+/Ce3+) = 20 + 0.059lg(Fe3+/Fe2+)(1) 計(jì)量點(diǎn)前：計(jì)量點(diǎn)前：19.98 ml Ce4+ 99.9% Fe2+ Fe3+, 剩余剩余0.1% Fe2+ T=0.999, TE = -0.1% Ce4+不足量，溶液中幾乎只有不足量，溶液中幾乎只有Ce3+ 根據(jù)根據(jù)Fe3+/Fe2+計(jì)算計(jì)算:TTn1lg059. 02 02

9、= 20 + 0.059lg(Fe3+/Fe2+) = 0.68 + 0.059lg(99.9/0.1) = 0.86 V 通式通式:(0T1)突躍范圍：突躍范圍：-0.1% +0.1% 0.86 V 1.26 V 基本與基本與C無(wú)關(guān)，與無(wú)關(guān)，與0成正比成正比n1 n2 時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向 n 值大的一邊值大的一邊如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 6521212211 nnnneq2. 由實(shí)驗(yàn)方法繪制滴定曲線（不可逆）由實(shí)驗(yàn)方法繪制滴定曲線（不可逆） KMnO4 Fe2+ MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4

10、H2O 0 = 1.51 V不可逆不可逆 Fe3+ + e = Fe2+ 0 = 0.68 V可逆可逆 (1) 計(jì)量點(diǎn)前，按計(jì)量點(diǎn)前，按Fe3+/Fe2+電對(duì)計(jì)算電對(duì)計(jì)算 ，與實(shí)測(cè)值一致與實(shí)測(cè)值一致 (2) 計(jì)量點(diǎn)后，按計(jì)量點(diǎn)后，按MnO4-/Mn2+電對(duì)計(jì)算電對(duì)計(jì)算 ，與實(shí)測(cè)值不一致與實(shí)測(cè)值不一致, 比實(shí)測(cè)值高比實(shí)測(cè)值高計(jì)算值計(jì)算值實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值6.3.2 氧化還原滴定中的指示劑氧化還原滴定中的指示劑 Redox indicator分分類類電對(duì)自身顏色變化電對(duì)自身顏色變化 MnO4- / Mn2+吸附吸附絡(luò)合絡(luò)合淀粉吸附淀粉吸附 I223FeCNSCNSFe血紅色血紅色藍(lán)色藍(lán)色紫紅紫紅In (

11、O) + ne = In ( R )10)()(RInOInn059.0In 顯顯 In(O) 色色顯顯 In(R) 色色理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)理論變理論變色范圍色范圍在滴定突躍范圍之內(nèi)變色在滴定突躍范圍之內(nèi)變色變色點(diǎn)電位與計(jì)量點(diǎn)電位盡可能一致變色點(diǎn)電位與計(jì)量點(diǎn)電位盡可能一致)()(lg059. 0 0RInOInnIn 1.0)()(RInOInn059.0In 1)()(RInOInIn 10)()(1.0RInOInn059.0In 指示劑選擇指示劑選擇的原則的原則常用的常用的redox指示劑：指示劑： 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 鄰苯胺基苯甲酸鄰苯胺基苯甲酸 鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵要求掌

12、握：應(yīng)用對(duì)象及變色點(diǎn)電位要求掌握：應(yīng)用對(duì)象及變色點(diǎn)電位6.4 氧化還原預(yù)處理氧化還原預(yù)處理P252表表6-5(NH4)2S2O8，KMnO4，H2O2，NaBiO3SnCl2，TiCl3掌握：應(yīng)用條件及除去方法掌握：應(yīng)用條件及除去方法自學(xué)自學(xué)6.5 幾種重要氧化還原滴定方法幾種重要氧化還原滴定方法 6.5.1 KMnO4法法 Potassium permanganate1.簡(jiǎn)介：簡(jiǎn)介： (1) 強(qiáng)酸性：強(qiáng)氧化性強(qiáng)酸性：強(qiáng)氧化性MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O 0 = 1.51 V (2) 弱酸性，中性，弱堿性弱酸性，中性，弱堿性MnO4- + 3e + 2H2O =

13、 MnO2 + 4OH- 0 = 0.60 V (3) 強(qiáng)堿性：強(qiáng)堿性：MnO4- + e = MnO42- 0 = 0.56 V特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1) 應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛(電位高，能滴定許多還原劑電位高，能滴定許多還原劑)(2) 不需指示劑不需指示劑(3) 干擾多干擾多(能氧化的離子多能氧化的離子多)(4) 不穩(wěn)定。幾天后需重新標(biāo)定不穩(wěn)定。幾天后需重新標(biāo)定 4MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 4OH- + 3O2 2. KMnO4標(biāo)液的配制與標(biāo)定標(biāo)液的配制與標(biāo)定 (1) 配制：配制：P2554MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 4OH- + 3O2MnO2 MnO(OH)2

14、加速分解反應(yīng)加速分解反應(yīng)粗稱粗稱溶解溶解煮沸煮沸過(guò)濾過(guò)濾棕色瓶棕色瓶(2) 標(biāo)定：標(biāo)定： Na2C2O4，H2C2O4 2H2O(含結(jié)晶水含結(jié)晶水) 純鐵絲純鐵絲(溶解，還原溶解，還原)2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 4224OCNaKMnO52nn條件：條件：a. 溫度：溫度：750C 850C 加快反應(yīng)速度加快反應(yīng)速度 900C 草酸分解，結(jié)果偏高草酸分解，結(jié)果偏高b. 酸度：酸度：0.5 1 mol/L H2SO4 pH 太大，產(chǎn)生太大，產(chǎn)生MnO2沉淀，結(jié)果偏低沉淀，結(jié)果偏低 pH 太小，草酸分解，結(jié)果偏高太小，草酸分解，結(jié)

15、果偏高c. 開(kāi)始滴定時(shí)速度要慢開(kāi)始滴定時(shí)速度要慢 KMnO4來(lái)不及與草酸反應(yīng)，在熱的酸性來(lái)不及與草酸反應(yīng)，在熱的酸性 溶液中分解溶液中分解 4MnO4- +12H+ = 4Mn2+ +5O2 +6H2O 滴定到滴定到Mn2+足夠多時(shí)可加快足夠多時(shí)可加快 HClHNO33. 應(yīng)用示例：應(yīng)用示例： (1) 直接滴定法：直接滴定法：H2O2，F(xiàn)e2+ 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 (2) 間接滴定法：間接滴定法：Ca2+，Pb2+Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 過(guò)濾、洗滌，溶解過(guò)濾、洗滌，溶解CaC2O4 + 2H+ = H2C2O

16、4 + Ca2+2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 2MnO4- 5H2C2O4 5CaC2O4 5 Ca2+Pb2+ 與與Ca2+相似相似(3) 返滴定法：返滴定法： PbO2，MnO2 有機(jī)物（甘油，甲酸，甲醇，甲醛等）有機(jī)物（甘油，甲酸，甲醇，甲醛等） MnO2 + Na2C2O4 (過(guò)量、定量過(guò)量、定量) C2O42-(余余)KMnO4（反反應(yīng)應(yīng)）42KMnOO45nn 化學(xué)需氧量（化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定）的測(cè)定 COD：Chemical Oxygen DemandCOD是表示水體受還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）污染程度的綜是表示

17、水體受還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）污染程度的綜合性指標(biāo)。它是指水體易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗合性指標(biāo)。它是指水體易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑所相當(dāng)?shù)难趿?，以的氧化劑所相?dāng)?shù)难趿?，?mg / L 表示。表示。試樣試樣標(biāo)液標(biāo)液KMnO4H2SO4沸水加熱沸水加熱KMnO4（過(guò)量）（過(guò)量）標(biāo)液標(biāo)液Na2C2O4Na2C2O4（過(guò)量）（過(guò)量）KMnO4OH8CO102MnH16OC52MnO2222424254MnMnOeO2HO242e）（總）4224OCNaKMnO5245nnsOOCNaKMnO21)(mg/Lo1000)(52)(45242242VMCVVVCw 6.5.

18、2 K2Cr2O7法法 Potassium dichromate 1. 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介Cr2O72- + 6e + 14H+ = 7H2O + 2Cr3+ 0 = 1.33 V特點(diǎn)：特點(diǎn)： (1) 易提純，較穩(wěn)定易提純，較穩(wěn)定 (2) 溶液相當(dāng)穩(wěn)定溶液相當(dāng)穩(wěn)定 (3) 反應(yīng)速度較快反應(yīng)速度較快 (4) 可在在稀可在在稀HCl中使用中使用 (5) 需外加指示劑需外加指示劑2. 應(yīng)用示例：應(yīng)用示例： (1) 鐵礦石中全鐵的測(cè)定（有汞法）鐵礦石中全鐵的測(cè)定（有汞法）鐵礦石鐵礦石Fe3+Fe2+Fe2+Sn2+(余余)Hg2Cl2 Fe2+Sn4+ 熱濃熱濃HClSnCl2HgCl2Fe3+K2Cr2O71

19、2 mol/L H2SO4-H3PO4二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉a. H2SO4： K2Cr2O7 在在H2SO4中呈氧化性中呈氧化性b. 1 mol/L H2SO4 In0 = 0.85 V 0Fe3+/Fe2+= 0.68 V T=99.9% (-0.1%) = 0Fe3+/Fe2+ + 3 x 0.059 = 0.86 V (起點(diǎn)起點(diǎn)) In0 = 0.85 V -0.2% 終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前12 mol/L H2SO4-H3PO4 ?1 mol/L H2SO4 0.5 mol/L H3PO4 In0 = 0.85 V 0Fe3+/Fe2+= 0.44 V 99.9% (-0.1%) = 0

20、Fe3+/Fe2+ + 3 x 0.059 = 0.62 V (起點(diǎn)起點(diǎn)) In0 在突躍范圍內(nèi)在突躍范圍內(nèi)Fe(HPO4)2-c. Fe3+逐漸增多時(shí)，黃色加深，干擾逐漸增多時(shí)，黃色加深，干擾 Fe3+ + H3PO4 = Fe(HPO4)2- 無(wú)色無(wú)色無(wú)汞法無(wú)汞法鐵礦石鐵礦石Fe3+Fe2+Fe2+Fe3+ (余余)Fe2+TiCl3熱濃熱濃HClSnCl2TiCl3Fe2+TiCl3K2Cr2O712 mol/L H2SO4-H3PO4二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉Na2WO4Fe2+滴至藍(lán)色消失滴至藍(lán)色消失Fe3+K2Cr2O7無(wú)汞法：環(huán)保安全，步驟繁瑣無(wú)汞法：環(huán)保安全，步驟繁瑣有汞法：準(zhǔn)確

21、度高，方法成熟有汞法：準(zhǔn)確度高，方法成熟6.5.3 碘量法碘量法 Iodine 利用利用I2的氧化性及的氧化性及I-的還原性的還原性 因因I2溶解度很小，通常用溶解度很小，通常用KI溶液溶解，溶液溶解，I3- I3- + 2e = 3I- 0 = 0.545 V I3- 較弱氧化劑，較弱氧化劑，I-中強(qiáng)還原劑中強(qiáng)還原劑1. 直接碘量法（碘滴定法）：直接碘量法（碘滴定法）：I3- 的氧化性的氧化性 酸性或中性介質(zhì)中，淀粉指示劑酸性或中性介質(zhì)中，淀粉指示劑 pH 9 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O還原性物質(zhì)：還原性物質(zhì)： S2-，SO32-，抗壞血酸，抗壞血酸，S2O

22、32-， As2O3，Sn2+ 應(yīng)用有限，應(yīng)用有限，I2不穩(wěn)定，貴，氧化能力弱不穩(wěn)定，貴，氧化能力弱岐化反應(yīng)岐化反應(yīng)I2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液配制配制：I2有揮發(fā)性，準(zhǔn)確稱取難有揮發(fā)性，準(zhǔn)確稱取難，腐蝕天平，腐蝕天平 稱取一定量稱取一定量I2，加入少量，加入少量KI和水，研磨，和水，研磨， 加水稀釋，保存在棕色瓶中加水稀釋，保存在棕色瓶中 標(biāo)定標(biāo)定：As2O3有毒，不溶于水有毒，不溶于水As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2OAsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+pH 89反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行 酸性酸性 反應(yīng)反向進(jìn)行反應(yīng)反向進(jìn)行2. 間接碘

23、量法間接碘量法(滴定碘法滴定碘法)： 氧化劑氧化劑 + I- (過(guò)量過(guò)量) I2 只有只有Na2S2O3與與I2反應(yīng)速度快，并有確切的反應(yīng)速度快，并有確切的計(jì)量關(guān)系計(jì)量關(guān)系 Cu2+，F(xiàn)e3+，IO3-，Cr2O72-，H2O2 PbO2，Cl2，Br2 Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 + 7H2O + 2Cr3+ I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-Na2S2O3條件：條件： 中性或弱酸性中性或弱酸性 P260堿性堿性： I2與與Na2S2O3發(fā)生副反應(yīng)發(fā)生副反應(yīng)，生成生成SO42-，無(wú)，無(wú)計(jì)量關(guān)系計(jì)量關(guān)系 I2發(fā)生歧化反應(yīng)發(fā)生歧化反應(yīng)酸性酸性： Na2S2O3分解生成分解生成SO2和和S，標(biāo)定結(jié)果偏高，標(biāo)定結(jié)果偏高 I-被空氣中的氧氧化，標(biāo)定結(jié)果偏高被空氣中的氧氧化，標(biāo)定結(jié)果偏高Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 a. 配制配制：沸水冷卻，加入：沸水冷卻，加入Na2S2O3，加少量，加少量Na2CO3防腐防腐 b. 標(biāo)定標(biāo)定：K2Cr2O7(常用常用)，KIO3，KBrO3，純純Cu Cr2O72-+6I-(過(guò)量過(guò)量)+14H+ = 3I2+7H2O+2Cr3+加入酸，過(guò)量加入酸，過(guò)量KI，放入黑暗處，放入黑暗處5分鐘后再用分鐘后再用Na2S2O3滴定滴