有機(jī)化學(xué)第七章鹵代烴

1、第七章第七章 鹵代烴鹵代烴【本章重點(diǎn)】【本章重點(diǎn)】 親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的反應(yīng)歷程及影響親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的反應(yīng)歷程及影響因素。因素。【必須掌握的內(nèi)容】【必須掌握的內(nèi)容】 1. 親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程( (SN1、SN2) )及影響因素。及影響因素。 2. 消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)歷程( (E1、E2) )及影響因素。及影響因素。71 鹵代烴的分類、結(jié)構(gòu)、命名與物理鹵代烴的分類、結(jié)構(gòu)、命名與物理性質(zhì)性質(zhì)鹵代烴鹵代烴飽和鹵代烴飽和鹵代烴不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴鹵代芳烴烴基結(jié)構(gòu)烴基結(jié)構(gòu)鹵代烴鹵代烴一元鹵代烴一元鹵代烴三元鹵代烴三元鹵代烴二元鹵代烴二元鹵代烴鹵原子的數(shù)目鹵原子的數(shù)

2、目 7.1.1 鹵代烴的分類鹵代烴的分類一元取代的鹵代烴為重點(diǎn)：一元取代的鹵代烴為重點(diǎn)：伯、仲、叔、烯、芳烴伯、仲、叔、烯、芳烴伯鹵代烷伯鹵代烷(1) 仲鹵代烷仲鹵代烷(2) 叔鹵代烷叔鹵代烷(3) (primary (secondary (tertiaryalkyl halides) alkyl halides) alkyl halides) RRCHXRRCXRRCH2X烯丙型和芐基型鹵代烴烯丙型和芐基型鹵代烴CH2CHCH2BrCH2Cl 烯丙基溴烯丙基溴 芐基氯芐基氯(allyl bromide) (benzyl chloride)乙烯型和苯基型鹵代烴乙烯型和苯基型鹵代烴H2CCHCl

3、Br 氯乙烯氯乙烯 溴苯溴苯 7-1-2 鹵代烴的結(jié)構(gòu)鹵代烴的結(jié)構(gòu)RX7-1-3鹵代烴的命名鹵代烴的命名一、普通命名法：一、普通命名法：烴基的名稱烴基的名稱 + 鹵原子名稱鹵原子名稱簡(jiǎn)單的烴基簡(jiǎn)單的烴基CH3CHCH3Br異丙基異丙基溴溴isopropyl bromideIH環(huán)己基環(huán)己基碘碘cyclohexyl iodideCH2CHCH2Br烯丙基烯丙基溴溴allyl bromide二、系統(tǒng)命名法二、系統(tǒng)命名法烴基作為烴基作為母體，鹵原子作為取代基母體，鹵原子作為取代基CH3CHCHCH3ClCH32甲基甲基3氯氯丁烷丁烷CH3CCHCH3CH2CH3ClCl3甲基甲基2,2二氯二氯戊烷戊烷

4、CH3CH2CHCHCH2CH3BrCl3氯氯4溴溴己烷己烷CHCH2CH2ClCH33苯基苯基1氯氯丁烷丁烷CHCl2CH3對(duì)甲苯對(duì)甲苯二氯二氯甲烷甲烷7-1-4鹵代烴的物理性質(zhì)鹵代烴的物理性質(zhì)氣體：氯甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯乙烯、溴乙烯氣體：氯甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯乙烯、溴乙烯 溶解性：不溶于水，溶于弱極性或非極性溶劑溶解性：不溶于水，溶于弱極性或非極性溶劑可燃性：多不燃燒，阻燃劑和滅火劑可燃性：多不燃燒，阻燃劑和滅火劑沸點(diǎn)：高于烴。沸點(diǎn)：高于烴。+- 7-2 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)CCHHX親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng) Nu:-極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵斷裂斷裂B:消除反應(yīng)消除反應(yīng)7-

5、2-1 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)一、一、 親核取代反應(yīng)：親核取代反應(yīng)：(nucleophilic substitution reactions)RX+ZRZ +X1、水解反應(yīng)、水解反應(yīng) (hydrolysis)R X + H2OROH + HX2、醇解、醇解CH3CH2CH2ONa +CH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH3O+ NaIWilliamson ( (威廉遜威廉遜) )合成法合成法合成不對(duì)稱醚合成不對(duì)稱醚伯鹵烷效果最好，仲鹵烷效伯鹵烷效果最好，仲鹵烷效果較差，但不能使用叔鹵烷果較差，但不能使用叔鹵烷3. 氨解：氨解：R XNH3RNH2+H

6、XRNH3+XOH -RNH2+問題？問題？RNH2能否繼續(xù)反應(yīng)4. 氰解：氰解：RNaCNX +C2H5OHRCN( NaCN)H3O+RCOOHRCN5. 鹵離子交換反應(yīng)：鹵離子交換反應(yīng)：CH3CHCH3Br NaI丙 酮CH3CHCH3INaBr+6. 與硝酸銀作用：與硝酸銀作用：R XC2H5OHRONO2+AgXAgNO3+活性順序：活性順序：RI RBr RCl3。RX 2。RX1。RX用途：鑒別鹵代烴用途：鑒別鹵代烴3。RX2。RX1。RX立即反應(yīng)片刻反應(yīng)加熱才反應(yīng)二、親核取代反應(yīng)歷程：二、親核取代反應(yīng)歷程：RX+NuRNu+X反應(yīng)物親核試劑產(chǎn) 物離去基團(tuán)反應(yīng)速率=碰撞幾率 取向

7、幾率能量幾率濃度T符合方向的 有效碰撞大于最低活化能1. 雙分子親核取代反應(yīng)雙分子親核取代反應(yīng)( (SN2Substitution Nucleo-philic)：A. 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 以以CH3Br的堿性水解為例：的堿性水解為例：CH3Br +OHCH3OH + Br=k CH3Br OH HOCHHHBrHO CBrHH HCHOHHH+ Br B. SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)：I128+C6H13CIHCH3CHII128C6H13CH3CH+ II128C6H13CH3SR構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型反轉(zhuǎn)( (亦稱亦稱Walden轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化) ) 2. 單分子親核取代反應(yīng)單分子親核取代反應(yīng)

8、( (SN1) )： A. 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 以以(CH3)3CBr的堿性水解為例：的堿性水解為例：(CH3)3CBr + OH(CH3)3COH + Br=k (CH3)3CBr 結(jié)論：?jiǎn)畏肿佑H核取代反應(yīng)是分步進(jìn)行結(jié)論：?jiǎn)畏肿佑H核取代反應(yīng)是分步進(jìn)行 第一步：第一步：(CH3)3CBr慢(CH3)3CBr+(CH3)3C+ Br 過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)中間體中間體第二步：第二步：(CH3)3COH+(CH3)3C+ OH快(CH3)3COHB. SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)：CNu產(chǎn)物外消旋化產(chǎn)物外消旋化C. SN1反應(yīng)的重排：反應(yīng)的重排：CH3CCHCH3CH3CH3BrC2H5OC2

9、H5OHCH3CCHCH3CH3CH3OC2H5(SN2)C2H5OC2H5OHCH3CCHCH3CH3CH3+CH3C CHCH3CH3CH3+重 排(SN1)產(chǎn)物為：產(chǎn)物為：CH3CCHCH3CH3CH3C2H5O三、影響親核取代反應(yīng)的因素三、影響親核取代反應(yīng)的因素鹵代烷的結(jié)構(gòu)、親核試劑、離去基團(tuán)及溶劑等鹵代烷的結(jié)構(gòu)、親核試劑、離去基團(tuán)及溶劑等 1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基結(jié)構(gòu)的影響CH3X 1。RX 2。RX 3。RX理論解釋：理論解釋： a. 過渡態(tài)生成的難易過渡態(tài)生成的難易R(shí)Br+I丙 酮SN2RBrI +A. 對(duì)對(duì)SN2反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響CHHHIBrCH3CH3CH3CH3CHHI

10、BrCHIBrCIBrCH3CH3烴基的增多，過渡狀態(tài)的擁擠程度增大 b. 核試劑的進(jìn)攻難易核試劑的進(jìn)攻難易烷基越多，中心碳原子上正電荷越少烷基越多，中心碳原子上正電荷越少烷基越多，空間位阻增加烷基越多，空間位阻增加CHHHBrCH3CHHCHHBrCHHCH3CHHBrCHCH3CH3CH3CHHBrCCH310.820.0360.000012相對(duì)速率： 結(jié)論結(jié)論：- C上烴基上烴基， SN2反應(yīng)速率反應(yīng)速率。B. 對(duì)對(duì)SN1反應(yīng)的影響：反應(yīng)的影響：1。RX 2。RX3。RXCH3X理論解釋理論解釋電子效應(yīng)電子效應(yīng)( (,p ,p - - 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)) )；空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：1。

11、RX2。RX3。RXCH3XSN2SN1 2. 親核試劑的影響親核試劑的影響SN1反應(yīng)的影響不大反應(yīng)的影響不大對(duì)于對(duì)于SN2反應(yīng)，親核試劑的反應(yīng)，親核試劑的親核能力親核能力，濃度濃度，反應(yīng)反應(yīng)。 試劑親核能力強(qiáng)弱：試劑親核能力強(qiáng)弱：a. 試劑的堿性試劑的堿性；b.b.試劑試劑的可極化性的可極化性。 (1)(1) 試劑的堿性：試劑的堿性： A. 親核性與堿性一致：親核性與堿性一致： a. 同周期元素所形成的親核試劑同周期元素所形成的親核試劑R3C R2N RO F FNH2 OH B.親核性與堿性不一致親核性與堿性不一致( (親核試劑體積大小親核試劑體積大小) )：CH3OC2H5O(CH3)2

12、CHO(CH3)3CO (2)(2) 試劑的可極化性試劑的可極化性IBrClF 3. 離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的影響RIRBrRClRFCX 的離解能： CFCBrCClCI485339285218特殊的碘特殊的碘RCH2Cl+ H2ORCH2OH + HCl慢RCH2Cl+IRCH2I +ClRCH2+ H2ORCH2OH + HII 4. 溶劑的影響溶劑的影響 A. 對(duì)對(duì)SN1反應(yīng)的影響：反應(yīng)的影響：RXRX+R+X 電中性電中性 電荷增加電荷增加溶劑的極性溶劑的極性，有利于，有利于SN1反應(yīng)反應(yīng)C+OHHOHHOHHOHHOHHOHHNuHORHORHORHOR親核性親核性下降下降Nu+

13、RLNuRLNuR+L電荷分散增強(qiáng)溶劑的極性對(duì)反應(yīng)不利增強(qiáng)溶劑的極性對(duì)反應(yīng)不利7-2 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 鹵代烷分子中消除鹵代烷分子中消除HX生成烯烴的反應(yīng)，稱為生成烯烴的反應(yīng)，稱為鹵代烴的消除反應(yīng)，也稱鹵代烴的消除反應(yīng)，也稱 E 反應(yīng)反應(yīng)( Elimination )。因消除的是因消除的是- H 和鹵原子，故又稱和鹵原子，故又稱- 消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。 一一 . 雙分子消除反應(yīng)雙分子消除反應(yīng)( (E2) ) 以以CH3CH2CH2Br為例：為例：HCHCH2BrCH3OHHCHCH3CH2BrOHCH3CH=CH2+H2O+Br 二二. 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)( (E1) ) 以以( (

14、CH3) )3CBr為例：為例：CH3CBrCH3CH3慢CH3CCH3CH2HOHH2OCCH2CH3=CH3+Br+三、消除反應(yīng)的取向三、消除反應(yīng)的取向鹵代烷的鹵代烷的- 消除反應(yīng)，一是消除反應(yīng)，一是Saytzeff( (查依采夫查依采夫) )取向取向, ,另一另一個(gè)是個(gè)是Hofmann( (霍夫曼霍夫曼) )取向。取向。通常通常遵循遵循Saytzeff規(guī)則規(guī)則生成連有取代基較多的烯烴。生成連有取代基較多的烯烴。當(dāng)消除的當(dāng)消除的- H所處位置有明顯的空間位阻或堿的所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大時(shí)，其主要產(chǎn)物將是體積很大時(shí)，其主要產(chǎn)物將是Hofmann產(chǎn)物產(chǎn)物CH2CCHCCH3CH

15、3CH3CH3HHBrR3CO按，按=CH2CCH2CCH3CH3CH3CH3=CH3CCHCCH3CH3CH3CH3Hofmann 產(chǎn)物產(chǎn)物Saytzeff98%2%四、消除反應(yīng)的立體化學(xué)四、消除反應(yīng)的立體化學(xué)CCHXB順式消除CC反式消除CCHXB在按在按 E2 機(jī)理進(jìn)行消除的反應(yīng)中，通常是是反式消除。機(jī)理進(jìn)行消除的反應(yīng)中，通常是是反式消除。五、取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)五、取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基結(jié)構(gòu)的影響 -C上烴基上烴基，因空間位阻增大，故對(duì)，因空間位阻增大，故對(duì)SN2反應(yīng)不利反應(yīng)不利而對(duì)而對(duì)SN1、E1反應(yīng)有利。反應(yīng)有利。 -C上烴基上烴基，雖然對(duì)進(jìn)攻，雖然對(duì)進(jìn)攻-

16、C不利，但對(duì)進(jìn)攻不利，但對(duì)進(jìn)攻-H的影響不大，相對(duì)而言，對(duì)的影響不大，相對(duì)而言，對(duì)E2反應(yīng)有利。反應(yīng)有利。RX1。2。3。SN1、E 增加SN2 增加 -C上烴基上烴基，對(duì)，對(duì)SN2、 E2都不利，而對(duì)都不利，而對(duì)SN1、 E1有有利，但對(duì)利，但對(duì)E1更有利。這是因?yàn)椋焊欣?。這是因?yàn)椋篟CXRCH2RRCR+sp3sp2SN1OHOHE1RCOHRsp3CH2RCH2RRCR=CHR 2. 親核試劑的影響親核試劑的影響 親核試劑對(duì)親核試劑對(duì)SN1反應(yīng)影響不大，但對(duì)反應(yīng)影響不大，但對(duì)SN2反應(yīng)影響很反應(yīng)影響很大。其一般規(guī)律是：大。其一般規(guī)律是： 親核試劑的親核能力親核試劑的親核能力，對(duì)，對(duì)SN

17、2反應(yīng)有利。反應(yīng)有利。 試劑的親核性試劑的親核性，堿性，堿性，對(duì)，對(duì)SN2反應(yīng)有利。反應(yīng)有利。 試劑的親核性試劑的親核性，堿性，堿性，對(duì)，對(duì)E2反應(yīng)有利。反應(yīng)有利。 試劑的體積試劑的體積，不利于對(duì)，不利于對(duì)-C的進(jìn)攻，故對(duì)消除反的進(jìn)攻，故對(duì)消除反應(yīng)有利。應(yīng)有利。 試劑的濃度試劑的濃度，對(duì)，對(duì)SN2、 E2都有利。都有利。 3. 溶劑的影響溶劑的影響溶劑的極性溶劑的極性，有利于過渡狀態(tài)電荷增加的反應(yīng)，即對(duì)，有利于過渡狀態(tài)電荷增加的反應(yīng)，即對(duì)SN1、E1反應(yīng)有利。反應(yīng)有利。 溶劑的極性溶劑的極性，對(duì)電荷分散的反應(yīng)不利，即對(duì)，對(duì)電荷分散的反應(yīng)不利，即對(duì)SN2、E2反應(yīng)均不利，但對(duì)反應(yīng)均不利，但對(duì)E2

18、反應(yīng)更不利。反應(yīng)更不利。 4. 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響溫度升高對(duì)溫度升高對(duì)SN反應(yīng)和反應(yīng)和E反應(yīng)均有反應(yīng)均有利，但對(duì)利，但對(duì)E反應(yīng)更有利反應(yīng)更有利7-5 鹵代烷與金屬的反應(yīng)鹵代烷與金屬的反應(yīng)金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物 碳金屬鍵中的碳原子碳金屬鍵中的碳原子(CM+)，烴基具有很烴基具有很強(qiáng)的親核性和堿性。強(qiáng)的親核性和堿性。一、有機(jī)鎂化合物一、有機(jī)鎂化合物RX+Mg純 醚回 流RMgXGrignard試劑試劑RIRBr RCl RFRX ArX Grignard試劑活潑，易氧氧化，易與含活潑試劑活潑，易氧氧化，易與含活潑氫的化合物作用而被分解為烷烴。氫的化合物作用而被分解為烷烴。RMgXH

19、CCRHNH2HORHOHHX1 / 2 O2ROMgXH2OROH+Mg(OH)XRH +Mg(OH)XMgX2Mg(OR)XMg(NH2)XRCCMgXGrignard試劑的應(yīng)用：試劑的應(yīng)用：1、取代反應(yīng)，制備高級(jí)的烴、取代反應(yīng)，制備高級(jí)的烴RMgBr+ CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2R2、與缺電子中心碳反應(yīng)、與缺電子中心碳反應(yīng)RMgBr+OH3O+H3O+RCH2CH2OHRMgBr+ HCHORCH2OHRMgBr+ R1CHOH3O+RCHR1OHRMgBrH3O+RMgBr+ R1COR2H3O+CR1R2ROH+ CO2RCOOH二、有機(jī)鋰化合物二、有機(jī)鋰化合物CH3(CH2)2CH2Br + Li乙 醚-10 -20 C。CH3(CH2)2CH2Li2 RLi +CuX乙 醚N2R2CuLi+LiX CH3(CH2)3 2CuLi + CH3(CH2)6Cl乙 醚0 C, 5d。(CH2)6CH3CH3(CH2)3 這是制備烷烴的一種方法，稱為這是制備烷烴的一種方法，稱為Corey-House合成。合成。76 鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵代烯烴和鹵代芳