高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)分子結(jié)構(gòu)(精品)課件

1、 第第7 7講講分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)路易斯結(jié)構(gòu)式路易斯結(jié)構(gòu)式雜化軌道理論及構(gòu)型雜化軌道理論及構(gòu)型價層電子對互斥與構(gòu)型價層電子對互斥與構(gòu)型分子的極性分子的極性共價鍵參數(shù)共價鍵參數(shù)美國化學(xué)家路易斯美國化學(xué)家路易斯(G N Lewis)(G N Lewis)在在19161916年提出年提出了共價鍵了共價鍵(covalent bond)(covalent bond)的電子理論：的電子理論：認(rèn)認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢（八隅律），求得本身的穩(wěn)定。構(gòu)的趨勢（八隅律），求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，并非通過電子轉(zhuǎn)移形成而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，并

2、非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現(xiàn)?，F(xiàn)。例如例如:H2通過共用一對電子，每個通過共用一對電子，每個H均均成為成為He的電子構(gòu)型，形成共價鍵。的電子構(gòu)型，形成共價鍵。 1875年10月25日路易斯出生于美國麻薩諸塞州的西牛頓市。他從小聰明過人，在三歲時，父母就開始在家里讓他接受教育。1893年進(jìn)入著名的哈佛大學(xué)學(xué)習(xí)，1896年獲理學(xué)士學(xué)位，以后在TW理查茲指 導(dǎo) 下 繼 續(xù) 研 究 化 學(xué) ， 于1899年24歲時獲哲學(xué)博士學(xué)位。一、路易斯結(jié)構(gòu)式一、路易斯結(jié)構(gòu)式:分子中還存在未用于形成共價鍵的非鍵合電子，又分子中還存在未用于形成共價鍵的非

3、鍵合電子，又稱孤對電子。稱孤對電子。添加了孤對電子添加了孤對電子的結(jié)構(gòu)式叫路易斯結(jié)的結(jié)構(gòu)式叫路易斯結(jié)構(gòu)式。如：構(gòu)式。如：H H 或或 HH NN O=C=O C2H2（HCCH） 有些分子可以寫出幾個式子（都滿足有些分子可以寫出幾個式子（都滿足8電子結(jié)構(gòu)），電子結(jié)構(gòu)），如如HOCN，可以寫出如下三個式子：，可以寫出如下三個式子： 哪一個更合理？可根據(jù)結(jié)構(gòu)式中各原子的哪一個更合理？可根據(jù)結(jié)構(gòu)式中各原子的“形式形式電荷電荷”進(jìn)行判斷：進(jìn)行判斷： q=n vn Ln b 式中，式中，nv為價電子數(shù)為價電子數(shù)n L為孤對電子數(shù)為孤對電子數(shù) nb為成鍵電子數(shù)為成鍵電子數(shù)。 判斷原則：判斷原則：越接近于零

4、，越穩(wěn)定。越接近于零，越穩(wěn)定。 所以，穩(wěn)定性所以，穩(wěn)定性。1、寫出下列幾種物質(zhì)的、寫出下列幾種物質(zhì)的Lewis結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： （2）H2O3（火箭燃料）（火箭燃料） （3）NaOCl（漂白劑）（漂白劑） （4）C2H6SiCl2（二甲基二氯硅烷，（二甲基二氯硅烷， 硅橡膠的原料）硅橡膠的原料） Lewis的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了鍵的新的鍵型，解釋了X比較小的元素比較小的元素之間原子的成鍵事實。但之間原子的成鍵事實。但Lewis沒有說明這沒有說明這種鍵的實質(zhì)，適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋種鍵的實質(zhì)，適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋BCl3,PCl5等未達(dá)到稀有氣體結(jié)

5、構(gòu)的分子時，遇等未達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時，遇到困難。到困難。1927年英國物理學(xué)家海特勒年英國物理學(xué)家海特勒(W Heitler)和德和德國物理學(xué)家倫敦國物理學(xué)家倫敦(F London)成功地成功地用量子用量子力學(xué)處理力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)。二、價鍵理論二、價鍵理論 當(dāng)具有自旋狀態(tài)當(dāng)具有自旋狀態(tài)反平行反平行的的未成對未成對電子的兩電子的兩個氫原子相互靠近時，它們之間產(chǎn)生了強(qiáng)個氫原子相互靠近時，它們之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸引作用，形成了共價鍵烈的吸引作用，形成了共價鍵, ,從而形成了從而形成了穩(wěn)定的氫分子。穩(wěn)定的氫分子。量子力學(xué)從理論上解釋了共價鍵形成原因：量子力學(xué)從理論上解釋了共價鍵形成

6、原因：當(dāng)核外電子自旋平行的兩個氫原子靠近時，兩核當(dāng)核外電子自旋平行的兩個氫原子靠近時，兩核間電子云密度小，系統(tǒng)能量間電子云密度小，系統(tǒng)能量E E 始終高于兩個孤立氫始終高于兩個孤立氫原子的能量之和原子的能量之和E Ea a+ +E Eb b，稱為稱為推斥態(tài)推斥態(tài)，不能形成，不能形成H H2 2分子。分子。若電子自旋反平行的兩個氫原子靠近時，兩核間若電子自旋反平行的兩個氫原子靠近時，兩核間的電子云密度大，系統(tǒng)的能量的電子云密度大，系統(tǒng)的能量E E 逐漸降低，并低于逐漸降低，并低于兩個孤立氫原子的能量之和，稱為兩個孤立氫原子的能量之和，稱為吸引態(tài)吸引態(tài)。當(dāng)兩個氫原子的核間距當(dāng)兩個氫原子的核間距L

7、L = = 74 pm74 pm時，其能量達(dá)到時，其能量達(dá)到最低點，最低點，E Es s = = 436 kJ436 kJ molmol 1 1，兩個氫原子之間形，兩個氫原子之間形成了穩(wěn)定的共價鍵，形成了氫分子。成了穩(wěn)定的共價鍵，形成了氫分子。自旋方向相同自旋方向相同 自旋方向相反自旋方向相反 量子力學(xué)對氫分子結(jié)構(gòu)的處理闡明了量子力學(xué)對氫分子結(jié)構(gòu)的處理闡明了共價鍵共價鍵的本質(zhì)是電性的的本質(zhì)是電性的。 由于兩個氫原子的由于兩個氫原子的1s原子軌道互相疊加，兩個原子軌道互相疊加，兩個 1s都是正值，疊加后使核間的電子云密度加都是正值，疊加后使核間的電子云密度加大，這叫做原子軌道的重疊，在兩個原子之

8、間大，這叫做原子軌道的重疊，在兩個原子之間出現(xiàn)了一個電子云密度較大的區(qū)域。出現(xiàn)了一個電子云密度較大的區(qū)域。 一方面降低了兩核間的正電排斥，另一方面又一方面降低了兩核間的正電排斥，另一方面又增強(qiáng)了兩核對電子云密度大的區(qū)域的吸引，這增強(qiáng)了兩核對電子云密度大的區(qū)域的吸引，這都有利于體系勢能的降低，有利于形成穩(wěn)定的都有利于體系勢能的降低，有利于形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵化學(xué)鍵。 1931年美國化學(xué)家鮑林和斯萊特將年美國化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處理其處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價鍵理論子系統(tǒng)而發(fā)展成為價鍵理論(valence bond theory)，簡稱，簡稱VB法

9、法或或電子配對法電子配對法。美國化學(xué)家。美國化學(xué)家。19011901年年2 2月月2828日出生于一日出生于一個藥劑師家中。自幼對父親在藥房個藥劑師家中。自幼對父親在藥房配藥發(fā)生興趣。在中學(xué)時代他就喜配藥發(fā)生興趣。在中學(xué)時代他就喜歡做化學(xué)實驗。由于化學(xué)成績優(yōu)秀，歡做化學(xué)實驗。由于化學(xué)成績優(yōu)秀，老師破格讓他做高一級的化學(xué)實驗老師破格讓他做高一級的化學(xué)實驗并參加老師的研究工作。并參加老師的研究工作。19221922年畢年畢業(yè)于俄勒岡州立大學(xué)化工系，加州業(yè)于俄勒岡州立大學(xué)化工系，加州理工學(xué)院攻讀化學(xué)。理工學(xué)院攻讀化學(xué)。19251925年獲博士年獲博士位，曾到歐洲各國作訪問學(xué)者。位，曾到歐洲各國作訪問

10、學(xué)者。19271927年回到加州大學(xué)理工學(xué)院，年回到加州大學(xué)理工學(xué)院，19311931年升任教授。年升任教授。19691969年任斯坦福年任斯坦福大學(xué)化學(xué)教授一職直到退休。大學(xué)化學(xué)教授一職直到退休。19741974年任該校榮譽教授。年任該校榮譽教授。 *自旋相反的未成對電子相互配對時，因其波函數(shù)符號相自旋相反的未成對電子相互配對時，因其波函數(shù)符號相同，此時系統(tǒng)的能量最低，可以形成穩(wěn)定的共價鍵。同，此時系統(tǒng)的能量最低，可以形成穩(wěn)定的共價鍵。*若若AB兩原子各有一未成對電子且自旋反平行，則互兩原子各有一未成對電子且自旋反平行，則互相配對構(gòu)成共價單鍵，如相配對構(gòu)成共價單鍵，如HH單鍵。如果單鍵。如果

11、A、B兩原兩原子各有兩個或三個未成對電子，則在兩個原子間可以子各有兩個或三個未成對電子，則在兩個原子間可以形成共價雙鍵或共價三鍵。如形成共價雙鍵或共價三鍵。如NN分子以三鍵結(jié)合，分子以三鍵結(jié)合，因為每個因為每個N原子有原子有3個未成對的個未成對的2p電子。電子。*若原子若原子A有能量合適的空軌道，原子有能量合適的空軌道，原子B有孤電子對，原有孤電子對，原子子B的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和原子的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌道的空軌道能有效地重疊，則原子能有效地重疊，則原子B的孤電子對可以與原子的孤電子對可以與原子A共共享，這樣形成的共價鍵稱為享，這樣形成的共價鍵稱為共價配鍵共價配鍵，以

12、符號，以符號AB表表示。示。 A、B兩原子各有一個成單電子，當(dāng)兩原子各有一個成單電子，當(dāng)A、B相互接近時，兩電子以自旋相反的方式相互接近時，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對，即兩個電子所在的原子軌道結(jié)成電子對，即兩個電子所在的原子軌道能相互重疊，則體系能量降低，形成化學(xué)能相互重疊，則體系能量降低，形成化學(xué)鍵，亦即一對電子則形成一個共價鍵。鍵，亦即一對電子則形成一個共價鍵。 形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵。對電子盡可能多地形成共價鍵。 例如：例如：H2中，可

13、形成一個共價鍵；中，可形成一個共價鍵；HCl分分子中，也形成一個共價鍵。子中，也形成一個共價鍵。N2分子怎樣呢分子怎樣呢? 已知已知N原子的電子結(jié)構(gòu)為：原子的電子結(jié)構(gòu)為：2s22p3每個每個N原子有三個單電子，所以形成原子有三個單電子，所以形成 N2 分子時，分子時，N 與與N 原子之間可形成三個共原子之間可形成三個共價鍵。價鍵。 形成形成CO分子時，與分子時，與N2相仿，同樣用了三對電相仿，同樣用了三對電子，形成三個共價鍵。不同之處是，其中一對電子，形成三個共價鍵。不同之處是，其中一對電子在形成共價鍵時具有特殊性。即子在形成共價鍵時具有特殊性。即C和和O各出一各出一個個2p軌道重疊，而其中的

14、電子是由軌道重疊，而其中的電子是由O單獨提供的。單獨提供的。這樣的共價鍵稱為共價配位鍵。于是，這樣的共價鍵稱為共價配位鍵。于是，CO可表可表示成：示成： 配位鍵形成條件：一種原子中有孤對電子，而配位鍵形成條件：一種原子中有孤對電子，而另一原子中有可與孤對電子所在軌道相互重疊的另一原子中有可與孤對電子所在軌道相互重疊的空軌道。在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。空軌道。在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。:C O:1. 有飽和性有飽和性未成對電子決定未成對電子決定2. 有方向性有方向性電子云重疊最大的電子云重疊最大的方向即共價鍵的方向。方向即共價鍵的方向。飽和性飽和性 共價鍵的飽和性是指共價鍵的飽和性是

15、指每個原子的成鍵總數(shù)或每個原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。因為共價鍵。因為共價鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對的形成，的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對的形成，而每個原子的未成對電子數(shù)是一定的，所以形而每個原子的未成對電子數(shù)是一定的，所以形成共用電子對的數(shù)目也就一定。成共用電子對的數(shù)目也就一定。 例如兩個例如兩個H原子的未成對電子配對形成原子的未成對電子配對形成H2分子分子后，如有第三個后，如有第三個H原子接近該原子接近該H2分子，則不能形成分子，則不能形成H3分子。分子。方向性方向性 根據(jù)最大重疊原理，在形成共價鍵時，原子根據(jù)最大重疊原理，在形成

16、共價鍵時，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度愈高，電成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度愈高，電子在兩核間出現(xiàn)的概率密度也愈大，形成的共子在兩核間出現(xiàn)的概率密度也愈大，形成的共價鍵就越穩(wěn)固。價鍵就越穩(wěn)固。共價鍵有兩種共價鍵有兩種鍵和鍵和鍵，按對稱性匹配原則鍵，按對稱性匹配原則處理。處理。1) 頭碰頭鍵 肩并肩鍵2) 鍵的重疊程度不及鍵，鍵能較小，鍵的活潑性較大。3) 所有共價單鍵均為鍵，共價雙鍵中有一個鍵和一個鍵。4) 普通鍵和鍵為定域鍵，多個原子間構(gòu)成的大鍵為離域鍵。1 1、形成條件、形成條件 原子必須在同一平面上

17、，每個原子可提供一個原子必須在同一平面上，每個原子可提供一個P P軌道并且相軌道并且相互平行?；テ叫小 P電子數(shù)目小于電子數(shù)目小于P P軌道數(shù)目的二倍。軌道數(shù)目的二倍。2 2、類型、類型 離域離域鍵可用符號鍵可用符號 表示，其中表示，其中n n表示相互平行的表示相互平行的P P軌道軌道數(shù)目，數(shù)目，m m表示離域表示離域鍵中電子的數(shù)目，根據(jù)鍵中電子的數(shù)目，根據(jù)n n和和m m的大小關(guān)系，的大小關(guān)系，離域離域鍵可分為三種類型。鍵可分為三種類型。mn 正常離域正常離域鍵，鍵，m m= =n n，即參加共軛的，即參加共軛的P P軌道軌道數(shù)目與數(shù)目與P P電子數(shù)相等。電子數(shù)相等。多電子離域多電子離域鍵

18、，鍵，mn，P電子數(shù)大于電子數(shù)大于P軌道數(shù)軌道數(shù)（但小于（但小于2倍倍P軌道數(shù)）軌道數(shù)）雙鍵鄰接帶有孤對電子的雙鍵鄰接帶有孤對電子的O，N，P，CL，S等原等原子時，常形成多電子離域大子時，常形成多電子離域大鍵。鍵。缺電子離域缺電子離域鍵，鍵，mn，P電子數(shù)小于電子數(shù)小于P軌道數(shù)。軌道數(shù)。 （1）苯）苯C6H6分子中，每個分子中，每個C原子均采用原子均采用sp2雜化，在生成的雜化，在生成的3個個sp2雜化軌道中，雜化軌道中，2個與個與相鄰的相鄰的C原子形成原子形成sp2-sp2CC鍵，生成鍵，生成C的六元環(huán)，還有的六元環(huán)，還有1個個sp2雜化軌道與雜化軌道與H原子的原子的s軌道生成軌道生成sp

19、2sCH鍵，鍵，C、H原子都原子都在同一平面上，每個在同一平面上，每個C原子上未雜化的原子上未雜化的p軌軌道與分子平面垂直相互重疊，形成一個大道與分子平面垂直相互重疊，形成一個大 鍵，鍵，記作記作。66 （2）在）在CO32-離子中，中心離子中，中心C原子用原子用sp2雜雜化軌道與化軌道與3個個O原子結(jié)合，四個原子在同一原子結(jié)合，四個原子在同一平面上，平面上，C的另一個的另一個p軌道與分子平面垂直，軌道與分子平面垂直，其余三個其余三個O原子也各有一個與分子平面垂直原子也各有一個與分子平面垂直的的p軌道，這四個互相平行的軌道，這四個互相平行的p軌道上共有軌道上共有四個四個p電子，再加上電子，再加

20、上CO32-離子中的兩個離離子中的兩個離子電荷共有子電荷共有6個電子，生成的大個電子，生成的大鍵記為鍵記為46。 計算大計算大鍵里的電子數(shù)的方法是：鍵里的電子數(shù)的方法是：(1)確定分子中確定分子中總價電子數(shù)；總價電子數(shù)；(2)畫出分子中的畫出分子中的鍵以及不與鍵以及不與鍵鍵p軌道平行的孤對電子軌道；軌道平行的孤對電子軌道；(3)總電子數(shù)減去這些總電子數(shù)減去這些鍵電子和孤對電子，剩余的就是填入大鍵電子和孤對電子，剩余的就是填入大鍵的電鍵的電子。以碳酸根為例，由價電子對互斥理論，是平子。以碳酸根為例，由價電子對互斥理論，是平面三角形，中心面三角形，中心C有三個有三個鍵，為鍵，為SP2雜化形式，雜化

21、形式，還有一個垂直分子平面的還有一個垂直分子平面的P軌道，端位的軌道，端位的3個氧原個氧原子也各有一個垂直于分子平面的子也各有一個垂直于分子平面的P軌道，總的價軌道，總的價電子數(shù)為電子數(shù)為24，因此，因此4個平行個平行P軌道共有軌道共有246346個電子，所以碳酸根離子為個電子，所以碳酸根離子為4中心中心6電子電子的大的大鍵鍵。 每個原子把成鍵電子去掉剩下的貢獻(xiàn)到離域鍵里，每個原子把成鍵電子去掉剩下的貢獻(xiàn)到離域鍵里，最多最多2個個想一想：想一想： N2O4存在著( ) A、一個 B、二個C、一個 D、二個 43 43 25 25 ClO2分子中含35， NO3- 、SO3 、BF3中都含46。

22、還有一些化合物分子中存在多個大鍵，如BeCl2和CO2中都含二個34，乙硼烷B2H6分子中含二個32。 （1）鍵能）鍵能 AB(g)=A(g)+B(g)H=EAB=DAB 對于雙原子分子，解離能對于雙原子分子，解離能DAB等于鍵能等于鍵能EAB，但對于多原子分子，則要注意解離能與鍵能的區(qū)但對于多原子分子，則要注意解離能與鍵能的區(qū)別與聯(lián)系，如別與聯(lián)系，如NH3： NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=435.1kJmol-1 NH2(g)=H(g)+NH(g)D2=397.5kJmol-1 NH(g)=H(g)+N(g)D3=338.9kJmol-1 三個三個D值不同，而且：值不同，而且：E

23、=（D1+D2+D3）/3=390.5kJmol-1。另外，。另外，E可以表示鍵的強(qiáng)度，可以表示鍵的強(qiáng)度，E越大，則鍵越強(qiáng)。越大，則鍵越強(qiáng)。鍵長(bond length)兩原子間形成穩(wěn)定的共價鍵時所保持著一定的平衡距離，符號l，單位m或pm。在不同分子中，兩原子間形成相同類型的化學(xué)鍵時，鍵長相近，它們的平均值，即為共價鍵鍵長數(shù)據(jù)。鍵長數(shù)據(jù)越大，表明兩原子間的平衡距離越遠(yuǎn)，原子間相互結(jié)合的能力越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的鍵長依次增長，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐個下降某些鍵能和鍵長的數(shù)據(jù)(298.15K)鍵角（bond angle）:分子中相鄰的共價鍵之間的夾角稱為鍵角。知道了某分子內(nèi)

24、全部化學(xué)鍵的鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)，便可確定這些分子的幾何構(gòu)型。一些分子的化學(xué)鍵的鍵長、鍵角和幾何構(gòu)型分子鍵長l/pm 鍵角分子構(gòu)型NO2 120 134V型(或角型)CO2 116.2 180 直線型NH3 100.8 107.3 三角錐型CCl4 177 109.5 正四面體型根據(jù)價鍵理論，共價鍵是成鍵原子通過電子配對根據(jù)價鍵理論，共價鍵是成鍵原子通過電子配對形成的。例如形成的。例如H H2 2O O分子的空間構(gòu)型，根據(jù)價鍵分子的空間構(gòu)型，根據(jù)價鍵理論兩個理論兩個HOHO鍵的夾角應(yīng)該是鍵的夾角應(yīng)該是9090, ,但實測結(jié)但實測結(jié)果是果是104.5104.5。又如。又如C C原子，其價電子構(gòu)型為原

25、子，其價電子構(gòu)型為2s2s2 22p2p2 2，按電子配對法，只能形成兩個共價鍵，按電子配對法，只能形成兩個共價鍵，且鍵角應(yīng)為且鍵角應(yīng)為9090 ，顯然，與實驗事實不符。，顯然，與實驗事實不符。鮑林（鮑林（L.PaulingL.Pauling）和斯萊特）和斯萊特(J.C.Slater)(J.C.Slater)于于19311931年提出了雜化軌道理論。年提出了雜化軌道理論。* 在原子間相互作用形成分子的過程中，同一原子中在原子間相互作用形成分子的過程中，同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道能量相近的不同類型的原子軌道( (即即波函數(shù)波函數(shù)) )可以相可以相互疊加，重新組成同等數(shù)目、能量完全相等

26、且成鍵互疊加，重新組成同等數(shù)目、能量完全相等且成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道，這些新的原子軌道稱為能力更強(qiáng)的新的原子軌道，這些新的原子軌道稱為雜化軌道雜化軌道(hybrid orbital)(hybrid orbital)。雜化軌道的形成過程。雜化軌道的形成過程稱為稱為雜化雜化(hybridization)(hybridization)。* *定義定義同一原子中能量相近的原子軌道組合成新同一原子中能量相近的原子軌道組合成新的軌道的過程。的軌道的過程。雜化軌道在某些方向上的角度分布更集中，因而雜雜化軌道在某些方向上的角度分布更集中，因而雜化軌道比未雜化的原子軌道成鍵能力強(qiáng)，使形成的化軌道比未雜化的原

27、子軌道成鍵能力強(qiáng)，使形成的共價鍵更加穩(wěn)定。共價鍵更加穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道有不同的空間取向，從而決定不同類型的雜化軌道有不同的空間取向，從而決定了共價型多原子分子或離子的不同的空間構(gòu)型。了共價型多原子分子或離子的不同的空間構(gòu)型。沒有參與雜化的軌道仍保持原有的形狀。沒有參與雜化的軌道仍保持原有的形狀。2 2）雜化軌道的種類）雜化軌道的種類 （1）按參加雜化的軌道分類）按參加雜化的軌道分類sp型：型：sp雜化、雜化、sp雜化和雜化和sp雜化雜化spd型：型：spd雜化、雜化、spd雜化雜化（2）按雜化軌道能量是否一致分類）按雜化軌道能量是否一致分類等性雜化，等性雜化，不等性雜化。不等性雜化。 （

28、1 1）spsp雜化雜化 由同一原子的一個由同一原子的一個n ns s軌道和一個軌道和一個n np p軌道線性組合得軌道線性組合得到的兩個雜化軌道稱為到的兩個雜化軌道稱為spsp雜化軌道。雜化軌道。每個雜化軌道都包含著每個雜化軌道都包含著1/21/2的的s s成分和成分和1/21/2的的p p成分，成分，兩個雜化軌道的夾角為兩個雜化軌道的夾角為180180。例如，實驗測例如，實驗測得得BeClBeCl2 2是直線型共價分子，是直線型共價分子，BeBe原子位原子位于分子的中心位置，可見于分子的中心位置，可見BeBe原子應(yīng)以兩個能量相原子應(yīng)以兩個能量相等成鍵方向相反的軌道與等成鍵方向相反的軌道與C

29、lCl原子成鍵，這兩個軌原子成鍵，這兩個軌道就是道就是spsp雜化軌道。雜化軌道。spsp2 2雜化是一個雜化是一個n ns s原子軌道與兩原子軌道與兩個個n np p原子軌道的原子軌道的雜化，每個雜化軌道都含雜化，每個雜化軌道都含1/31/3的的s s成分和成分和2/32/3的的p p成分，軌道夾角為成分，軌道夾角為120120，軌道的伸展方向指，軌道的伸展方向指向向平面三角形平面三角形的三個頂點。的三個頂點。B FB F3 3為 典 型 例 子 。 硼 原 子 的 電 子 層 結(jié) 構(gòu) 為為 典 型 例 子 。 硼 原 子 的 電 子 層 結(jié) 構(gòu) 為1s1s2 22s2s2 22p2p1 1

30、，為了形成，為了形成3 3個個 鍵，硼的鍵，硼的1 1個個2s2s電子電子要先激發(fā)到要先激發(fā)到2p2p的空軌道上去，然后經(jīng)的空軌道上去，然后經(jīng)spsp2 2雜化雜化形成形成三個三個spsp2 2雜化軌道。雜化軌道。spsp3 3雜化是由一個雜化是由一個n ns s原子軌道和三個原子軌道和三個n np p原子軌原子軌道參與雜化的過程。道參與雜化的過程。CHCH4 4中碳原子的雜化就中碳原子的雜化就屬此種雜化。屬此種雜化。碳原子：碳原子：2s2s2 22p2p2 2，碳原子也經(jīng)歷激發(fā)、雜化過，碳原子也經(jīng)歷激發(fā)、雜化過程，形成了程，形成了4 4個個spsp3 3雜化軌道：每一個雜化軌道：每一個sps

31、p3 3雜化雜化軌道都含有軌道都含有1/41/4的的s s成分和成分和3/43/4的的p p成分，軌道成分，軌道之間的夾角為之間的夾角為109.5109.5。1.1. 所用所用P P軌道數(shù)目不同：軌道數(shù)目不同：1)1) （1 1）SPSP3 3雜化動用了雜化動用了3 3個個P P軌道，甲烷的四個鍵完軌道，甲烷的四個鍵完全相同，均為全相同，均為鍵。鍵。2)2) （2 2）SPSP2 2雜化的用了雜化的用了2 2個個P P軌道，軌道， 形成形成鍵，另一鍵，另一個以原來的個以原來的P P軌道與另一個軌道與另一個C C原子的相同原子的相同P P軌道交軌道交疊，形成一個疊，形成一個鍵。鍵。3)3) （3

32、 3）SPSP雜化的用了雜化的用了1 1個個P P軌道，另兩個以原來的軌道，另兩個以原來的P P軌道與另一個軌道與另一個C C原子的相同原子的相同P P軌道交疊形成兩個相軌道交疊形成兩個相對較弱的對較弱的鍵。鍵。1.（1）、）、SP3雜化的呈正四面體結(jié)構(gòu)。雜化的呈正四面體結(jié)構(gòu)。2.（2）、）、SP2雜化的呈平面型結(jié)構(gòu)。雜化的呈平面型結(jié)構(gòu)。3.（3）、）、SP雜化的呈線性結(jié)構(gòu)。雜化的呈線性結(jié)構(gòu)。不但單雙鍵的鍵長不同，而且不但單雙鍵的鍵長不同，而且C-H鍵長也不同。鍵長也不同。鍵角與雜化軌道形式直接相關(guān)。鍵角與雜化軌道形式直接相關(guān)。分子分子模型模型雜化雜化類型類型形狀形狀鍵角鍵角鍵長鍵長C-C(n

33、m) )乙烷乙烷SP3四面體四面體109o280.154乙烯乙烯SP2平面三平面三角形角形120o0.134乙炔乙炔SP線形線形180o0.121OCH2問題問題1：指出分子中各個碳原子的雜化軌道類型：指出分子中各個碳原子的雜化軌道類型：SP2SP2SP3SP丁二烯丁二烯問題問題2：指出下列各化合物中碳原子雜化類型：指出下列各化合物中碳原子雜化類型。丙烯丙烯 等性雜化等性雜化形成能量相等、空間分布對稱的雜化形成能量相等、空間分布對稱的雜化軌道的過程，相應(yīng)的軌道為軌道的過程，相應(yīng)的軌道為等性雜化軌道等性雜化軌道。參與雜。參與雜化的每個原子軌道均有未成對的單電子的體系一般化的每個原子軌道均有未成對

34、的單電子的體系一般進(jìn)行等性雜化。進(jìn)行等性雜化。 不等性雜化不等性雜化形成能量相等、空間分布不完全對形成能量相等、空間分布不完全對稱的雜化軌道的過程，對應(yīng)軌道為稱的雜化軌道的過程，對應(yīng)軌道為不等性雜化軌道不等性雜化軌道。參與雜化的原子軌道除有未成對的單電子原子軌道參與雜化的原子軌道除有未成對的單電子原子軌道外還有成對電子的原子軌道的體系進(jìn)行不等性雜化。外還有成對電子的原子軌道的體系進(jìn)行不等性雜化。如如N N，O O等原子等。等原子等。氮原子的價電子層結(jié)構(gòu)為氮原子的價電子層結(jié)構(gòu)為2s2s2 22p2p3 3，在形成，在形成NHNH3 3分子時，分子時，氮的氮的2s2s和和2p2p軌道首先進(jìn)行軌道首

35、先進(jìn)行spsp3 3雜化。因為雜化。因為2s2s軌道上軌道上有一對孤電子對有一對孤電子對, ,由于含孤電子對的雜化軌道對成由于含孤電子對的雜化軌道對成鍵軌道的斥力較大，使成鍵軌道受到擠壓，成鍵后鍵軌道的斥力較大，使成鍵軌道受到擠壓，成鍵后鍵角小于鍵角小于109.5109.5，分子呈三角錐形。，分子呈三角錐形。氨分子的空間結(jié)構(gòu)圖 水分子的空間結(jié)構(gòu)圖水分子的空間結(jié)構(gòu)圖 雜化類型雜化類型sp3sp2sp 立體構(gòu)型立體構(gòu)型正四面體正四面體正三角形正三角形直線形直線形 雜化類型雜化類型sp3d或或dsp3sp3d2或或d2sp3 立體構(gòu)型立體構(gòu)型三角雙錐體三角雙錐體正八面體正八面體 （1）sp 雜化 B

36、eCl2分子，直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說明直線形的原因。 Be：1s22s22p0 sp 雜化: 2 條sp雜化軌道是直線形分布，分別與 2 個 Cl 的3p軌道成鍵，故分子為直線形。 sp雜化，sp-1s，sp-sp均為鍵。C中未雜化的p與另一C中未雜化的p沿紙面方向形成鍵；而p 與p沿與紙面垂直的方向形成鍵。 C中未雜化的py與兩側(cè) O 的兩個py沿紙面方向成大鍵，C 中未雜化的pz與兩側(cè) O 的pz沿垂直于紙面的方向成鍵，故 CO2 中，C、O之間有離域鍵（兩個34大鍵）。 （2）sp2雜化 BCl3 平面三角形構(gòu)型，B的 3 個sp2雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個

37、Cl 的 3p 成鍵，分子構(gòu)型為三角形。屬于sp2雜化。 乙烯 C發(fā)生sp2雜化，sp2雜化軌道與sp2雜化軌道形成1個CC 鍵，sp2雜化軌道與H的1s軌道形成4個CH 鍵；未雜化的p軌道之間形成鍵，故分子中有碳碳雙鍵存在。 （3）sp3雜化 甲烷 C發(fā)生sp3雜化，4個軌道呈正四面體分布，4個sp3雜化軌道分別與4個H的1s軌道形成鍵，因沒有未雜化的電子（軌道），故CH4分子中無雙鍵。 （4） s-p-d 雜化 PCl5 三角雙錐，P：1s22s22p63s23p33d 0 5個個sp3d雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與5個個Cl的的3p成成鍵。空間圖形為：

38、鍵?？臻g圖形為： （5）不等性雜化）不等性雜化 H2OO發(fā)生發(fā)生sp3不等性雜化：不等性雜化：兩個含單電子的兩個含單電子的sp3雜化軌道與雜化軌道與2個個H的的1s軌道形軌道形成成鍵，含孤電子對的兩個鍵，含孤電子對的兩個sp3雜化軌道不成鍵，雜化軌道不成鍵，故水呈故水呈V形結(jié)構(gòu)。水分子中的形結(jié)構(gòu)。水分子中的OH鍵的夾角本應(yīng)鍵的夾角本應(yīng)為為10928，但由于孤電子對的斥力，鍵角變小，但由于孤電子對的斥力，鍵角變小，為為10445。 NH3N發(fā)生發(fā)生sp3不等性雜化：不等性雜化： 單電子占據(jù)的單電子占據(jù)的sp3雜化軌道分別與雜化軌道分別與H的的1s成成鍵，孤對電子占據(jù)的鍵，孤對電子占據(jù)的sp3單獨

39、占據(jù)四面單獨占據(jù)四面體的一個頂角。由于孤對電子的影響，體的一個頂角。由于孤對電子的影響，HNH鍵的鍵角小于鍵的鍵角小于10928，為，為10718。 在等性雜化中由分子構(gòu)型（與電子對構(gòu)型在等性雜化中由分子構(gòu)型（與電子對構(gòu)型一致）可以直接看出雜化方式。但在不等一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結(jié)構(gòu)當(dāng)然與雜化方式有關(guān)，性雜化中，分子結(jié)構(gòu)當(dāng)然與雜化方式有關(guān)，但要知道孤電子對數(shù)，方可確定分子構(gòu)型。但要知道孤電子對數(shù)，方可確定分子構(gòu)型。關(guān)鍵是電子對構(gòu)型可以直接標(biāo)志雜化方式，關(guān)鍵是電子對構(gòu)型可以直接標(biāo)志雜化方式，故故電子對構(gòu)型電子對構(gòu)型非常重要。不等性雜化與配非常重要。不等性雜化與配體數(shù)小

40、于對數(shù)是對應(yīng)的。有未參加雜化的體數(shù)小于對數(shù)是對應(yīng)的。有未參加雜化的電子，一般形成電子，一般形成鍵或大鍵或大鍵。鍵。 在在BF3中中B原子以三個原子以三個sp2雜化軌道分別與三個雜化軌道分別與三個F原原子的子的2P軌道形成軌道形成3個個sp2p鍵，鍵，B原子的三個原子的三個sp2雜化軌道是等性雜化軌道，其空間構(gòu)型為平面正雜化軌道是等性雜化軌道，其空間構(gòu)型為平面正三角形，所以三角形，所以BF3的幾何構(gòu)型亦為正三角形。的幾何構(gòu)型亦為正三角形。 而在而在NF3中，中，N原子形成原子形成4個個sp3雜化軌道，其中有雜化軌道，其中有一個雜化軌道已排布一個雜化軌道已排布2個電子（孤電子對），能量個電子（孤電

41、子對），能量稍低，另外稍低，另外3個雜化軌道僅排個雜化軌道僅排1個電子，能量稍高。個電子，能量稍高。N原子用這三個能量相等的、各排布有原子用這三個能量相等的、各排布有1個電子的個電子的sp3雜化軌道分別與雜化軌道分別與3個個F原子的原子的2p軌道形成軌道形成3個個sp3p鍵。由于孤電子對對成鍵電子對的排斥作鍵。由于孤電子對對成鍵電子對的排斥作用，致使用，致使sp3p鍵間的夾角小于鍵間的夾角小于10928（實為（實為102.5）NF3分子的幾何構(gòu)型為三角錐形。分子的幾何構(gòu)型為三角錐形。四、價層電子對互斥理論四、價層電子對互斥理論(VSEPR理論理論)(Valence Shell Electron

42、 Pair Repulsion)預(yù)測簡單無機(jī)小分子的空間構(gòu)型的方法 1. 理論基本要點 1) 在共價分子(或離子)中，中心原子價電子層中的電子對(包括成鍵電子對和未成鍵的孤電子對)傾向于盡可能地遠(yuǎn)離，以使彼此間相互排斥作用為最小。2)把分子中中心原子的價電子層視為一個球面。把分子中中心原子的價電子層視為一個球面。因而價電子層中的電子對按能量最低原理排布因而價電子層中的電子對按能量最低原理排布在球面，從而決定分子的空間構(gòu)型。在球面，從而決定分子的空間構(gòu)型。3)不同的電子對之間的斥力大小順序為：不同的電子對之間的斥力大小順序為：孤對電子對與孤對電子對間斥力孤對與鍵對孤對電子對與孤對電子對間斥力孤對

43、與鍵對間鍵對與鍵對間；間鍵對與鍵對間；中心原子價電子對排布方式價電子對數(shù)對數(shù) 2 3 4 5 6價電子對排布方式 直線形 平面三角形 正四面體形 三角雙錐形 正八面體形推測分子空間構(gòu)型的步驟推測分子空間構(gòu)型的步驟l中心原子的價電子對數(shù)，則中心原子的價電子對數(shù)，則若計算結(jié)果不為整數(shù)，則應(yīng)進(jìn)為整數(shù)。例如若計算結(jié)果不為整數(shù)，則應(yīng)進(jìn)為整數(shù)。例如NONO2 2n n = (5 = (5+0+0)/2 = 2.5 )/2 = 2.5 應(yīng)取應(yīng)取n n = 3 = 3。2位體提供的電子數(shù)中心原子價電子數(shù)配n根據(jù)確定的n值，查找合適的價電子對空間排布。如果中心原子沒有孤對電子，價電子對的空間排布就是分子的空間構(gòu)

44、型。若中心原子有孤電子對，則須考慮孤電子對的位置，孤電子對可能會有幾種可能的排布方式，選擇斥力最小的排布方式，即為分子具有的穩(wěn)定構(gòu)型 。 Lp = (中心離子價層電子數(shù)幾個配位原子的未成對電子數(shù)) IF5 Lp=7(51) = 1 構(gòu)型由八面體變?yōu)樗姆藉F NH4 Lp =（51）（41） = 0 正四面體 PO43 Lp =（5+3）（42） = 0 正四面體雜化雜化類型類型鍵對電鍵對電子對數(shù)子對數(shù)孤對電孤對電子對數(shù)子對數(shù)分子分子類型類型分子空分子空間構(gòu)型間構(gòu)型實例實例2sp2OAB2直線形直線形BeCl2，CO2，HgCl23sp23OAB3平面三角平面三角BF3，BCl3，SO3，CO32，NO321AB2V形形SO2，SnCl2，NO24sp34OAB4正四面體正四面體CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42,PO4331AB3三角錐三角錐NH3，NF3，SO3222AB2V形形H2O，SCl2，