色譜與質(zhì)譜學(xué)3

1、Mass Spectrometryn第一章、概述n第二章、質(zhì)譜儀n第三章、聯(lián)用技術(shù)所謂質(zhì)譜n質(zhì)譜，即質(zhì)量的譜圖，字面上是按照分(原)子質(zhì)量進(jìn)行排列的圖譜，物質(zhì)的分子經(jīng)物理或化學(xué)作用等途徑形成帶電粒子，某些帶電粒子可進(jìn)一步斷裂。每一離子的質(zhì)量與所帶電荷的比稱為質(zhì)荷比（ m/z ）。不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分析器一一分離后，由檢測器測定每一離子的質(zhì)荷比及相對強度，由此得出的譜圖稱為質(zhì)譜。n人們把基于電磁學(xué)原理設(shè)計成的實現(xiàn)上述功能的儀器稱為質(zhì)譜儀Mass Spectrometer (Spectrograph)。質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比 (m/z)縱坐標(biāo)：縱坐標(biāo)：相對豐度相對豐度(最強峰

2、的強度定為最強峰的強度定為100%)1008060402020CCH3O7710577105 CO120(M+)5143406080100120m/z相對豐度/(%) 苯乙酮的質(zhì)譜圖苯乙酮的質(zhì)譜圖 質(zhì)譜數(shù)據(jù)形式nLC/MS數(shù)據(jù)是三維數(shù)據(jù)：保留時間、質(zhì)量、強度MS圖：一次掃描獲得的所有離子質(zhì)量和對應(yīng)強度TIC圖：一次掃描中所有質(zhì)量離子強度和對應(yīng)掃描時間（或掃描次數(shù)）MC圖：某一質(zhì)量離子的強度對應(yīng)掃描時間（或掃描次數(shù)）譜圖類型縱坐標(biāo)橫坐標(biāo)質(zhì)譜棒圖（MS圖）強度質(zhì)量m/z總離子流圖（TIC圖）強度保留時間（掃描次數(shù)）質(zhì)量色譜圖（MC圖）強度保留時間（掃描次數(shù)）質(zhì)譜圖給出的二維信息n質(zhì)荷比及離子豐度均

3、能表征化合物的結(jié)構(gòu)特征離子的質(zhì)荷比m/z低分辨質(zhì)譜給出整數(shù)質(zhì)量數(shù)高分辨質(zhì)譜給出精確質(zhì)量數(shù)相同整數(shù)質(zhì)量數(shù)元素組成不同精確質(zhì)量值可確定元素組成n離子豐度Int豐度與離子穩(wěn)定性（結(jié)構(gòu)）相關(guān)同位素離子豐度比與元素組成相關(guān)質(zhì)譜圖中最強峰稱為基峰，強度為100其他峰強度以其相對百分?jǐn)?shù)表示特點質(zhì)譜不屬波譜范圍多組分分析，同位素分析質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對強度的譜, 譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)質(zhì)譜法進(jìn)樣量少, 靈敏度高, 分析速度快，破壞樣品質(zhì)譜是唯一可以精確給出分子量, 確定分子式的方法, 而分子式的確定對化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價高1898 W. Wien 發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在

4、磁場中發(fā)生偏轉(zhuǎn)。1910 J. J. Thompson 使用簡單的電場-磁場組合裝置, 獲得了拋 物線族的質(zhì)譜, 證明了20Ne, 22Ne兩種同位 素的存在。1918 A. J. Dempster 采用電子轟擊技術(shù)使分子離子化。 1919 F. W. Aston 制得了第一臺速度聚焦質(zhì)譜儀。提出每種同 位素的質(zhì)子和中子在結(jié)合成原子核時,具有 特定的質(zhì)量虧損(并非整數(shù)值)。 1942 商品MS出現(xiàn), 用于石油精煉和橡膠工業(yè)。儀器發(fā)展n1911年:世界第一臺質(zhì)譜裝置（J.J. Thomson）n40年代: 用于同位素測定和無機元素分析n50年代： 開始有機物分析（分析石油）n60年代： 研究GC

5、-MS聯(lián)用技術(shù)n70年代： 計算機引入n80年代： 新的質(zhì)譜技術(shù)出現(xiàn)：快原子轟擊電離子源，基質(zhì)輔助激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源；LC-MS聯(lián)用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，富立葉變換質(zhì)譜儀等主要參考書：nE.D Hoffmam,J.Charette,V.Stroobant,Mass Spectrometry, Prenciples and Applications,John Wiley & Sons,1996.nF.W.McLafferty: Interpretation of Mass Spectra,3rd ed Mill Valley: Calif. Univ.

6、Sci. Books. 1980n王光輝 熊少祥 機質(zhì)譜解析，化學(xué)工業(yè)出版社，2005n王光輝 汪正范 有機質(zhì)譜儀器，nF.W.Maclaffety 質(zhì)譜解析，n陳耀祖 涂亞平 有機質(zhì)譜原理及應(yīng)用 n王維國 有機質(zhì)譜在環(huán)境農(nóng)業(yè)和法庭科學(xué)中的應(yīng)用質(zhì)譜的工作原理n質(zhì)譜分析法主要是通過對樣品的離子的質(zhì)荷比的分析而實現(xiàn)對樣品進(jìn)行定性和定量的一種方法。n因此，質(zhì)譜儀都必須有電離裝置把樣品電離為離子，然后利用不同離子在電場或磁場的運動行為的不同，有質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開,經(jīng)檢測器檢測之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果質(zhì)譜中單位Daltonn以12C質(zhì)

7、量的1/12作為標(biāo)準(zhǔn)值，從而得出其它各元素的質(zhì)量值 1H=1.0078 2D=2.0141 平均1.008Da=Dalton(道爾頓) 質(zhì)量單位,等于一個碳原子(12C)質(zhì)量的十二分之一，約為1.6610-24克;一克約為61023道爾頓amu=atomic mass unit , 原子質(zhì)量單位1amu=1Dan質(zhì)量色譜的用途：消除背景干擾增加信噪比分辨共流出的色譜峰峰追蹤-目標(biāo)化合物搜尋主要應(yīng)用結(jié)構(gòu)分析（定性）n對分子空間構(gòu)型等須與IR、UV-Vis、NMR等聯(lián)用；定量分析n校正方式復(fù)雜（所以要與GC、LC聯(lián)用）質(zhì)譜的名詞術(shù)語一種元素的所有同位素的重量平均值叫作原子量原子量原子量(C) =

8、0.9889(12.0000) + 0.0111(13.0033) = 12.011同位素同位素:具有相同的原子序數(shù)而又具有不同的質(zhì)量數(shù)的原子叫作同位素同位素豐度同位素豐度:自然界中某同位素原子所占的百分?jǐn)?shù)叫做該同位素的天然豐度同位素離子同位素離子: 由元素的重同位素構(gòu)成的離子叫作同位素離子,它們在質(zhì)譜圖中總是出現(xiàn)在相應(yīng)的分子離子或碎片離子的右側(cè)質(zhì)譜的名詞術(shù)語質(zhì)荷比(mass charge ratio):-離子的質(zhì)量(以相對原子量單位計)與它所帶電荷(以電子電量為單位計)的比值,叫作質(zhì)荷比,簡寫為m/z質(zhì)荷比是質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo)質(zhì)荷比是質(zhì)譜定性分析的基基質(zhì)譜的名詞術(shù)語離子豐度離子豐度(Abunda

9、nce of ions):檢測器檢測到的離子信號強度離子相對豐度離子相對豐度(Relative abundance of ions):以質(zhì)譜圖中指定質(zhì)荷比范圍內(nèi)最強峰為100, 其它離子峰對其歸一化所得的強度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖均以離子相對豐度值為縱坐標(biāo)譜峰的離子豐度與物質(zhì)的含量相關(guān),因此是質(zhì)譜定量的基基質(zhì)譜的名詞術(shù)語基峰(Base peak): 在質(zhì)譜圖中，指定質(zhì)荷比范圍內(nèi)強度最大的離子峰叫作基峰?；宓南鄬ωS度為100本底(Back ground): 在與分析樣品的相同條件下，不送入樣品時所檢測到的質(zhì)譜信號，包括化學(xué)噪聲和電噪聲總離子流圖(Total ions current,TIC): 在選定的質(zhì)

10、量范圍內(nèi),所有離子強度的總和對時間或掃描次數(shù)所作的圖。色質(zhì)聯(lián)用時, TIC即色譜圖質(zhì)譜的名詞術(shù)語分子離子: 分子失去一個電子生成的離子,其質(zhì)荷比等于分子。準(zhǔn)分子離子: 指與分子存在簡單關(guān)系的離子,通過它可以確定分子量。例如:分子得到或失去一個氫生成的離子: (M+H)+,(M-H)-就是最常見的準(zhǔn)分子離子。碎片離子: 分子離子裂解所生成的產(chǎn)物離子。激發(fā)態(tài)分子離子以多種方式裂解生成的離子，碎片離子還會進(jìn)一步裂解生成更小質(zhì)量的碎片離子，還會生成重排離子母離子與子離子： 任何離子進(jìn)一步裂解產(chǎn)生了某離子,則前者稱為母離子，后者稱為子離子質(zhì)譜的名詞術(shù)語單電荷離子與多電荷離子單電荷離子與多電荷離子:只帶一

11、個電荷的離子叫單電荷離子,帶兩個或兩個以上電荷的離子叫多電荷離子,它們時常具有非整數(shù)質(zhì)荷比質(zhì)譜測定是基于質(zhì)荷比(m/z)：n單電荷離子m/z = (M+H)/1n電荷離子m/z = (M+2H)/2n多電荷離子m/z = (M+nH)/n多電荷離子可以擴展質(zhì)譜檢測的質(zhì)量范圍.多電荷離子的同位素峰之間質(zhì)量差的倒數(shù)等于電荷數(shù),例如電荷離子的同位素質(zhì)荷比差等于0.5 DaHorse Heart Myoglobin(馬心肌紅蛋白)質(zhì)譜的名詞術(shù)語nFull Scan(全掃描)：檢測一段質(zhì)荷比范圍離子的采集方式,由每個采樣點提取一張質(zhì)譜圖nScan Time (掃描時間):Full Scan方式采集數(shù)據(jù)的

12、參數(shù),單位為秒,表示四極桿掃描某一范圍質(zhì)荷比離子的時間nInter Scan Delay (掃描延遲時間):Full Scan方式采集數(shù)據(jù)的參數(shù),單位為秒,表示兩次掃描之間的間隔質(zhì)譜的名詞術(shù)語n選擇離子監(jiān)測(Selected Ion Record,SIR):選擇能夠表征某物質(zhì)的一個質(zhì)譜峰進(jìn)行檢測nDwell Time(駐留時間):SIR方式采集數(shù)據(jù)時的一個參數(shù),單位為秒,表示四極桿放行該離子的時間nMRM(Multiple Reaction Monitoring-多反應(yīng)檢測):串聯(lián)質(zhì)譜的一種采集方式, 同時以SIR方式檢測母離子與子離子,特點是高選擇性和高靈敏度相結(jié)合,適用于痕量目標(biāo)監(jiān)測物的定

13、量分析質(zhì)譜的名詞術(shù)語n離子源(Ion source): 質(zhì)譜儀器中使樣品電離生成離子的部件。如：EI，F(xiàn)AB，ESI，APCI等n質(zhì)量分析器(Mass analyzer)：質(zhì)譜儀器中使離子按其質(zhì)荷比大小進(jìn)行分離的部件。如；四極桿，離子阱，TOF等n離子檢測器(Ion detector)：質(zhì)譜儀器中檢測并放大離子豐度的部件。如：光電倍增器，電子倍增器，多通道板檢測器等質(zhì)譜的名詞術(shù)語n質(zhì)量范圍(Mass range)：質(zhì)譜儀器能測量的離子質(zhì)量下限與上限之間的一個范圍。離子質(zhì)量的單位即原子質(zhì)量單位(amu)n質(zhì)量歧視效應(yīng)(Mass discrimination effects):質(zhì)譜儀器中的一些部件

14、，例如質(zhì)量分析器、離子檢測器，對不同質(zhì)量的離子產(chǎn)生偏差響應(yīng)的現(xiàn)象質(zhì)譜的名詞術(shù)語n接口(Interface):用于協(xié)調(diào)聯(lián)用的兩種儀器的輸出和輸入狀態(tài)的硬件設(shè)備n軟電離技術(shù)(Soft Ionization):化學(xué)電離、大氣壓電離等低能量電離方式的總稱,特點是基本沒有碎片離子生成n靈敏度，分辨率，質(zhì)量范圍，質(zhì)量穩(wěn)定性等質(zhì)譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)質(zhì)譜儀的主要技術(shù)指標(biāo) 質(zhì)量范圍： 指質(zhì)譜計所檢測的單電荷離子的質(zhì)核比范圍 分辨率（R）：分辨率是質(zhì)譜計分開相鄰兩離子質(zhì)量的能力。 分辨率（ R ）是兩峰間的峰谷為峰高的10%時的測定值，即兩峰各以5%的高度重疊。 R = m / m m為質(zhì)譜計可分辨的相鄰兩峰的質(zhì)量

15、差m為可分辨的相鄰兩峰的平均質(zhì)量質(zhì)譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)質(zhì)譜儀的主要技術(shù)指標(biāo) 質(zhì)量分辨率的定義分辨率:質(zhì)譜上是指分開相鄰離子的能力分辨率越高,越能區(qū)分小的質(zhì)量差傳統(tǒng)分辨率的計算公式:分辨率R = m/mm于5% 峰谷處測定現(xiàn)今: m=FWHM處質(zhì)譜分辨率質(zhì)譜分辨率m/ m = 133/0.6= 222 m/ m = 1009/0.5= 2018Peak width at half height = 0.6Peak width at half height = 0.5Aim for a peak width of 0.5 - 0.8 amu at half height 高分辨和低分辨的區(qū)別什么是高

16、分辨質(zhì)譜第二章第二章 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀第一節(jié) 質(zhì)譜儀的基本構(gòu)成計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng) 第二節(jié) 進(jìn)樣系統(tǒng)n在不破壞真空度的情況下，使樣品進(jìn)入離子源。n氣體可通過儲氣器進(jìn)入離子源。n易揮發(fā)的液體，在進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)氣化后進(jìn)入離子源。n難揮發(fā)的液體或固體樣品，通過探針直接插入離子源。間歇進(jìn)樣器直接進(jìn)樣桿色譜進(jìn)樣第三節(jié)第三節(jié) 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)n離子源和質(zhì)量分析器的壓力在 104 106 Torr真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀之所以在低真空下工作是為了質(zhì)譜儀之所以在低真空下工作是為了 .盡量減少離子盡量減少離子- -分子之間的碰撞分子之間的碰撞 ( (即即, ,得到最大平均自由程得到最大平均自由程) ) 碰撞可能導(dǎo)致離子偏離

17、所期望的由離子源到檢測器的通碰撞可能導(dǎo)致離子偏離所期望的由離子源到檢測器的通道道 碰撞可能導(dǎo)致產(chǎn)生意外的離子或反應(yīng)碰撞可能導(dǎo)致產(chǎn)生意外的離子或反應(yīng)防止在高電壓防止在高電壓 ( (用于某些離子聚焦用于某些離子聚焦) )下生成電?。ǚ乐褂米飨律呻娀。ǚ乐褂米骷铀匐x子的幾千伏高壓會引起放電）加速離子的幾千伏高壓會引起放電）減少污染減少污染/ /化學(xué)噪音化學(xué)噪音防止大量氧會燒壞離子源的燈絲；防止大量氧會燒壞離子源的燈絲；好的真空狀況意味好的靈敏度好的真空狀況意味好的靈敏度真空系統(tǒng) 渦輪分子泵渦輪分子泵初級泵初級泵分析器分析器 大氣壓大氣壓1 Torr10-4 Torr10-5 Torr760 Tor

18、r第四節(jié) MS離子源 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析是一種測量離子荷質(zhì)比的分析方法，其基本原理是先將中性分子離先將中性分子離子化子化，再順次分離和記錄各種離子的質(zhì)荷比和豐度( (強度) )，從而實現(xiàn)分析目的的一種分析方法。離子源n離子源的作用是將被分析的樣品分子電離成帶電的離子，并使這些離子在離子光學(xué)系統(tǒng)的作用下，匯聚成有一定幾何形狀和一定能量的離子束，然后進(jìn)入質(zhì)量分析器被分離。同一個樣品的質(zhì)譜圖可能不一樣電子轟擊電離 Electron Impact Ionization, EI化學(xué)離子化 Chemical Ionization, CI場電離，場解吸 Field Ionization FD, Field D

19、esorption FD快原子轟擊 Fast Atom Bombardment, FAB基質(zhì)輔助激光解析電離 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI電噴霧電離 Electrospray Ionization, ESI大氣壓化學(xué)電離 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI一、離子化的方法電子轟擊電離又稱為電子轟擊，或電子電離。是應(yīng)用最普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。轟擊電壓 50-70eV, 有機分子的電離電位一般為7-15eV?？商峁┴S富的結(jié)構(gòu)信息。有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱特

20、點：能量高，碎片多，分子離子峰較小1、電子轟擊電離 EI電子轟擊電離Electron Impact （EI）+: R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrometer(M-R1)+電子轟擊電離Electron Impact （EI）n當(dāng)電子能量較小時，如714eV，電離盒內(nèi)產(chǎn)生的離子主要是分子離子。當(dāng)加大電子能量如50100eV，產(chǎn)生的分子離子由于帶有多余的能量，會部分產(chǎn)生斷裂（電子轟擊分子產(chǎn)生分子離子后多余的一部分能量會使分子離子產(chǎn)生斷裂），成為碎片離子。可以使用降低電子能量的方法來簡化質(zhì)譜圖，n但要注意電子能量太低，電離效率也降低，產(chǎn)生的分

21、子離子將會很少，使得檢測靈敏度降低。nEI 源的特點是穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制，電離效率高，所得的質(zhì)譜圖重現(xiàn)性好。EI源：電子轟擊電離源特征可得經(jīng)典的質(zhì)譜譜圖?？刹樵冑|(zhì)譜庫，質(zhì)譜結(jié)果可用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索，利于的化合物鑒定碎片離子多，譜圖可解析，易闡明結(jié)構(gòu)信息。分子離子峰小或無只適合于易氣化的有機物樣品分析測定的分子量范圍、靈敏度有限； 可測的化合物類型有限。288EI EI 譜庫: :幾十年積累的寶貴財富n用EI 方式不易得到分子離子，因而也就得不到分子量。為了得到分子離子峰可以采用CI 電離方式。2、化學(xué)電離（Chemical Ionization，CI）nCI 是利用反應(yīng)氣體（

22、甲烷、異丁烷、氨等，而且反應(yīng)氣的量要比樣品氣的量大得多）的離子和有機化合物樣品的分子發(fā)生分子-離子反應(yīng)而生成樣品分子的離子的一種“軟”電離的方法。+氣體分子氣體分子試樣分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子電子電子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;化學(xué)電離（Chemical Ionization，CI）化學(xué)電離（Chemical Ionization，CI）n樣品分子則與這些加合離子發(fā)生反應(yīng)：一種是發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，樣品分子得到一個質(zhì)子，形成M+1+；第二種是樣品分子丟失一個質(zhì)子，形成M-1+，這種反應(yīng)的幾率不高，甲烷的加合離子形成加合物， 形成M+29和M+41。n1）對于多數(shù)有機化

23、合物來說，有很強的分子量信息；n2）負(fù)CI 質(zhì)譜圖靈敏度要比其正CI 的質(zhì)譜圖高出2-3 個數(shù)量級。（只對電負(fù)性強的離子反應(yīng)，如CI，F(xiàn) 等），因此靈敏度高；n3）對鹵化化合物的選擇性很好；n4）以用于分析復(fù)雜的混合物CO2C8H17CO2C8H17149100 200 300 400100435771113167EIm/z0100113m/z0100 200 300 400149CI(CH4)261279391CI(CHMe3)100m/z0391100 200 300 400相對豐度/(%)相對豐度/(%)相對豐度/(%)(a)(b)(c)苯二甲酸二辛酯的質(zhì)譜圖EI源源CI源（甲烷）源（甲

24、烷）CI源（異丁烷）源（異丁烷）離子化離子化硬硬軟軟CIEI碎片信息少分子量確定；高靈敏度和選擇性；最強峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡單、碎片少；不適用難揮發(fā)試樣碎片信息多特征的碎片峰多信息的指紋圖譜未知化合物鑒定均能測定小分子量的化合物 800 D3、場致電離、場致電離Field Ionization，F(xiàn)ield Desorption （FI，F(xiàn)D）電壓：電壓：7-10 kV；d1 mm；強電場將分子中拉出一個電子；強電場將分子中拉出一個電子；分子離子峰強；分子離子峰強；碎片離子峰少；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽極+陰極d 118SIR of m/z 381.2Qua

25、ttro micro API18.0020.0022.0024.00minF1:SIR of 11 channels,ES+M/z 221.9331.960e+0055 ppb, S/N = 11.121.0716.018.020.022.024.0minF1:MRM of 11 channels,ES+M/z 222.299 165.0995.200e+0020.1 ppb, S/N = 10.721.07Quattro micro APIr2 = 0.998010002000300040005000ppb0r2 = 0.9930102030405060708090100ppb01 ppb

26、5000 ppb0.1 ppb 100 ppbZQn（1）產(chǎn)物離子掃描（子離子掃描）n（2）初始離子（precursor ion）掃描（母離子掃描）n（3）中性碎片丟失的掃描Daughter Ion AnalysisQ1CollisionCellQ25-40 eVScanning-5VFixed1Vm1m2 m1m3離子阱質(zhì)量分析器Ion Trap MS 特定m/z離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，改變端電極電壓，不同m/z離子飛出阱到達(dá)檢測器；p原理與四極桿類類p離子被RF & DC 電場所儲存p掃描電場可以以放特定的m/z離子n與四極桿質(zhì)譜相比，離子阱質(zhì)譜最大優(yōu)點是可以實現(xiàn)二級質(zhì)譜（M

27、S/MS）分析，提高了質(zhì)譜定性的準(zhǔn)確性。通過對鎖定存儲的母離子進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)解離（Collision induceddissociation）反應(yīng)， 得到母離子和子離子兼有的二級質(zhì)譜圖， 從而排除其它離子的干擾，獲取更為準(zhǔn)確的定性信息。n可以用于GC-MS，也可以用于LC-MSLC-MS (離子阱離子阱)聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖離子漂移管離子漂移管- -飛行時間質(zhì)譜飛行時間質(zhì)譜（Time of Fligh MS, TOFMS） TOFMS的核心部分是一個無場的離子漂移管 加速后的離子具有相同的動能 zVmv 2212/1)2(mzVv m/z小的離子，漂移運動的速度快，最先通過漂移管

28、，到達(dá)檢測器。 m/z大的離子，漂移運動的速度慢，最后通過漂移管，到達(dá)檢測器。 檢測通過漂移管的時間( t )及其相應(yīng)的信號強度，可得到質(zhì)譜圖，t為 或s數(shù)量級。 適合于生物大分子，靈敏度高，掃描速度快，結(jié)構(gòu)簡單，分辨率隨m/z的增大而降低。 飛行時間質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器n飛行時間質(zhì)量分析器的特點是質(zhì)量范圍寬，掃描速度快，既不需電場也不需磁場。但是，長時間以來一直存在分辨率低的這一缺點。但目前，由于通過采取激光脈沖電離方式，離子延遲引出技術(shù)和離子反射技術(shù)，可以在很大程度上克服上述三個原因造成的分辨率下降?，F(xiàn)在，飛行時間質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)20000以上。最高可檢質(zhì)量超過300000Da，

29、并且具有很高的靈敏度。目前，這種分析器已廣泛應(yīng)用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和基質(zhì)輔助激光解吸飛行時間質(zhì)譜儀中。傅立葉變換質(zhì)譜傅立葉變換質(zhì)譜 Fourier Transform Mass Spectrometer, FT-MS 傅立葉變換質(zhì)譜計應(yīng)該是傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜計，是受FT-NMR的啟迪。利用不同m/z的離子， 在磁場B的作用下，各自產(chǎn)生不同的回旋頻率。若施加一射頻場，使其頻率等于某一 m/z離子的回旋頻率，則離子就會吸收能量而激發(fā)。 離子從射頻場吸收能量，稱之離子的回旋共振。 激發(fā)的離子運動速度( v ) 增大，運動軌道半徑( r ) 增大，稱之離子的回旋運動的

30、激發(fā)。 如果磁場強度（B）一定，改變射頻場的頻率（）即可激發(fā)不同m/z的離子而得到質(zhì)譜。 FT-MS的核心為分析室，分析室由三對平行的極板構(gòu)成。磁力線沿z軸方向，離子的回旋運動垂直于z軸，在與x軸方向垂直的兩極板上施加激發(fā)射頻，在與y軸方向垂直的兩極板上檢測信號。 n分辨率極高，商品儀器的分辨可超過1106，而且在高分辨率下不影響靈敏度,而聚焦分析器為提高分辨率必須降低靈敏度。同時，F(xiàn)T-MS的測量精度非常好，能達(dá)到百萬分之幾，這對于得到離子的元素組成是非常重要的。n分析靈敏度高，由于離子是同時激發(fā)同時檢測，因此比普通回旋共振質(zhì)譜儀高4個量級，而且在高靈敏度下可以得到高分辨率。n具有多級質(zhì)譜功

31、能n可以和任何離子源相聯(lián)，擴寬了儀器功能。n此外還有諸如掃描速度快，性能穩(wěn)定可靠，質(zhì)量范圍寬等優(yōu)點。當(dāng)然，另一方面，F(xiàn)T-MS由于需要很高的超導(dǎo)磁場，因而需要液氦，儀器售價和運行費用都比較貴質(zhì)譜分析器特征第三章 質(zhì)譜連用技術(shù)n質(zhì)譜儀是一種很好的定性鑒定用儀器，對混合物的分析無質(zhì)譜儀是一種很好的定性鑒定用儀器，對混合物的分析無能為力。色譜儀是一種很好的分離用儀器，但定性能力很能為力。色譜儀是一種很好的分離用儀器，但定性能力很差，二者結(jié)合起來，則能發(fā)揮各自專長，使分離和鑒定同差，二者結(jié)合起來，則能發(fā)揮各自專長，使分離和鑒定同時進(jìn)行。時進(jìn)行。n色譜質(zhì)譜的在線聯(lián)用將色譜質(zhì)譜的在線聯(lián)用將色譜的分離能力與

32、質(zhì)譜的定性功能色譜的分離能力與質(zhì)譜的定性功能結(jié)合起來結(jié)合起來，實現(xiàn)對復(fù)雜混合物更準(zhǔn)確的定量和定性分析。，實現(xiàn)對復(fù)雜混合物更準(zhǔn)確的定量和定性分析。而且也簡化了樣品的前處理過程，使樣品分析更簡便。而且也簡化了樣品的前處理過程，使樣品分析更簡便。n色譜質(zhì)譜聯(lián)用包括氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用色譜質(zhì)譜聯(lián)用包括氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和液相色譜和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)，液質(zhì)聯(lián)用與氣質(zhì)聯(lián)用互為補充，分析，液質(zhì)聯(lián)用與氣質(zhì)聯(lián)用互為補充，分析不同性質(zhì)的化合物。不同性質(zhì)的化合物。 1.液相色譜液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀質(zhì)譜聯(lián)用儀 2.氣相色譜氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀質(zhì)譜聯(lián)用儀 3.氣相色譜氣相色譜-紅外紅外-質(zhì)譜

33、聯(lián)用儀質(zhì)譜聯(lián)用儀 4.毛細(xì)管電泳毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜聯(lián)用儀質(zhì)譜聯(lián)用儀 5. 離子色譜離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀質(zhì)譜聯(lián)用儀 6. 電感耦合等離子體電感耦合等離子體-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 ICP/MSn液質(zhì)聯(lián)用的前提和基基=進(jìn)樣+分離n根據(jù)化合物的化學(xué)特性分離樣品(比如極性化合物，非極性化合物，酸性化合物，堿性化合物等等)LC的特點:分離技術(shù)n分離效率高n流動相參與分離n連續(xù)流出,峰寬有限n有時需要使用緩沖鹽提高分液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-）液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-）MS的特點n靈敏度高n定性/定量本領(lǐng)高n脈沖掃描采集數(shù)據(jù)n高真空環(huán)境工作n溶劑參與反應(yīng)(API電離源)豐富的結(jié)構(gòu)信息(1)極高的靈敏度(2)極佳的定量結(jié)果(3)進(jìn)一步增加HPLC的分離能力(4)解決無UV吸收樣品分析問題(5)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（-）nGC-MS主要由三部分組成：色譜部分、質(zhì)譜部分和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。色譜部分和一般的色譜儀基本相同，包括有柱箱、汽化室和載氣系統(tǒng)，也帶有分流/不分流進(jìn)樣系統(tǒng)，程序升溫系統(tǒng)、壓力、流量自動控制系統(tǒng)等，一般不再有色譜檢測器，而是利用質(zhì)譜儀作為色譜的檢測器。在色譜部分，混合樣品在合適的色譜