材料學(xué)院生物用TiNbTaZr鈦鈮柦鋯形狀記憶合金

1、TiNbTaZr形狀記憶合金塑性變形微觀結(jié)構(gòu)分析摘 要形狀記憶合金是近幾十年發(fā)展起來的一種新型功能材料，也是當代新材料研究的熱點之一。本試驗制備不同變形量的TiNbTaZr合金試樣，通過 X射線衍射分析、透射電子顯微分析、能譜儀分析、硬度測試研究TiNbTaZr合金的顯微組織和相結(jié)構(gòu)，分析變形量對顯微組織、相結(jié)構(gòu)以及織構(gòu)的影響。得到如下結(jié)論。TiNbTaZr材料具有良好的塑性，在變形量達到90%多時，仍有很好的韌性。試樣的硬度隨著軋制變形量的增大而提高。由X射線衍射圖可知，材料在軋制變形過程中，由于不同變形量的試樣峰的位置基本不變所以沒有新相生成，但不同變形量的峰值強弱不同所以有織構(gòu)產(chǎn)生。由透

2、射電子顯微分析可知，該材料室溫金相為立方晶系TiNb相結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a3.286，隨著變形量的增大晶胞參數(shù)有所減小。9同變形量織構(gòu)隨變形量的增加而增加，同一變形量織構(gòu)主要集中于（200）晶面。關(guān)鍵詞：TiNbTaZr，塑性變形，顯微組織，晶體結(jié)構(gòu)，織構(gòu)Study of Shape Memory Alloy TiNbTaZrABSTACTShape memory alloy is developed in recent decades a new type of functional materials, new materials, contemporary research is one

3、of the hotspots. xperiment with different deformation TiNbTaZr prepared alloy samples with different deformation through the hardness of analysis, differential thermal analyzer test phase transition point, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive analysis and transmissio

4、n electron microscope to study the TiNbTaZr alloy microstructure and phase composition of alloy element on the microstructure.TiNbTaZr material has good plasticity, the deformation of 90% for a long time, there is still a very good toughness. The hardness of the sample with the increase of rolling r

5、eduction increased. By the X-ray images that the material deformation in the rolling process, due to different deformation of the sample peak position is essentially the same, there is no new phase formed, but the peak intensity of different deformation texture produced different so there. By the tr

6、ansmission electron microscopy that the material gold cubic phase at room temperature NbTi martensitic structure, with cell parameters a = 3.286, as the deformation increases the unit cell parameters decreased. Different deformation of the crystal microstructure changes, with the increase of crystal

7、 deformation dislocations appear and lath martensite. As the rolling deformation texture produced by the organization known composition, different deformation texture with the increase of deformation, the same deformation texture mainly in the (200) plane.KEY WORDS：TiNbTaZr ，Shape memory alloy，Marte

8、nsite，Microstructure目 錄第一章 緒 論 3§ 1.1 形狀記憶原理 3§ 1.2 形狀記憶合金的發(fā)展 4§ 1.3 形狀記憶合金的發(fā)展現(xiàn)狀 6第二章 實驗方法 8§ 2.1 材料的制備 8§ 2.2 軋制變形 9§ 2.3 硬度檢測 9§ 2.4 相變點的測試 9§ 2.5 組織結(jié)構(gòu)分析 10§ 2.5.1 掃描電鏡(SEM)觀察 10§ 2.5.2 透射電鏡（TEM）觀察 10§ 2.5.3 X射線衍射檢測 10§ 2.5.4 織構(gòu)分析 10第三章 實

9、驗方法與分析 11§ 3.1 Ti-Nb-Ta-Zr硬度的測定 11§ 3.2 X射線衍射實驗結(jié)果分析 12§ 3.3 透射分析 13§ 3.4 差熱分析 16§ 3.5 織構(gòu)分析 17§ 3.6 能譜分析 18第四章 結(jié) 論 19參考文獻 20致 謝 22第一章 緒 論§ 1.1 形狀記憶原理 形狀記憶合金合金在低溫下被施加應(yīng)力產(chǎn)生變形，應(yīng)力去除后形變保留，但加熱會逐漸消除應(yīng)變，并恢復(fù)到高溫下的形狀，即具有能夠記憶高溫所賦予的形狀的功能。形狀記憶合金隨著環(huán)境溫度的升降，其內(nèi)部晶狀結(jié)構(gòu)會發(fā)生不斷的變化，當溫度低于某一溫度點時

10、，內(nèi)部晶格全部為馬氏體，該點稱為馬氏體相變結(jié)束溫度點Mf; 當溫度上升到某一溫度點時，內(nèi)部晶格全部由馬氏體轉(zhuǎn)化為奧氏體，該點稱為奧氏體相變結(jié)束溫度點Af; 在上述兩溫度之間，當溫度由Mf向Af上升時，內(nèi)部晶格由馬氏體向奧氏體轉(zhuǎn)化，As為出現(xiàn)奧氏體的溫度，當溫度由Af向Mf下降時，內(nèi)部晶格由奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)化，Ms為出現(xiàn)馬氏體的溫度 1形狀記憶效應(yīng)（shape memery effect）2 SME形狀記憶合金（shape memry alloy）馬氏體相變的高溫相（母相）與馬氏體（低溫相）具有可逆性。 （a） （b） （c） （d） （e）a.初始母相單晶體；b.自協(xié)調(diào)馬氏體；cd.馬氏體以孿

11、生或再孿生方式進行相變；e.加熱到Af以上，通過逆相變轉(zhuǎn)變成原始取向的母相.圖1-1 形狀記憶效應(yīng)機理4如圖 1-1，Ti-Ni合金系在冷循環(huán)過程中，形狀恢復(fù)到與母相3完全相反的形狀。§ 1.2 形狀記憶合金的應(yīng)用 鈦和鈦合金的發(fā)展可分為三個時代，第一個時代以純鈦和Ti-6AI-4V為代表，第二個時代是以Ti-5A1-2.5Fe和Ti一6A17Nb為代表的新型a+型合金，第三個時代則是一個開發(fā)與研制更好生物相容性和更低彈性模量鈦合金的時代，其中以對B型鈦合金的研究最為廣泛.5-14鈦的最初商業(yè)開發(fā)始于上個世紀40年代末期，隨著鈦冶煉工藝的完善，此后不久開始作為外科植入材料進行開發(fā)研究

12、15。由Bathe及Leventhal等進行的早期動物實驗表明，鈦有顯著的組織相容性16。但在以后的30年內(nèi)，鈦與鈦合金的研究與開發(fā)進展緩慢，在70年代初才作為植入材料開始獲得廣泛應(yīng)用。五、六十年代，在英國鈦合金體內(nèi)固定裝置己被采用，但在美國當時卻很少使用該類鈦含金裝置，原因是當時不銹鋼和Co-Cr合金作為骨替代材料已非常成熟和盛行17、18。隨后不銹鋼因其在生理環(huán)境中耐腐蝕性差而逐漸被淘汰19、20，Co-Cr合金相比，鈦合金，如Ti-6A1-4V，具有更高的力學(xué)強度和耐腐蝕性能，更低的彈性模量和密度，而且鈦合金表面的TiO2氧化膜使它們的生物相容性更優(yōu)越。70年代后期，由于高強度，彈性模量

13、低及耐蝕性和組織相容性優(yōu)良，航天用Ti-6A14V ELI合金開始作為醫(yī)學(xué)植入體材料被應(yīng)用，尤其作為關(guān)節(jié)修補體在美國被越來越多的人所接受。其應(yīng)用還包括臀及膝修補體，外傷固定裝置(釘、板、螺絲及線)、儀器及牙科植入體等，成為繼Co-Cr合金之后的第三代醫(yī)用金屬植入材料，與此同時，Ti-3A12.5V合金也被用作植入體材料，該合金有好的冷成型性、耐磨性及機械性能。對于純鈦，最初雖然商業(yè)純鈦比不銹鋼具有較好的耐蝕性及組織相容性，但其較低的強度和耐磨性限制了它。但C.P鈦的強度能夠通過冷處理來提高，冷加工C.P鈦合金便被用于牙科植入等領(lǐng)域。現(xiàn)在純鈦在牙科種植體，Ti-6A1-4V在人工骨關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)等

14、矯形外科方面已占據(jù)主導(dǎo)地位，成為首選的金屬材料。盡管如此，材料學(xué)家和醫(yī)學(xué)專家并沒有停止對鈦合金的研究，Ti-6A14V合金存在許多它自身難以克服的缺點。80年代初，人們發(fā)現(xiàn)在磨損條件下在組織周圍有大量的Ti、V、AI黑色碎屑存在。說明該合金的耐磨性相對較差，因此沒經(jīng)表面涂層或表面處理的Ti-6AI-4V合金被認為不適合在承受表面磨損場合使用。同時，在這一階段與V、Al元素的生物安全性相關(guān)的文獻大大增多。元素V（？）能夠誘發(fā)癌癥，而有研究發(fā)現(xiàn)Al能引起骨質(zhì)溶解、神經(jīng)紊亂，A1元素對生物體的危害是通過鋁鹽在體內(nèi)的積蓄而導(dǎo)致的，盡管可能會是偶然情況，但是許多學(xué)者暗示了鋁又與老年癡呆癥有關(guān)。所以說,

15、目前在外科領(lǐng)域最為廣泛應(yīng)用的Ti一6AI-4V合金存在以下三個方面的不足：首先，該合金含有有毒元素V、A1：其次，它的耐磨性能很差，這是因為(1)它具有低的塑性剪切抗力和低加工硬化性能，不足以抵抗由機械性能所影響的摩擦磨損，如粘著、麼粒磨損；(2)表面氧化膜易于剝落，對亞表層起不到很好的保護作用。另外，Ti-6A-14V合金的彈性模量(110124GPa)比皮質(zhì)骨(725GPa)要高的多。80年代中期，基于對V元素毒性的擔(dān)憂，在歐洲開發(fā)出兩種無V元素的型+鈦合金Ti-6A1-7Nb21和Ti-5A12.5Fe22。Ti-6A1-7Nb是19781982年由瑞士SULZER醫(yī)學(xué)技術(shù)公司開發(fā)的。1

16、985年，該材料由SULZER公司開展臨床應(yīng)用。Ti-6A1-7Nb合金是一種良好的外科植入物用合金，用它作牙科用鑄造材料要比純鈦好得多，其強度是純鈦的2倍，延展性與金合金相當，因此用其制作的牙床更薄、更輕。瑞士SN056512是第一個Ti-6AI-7Nb合金的標準，國際標準化委員會于1994年頒布了ISO5832-11標準。Ti-5A12.5Fe合金是近20年來由德國發(fā)展起來的外科植入物鈦合金，屬于中高強度材料，己于1993年列入IS0583210標準23。這兩種合金由于少了元素V，用元素Fe或Nb來替代，與Ti-6AI-4V相比 ,具有更好的生物，相容性，但是他們的力學(xué)性能改善不大，而且這

17、兩種合金依然含有Al元素。在這個時期，美國也開始探索用于矯形的不含V、Al且生物相容性更好的鈦合金，90年代，美國和日本也生產(chǎn)出了TiAlNb棒材。除以上兩種合金外，同時還有大量的新合金在這一階段得到發(fā)展，主要是Ti-Al系和TiMo系合金，如Ti-6A1-2Nb一1Ta，Ti一6AI-6Nb-1Ta，Ti-5A1-3MO-4Zr以及Ti-1 5Mo-5Zr-3AI，雖然這幾種合金都具有良好的生物相容性、耐蝕性和機械性能，但這幾種合金卻普遍含有對人體有毒性的合金元素鋁。此外，不含v、Al且無毒性元素構(gòu)成的諸如Ti-15Sn-4Nb-2-0.2Pb和Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0.2Pb等+

18、類鈦合金也相繼研制出來24。從上個世紀90年代開始，以美國、日本為首開始重點開發(fā)以鈦合金為主的第三代醫(yī)用鈦合金。有限元分析表明較低的彈性模量的臀修復(fù)體可以更好地模擬天然生物體將應(yīng)力傳到附近的骨組織，因此，這一階段開發(fā)的合金主要注重不含有有毒元素，合金的性能設(shè)計趨向于低彈性模量、強耐磨性、抗腐蝕性，以及良好的生物相容性等。合金的配制主要添加稱為“生物”金屬元素的Nb（鈮），Zr（鋯），Mo（鉬），Ta（柦），Sn，Pt（鉑）等無毒元素。至今為止發(fā)現(xiàn)的記憶合金體系有：新開發(fā)的生物醫(yī)用鈦合金主要有TiMo系、Tizr系,Ti-Nb系等。如：Ti-15Mo，Ti-15Mo一3Nb，Ti一13Nb一13

19、Zr，Ti-11Mo-6Zr-4.5Sn ，Ti-15Zr-4Nb一4Ta一0.2Pb一0.200.05N ，Ti一15Mo-3Nb-3A1-0.2Si，Ti一12Mo-6Zr一2Fe，Ti一35.3Nb一5.1Ta-7.1Zr，Ti-15Sn-4Nb-2Ta一02Pb一020-Ti一16Nb一10Hf，Ti一29Nb-13Ta一46Zr，Ti-35Zr-10Nb.§ 1.3 形狀記憶合金的研究現(xiàn)狀 形狀記憶合金是近幾十年發(fā)展起來的一種新型功能材料，也是當代新材料研究的熱點之一。形狀記憶合金最主要的特征是具有形狀記憶效應(yīng)(Shape Memory Effect，SME)。形狀記憶合金

20、(Shape Memory Alloy)作為一種新型功能性材料為人們所認識，并成為一個獨立的學(xué)科分支。1963年。當時美國的海軍武器實驗室(NavaI 0rdinance Laboratory)的W.J.Buchler博土研究小組，在一次偶然的情況下發(fā)現(xiàn)2，TiNi合金工件因為溫度不同，敲擊時發(fā)出的聲音明顯不同，這說明該合金的聲阻尼性能與溫度相關(guān)。通過進一步研究，將這種材料制成的細絲的一端彎曲，并靠近點煙火柴火焰，發(fā)現(xiàn)彎曲的細絲伸直了，近等原子（？）比TiNi合金具有良好的形狀記憶效應(yīng)(Shape Memory Effect)，并且報道了通過x射線衍射等實驗的研究結(jié)果以后TiNi合金作為商品進

21、入市場。 某些合金中具有形狀記憶效應(yīng)這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，1938年美國哈佛大學(xué)的A.B.Greningerh和Mooradian在CuZn合金中發(fā)現(xiàn)了馬氏體的熱彈性轉(zhuǎn)變,即在加熱與冷卻過程中，馬氏體會隨之收縮與長大。1918年前蘇聯(lián)學(xué)者Kerdjumov曾預(yù)測到有一部分具有馬氏體相變的合金會出現(xiàn)熱彈性馬氏體相變。1951年張祿經(jīng)和TARead報道了原子比為1：l的CsCl型AuCd合金在熱循環(huán)中會反復(fù)出現(xiàn)可逆相變。數(shù)年后TARead又和MWBurkard在InTi合金中發(fā)現(xiàn)了同樣的可逆相變。一直到60年代初，這種觀察到的形狀記憶效應(yīng)只看作是個別材料的特殊現(xiàn)象。甚至在1958年布魯塞爾國際博覽會上展

22、出過用AuCd（鎘）合金制作的重物升降機，都未引起足夠的注意。直到1963年發(fā)現(xiàn)TiNi合金具有形狀記憶效應(yīng)之后，對形狀記憶合金材料的研究才進入了一個新的階段。 目前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大約二十多種金屬間化合物合金具有形狀記憶效應(yīng)。然而，由于價格、強度、可加工性及變形恢復(fù)能力等因素的差別，僅有兩種體系的形狀記憶合金已經(jīng)在工程中被廣泛的應(yīng)用。由于具有良好的形變恢復(fù)能力、價格低、加工容易等特性，銅基形狀記憶合金受到了科研人員的廣泛關(guān)注(如Cu一zn一Al等)。結(jié)果，具有細晶結(jié)構(gòu)的銅基合金在工程中得到了較廣泛的應(yīng)用。然而，自從上世紀六十年代早期美國海軍裝備實驗室的Buehier及其同事發(fā)現(xiàn)Ni(nie鎳

23、)Ti開始，它就一直在工程應(yīng)用中占據(jù)著統(tǒng)治的地位。由于它具有優(yōu)良的可恢復(fù)應(yīng)變、恢復(fù)力、雙程記憶效應(yīng)、循環(huán)穩(wěn)定性、抗疲勞能力、抗腐蝕能力、耐磨性等，從而被廣泛的應(yīng)用于機械、化工、軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域。1.3.2主要研究內(nèi)容1. 對TiNbTaZr合金進行軋制得到不同變形量的試樣2. 用透射電子顯微鏡觀察、分析變形量對合金的顯微組織的影響3. 用X射線衍射儀分析變形量對合金相結(jié)構(gòu)以及織構(gòu)的影響4.用硬度儀測試合金硬度，探討變形量對合金硬度的影響規(guī)律第二章 實驗方法 § 2.1 材料的制備試驗用材料為直徑約20mm的TiNbTaZr棒狀材料，成分分別為Ti、Nb、Ta、Zr，具體含量如表2-1

24、所示。表2-1材料的成分元素TiNbTaZr原子百分比66.0520.6610.293.00質(zhì)量百分比48.8226.5925.793.79軋制用樣品，是將試樣用電火花切割機切成厚度為3.161mm的試樣兩塊和厚度為3.15mm試樣兩塊，用砂紙將試樣表面磨光亮至無切割痕為止。然后進行清洗，干燥。§ 2.2 軋制變形對切割好的試樣進行壓軋變形，制成不同變形量的試樣。變形結(jié)果如表2-2。 表2-2制成不同變形量的試樣原始厚度（mm）316316316316301530153015變形后厚度（mm）0270241030225023905101830變形量9146%9240%6742%928

25、8%9207%8308%393%§ 2.3 硬度檢測用維氏硬度儀對不同變形量的試樣進行檢測。加載載荷為F=200N，加載時間10s。分別對原始態(tài)、 變形量為40%、變形量67%、變形量83%、變形量92%的試樣進行檢測，看不同變形量對試樣硬度的影響。§ 2.4 相變點的測試采用示差掃描熱量法（Differential thermal analysis, DTA）測量四種試樣的相變點。示差掃描熱量法是在程序控溫條件下，測量在升溫或降溫過程中樣品和參比物之間達到相同溫度時所放出的熱量。所用示差掃描熱量計設(shè)備型號為STA 409PC示差掃描熱量計，進行相變點測試。整個試驗過程在氬

26、氣保護氛圍中進行，溫度設(shè)定范圍為20600。試驗以10/min速度升溫，在600保溫5min，然后仍以10/min降溫。§ 2.5 組織結(jié)構(gòu)分析§ 2.5.1 金相樣品制備將切割好的不同變形量的試樣分別用600、800、1000、1200的水砂紙研磨至平整，然后用拋光機拋至鏡面為止（拋光液用氧化鐵和氧化鉻按照1：1比重配置）。拋光好的樣品用10ML氫氟酸、5ML硝酸和85ML水配制的試劑腐蝕。將制備好的金相試樣放在干凈的燒杯中，倒入酒精用KQ5200超聲波震蕩清洗10分鐘（3次），自然干燥待用。§ 2.5.2 透射電鏡（TEM）樣品制備將原始態(tài)、變形量40%、92

27、%的試樣用電火花切割機切成0.3的薄片，然后用水砂紙磨薄到30µm50µm,將試樣沖出3mm小片，用Gatan691型號離子減薄儀減薄，制成金屬薄膜樣品。在H-800型透射電鏡下觀察顯微組織，用選區(qū)電子衍射確定晶體結(jié)構(gòu)。透射電鏡工作電壓為1650kV（？）。§ 2.5.3 X射線衍射檢測將變形量為0%、40%、67%、92%的試樣用600、800、1000、1200的水砂紙將試樣表面磨平整，后將制備好的試樣放在干凈的燒杯中，倒入酒精用KQ5200超聲波震蕩清洗10分鐘（3次），干燥后。然后進行X射線衍射。§ 2.5.4 織構(gòu)分析由于不同變形量的試樣進行X

28、射線衍射產(chǎn)生的峰值大小不同，由此看出有織構(gòu)產(chǎn)生，為進一步研究，對變形量67%和92%試樣進行織構(gòu)檢測。第三章 實驗方法與分析§ 3.1 Ti-Nb-Ta-Zr硬度的測定對原始態(tài)和變形量為40%、67%、83%、92%的試樣用顯微硬度的測定，加載載荷F=200N，保持時間10s。對每個試樣測5個左右的點對其硬度取平均值，結(jié)果如表3-1所示。表3-1不同變形量的硬度值變形量0%40%67%83%92%硬度1943320586213552237823512 由表3-1可以看出硬度隨變形量的增加而增加，變形量越大硬度值越高。為更清晰的看出硬度與變形量之間的關(guān)系，用表3-1作做出的變形量與硬度

29、關(guān)系圖。如圖3-1所示，由圖可以看在原始態(tài)到變形量為67%的區(qū)間內(nèi)硬度圖3-1硬度隨變形量的增大而升高的上升曲線近似一條直線其斜率K=0.289,隨著變形量的增大即從變形量67%到變形量92%的曲線較67%有了明顯的上升，斜率也有了明顯的提高K=0.86。說明材料在高度變形后硬度值有了明顯的升高。變形量的增加提高了材料的硬度但在材料變形量為92%是并未達到峰頂說明該材料有良好的變形性能，其硬度的提高是由加工硬化引起的。§ 3.2 X射線衍射實驗結(jié)果分析由圖3-2（a）原始態(tài)X射線衍射圖譜可知，圖譜中主要有（110）（200）（211）三個晶面，且（110）晶面峰值較高。由圖3-2（a

30、）可以看出變形量為40%的X射線衍射圖像中主要晶面仍為（110）（200）（211），（110）晶面峰值仍為為最高，但和（b）相比（110）晶面峰值有明顯下降。有圖3-2（c）可看出主要晶面（110）（200）（211），但（110）晶面峰值下降，（200）晶面變?yōu)樽顝姺?，?11）晶面也有明顯的長大。圖3-2（d）可看出圖像晶面為（110）（200）（211）其中（200）晶面為最高峰。如圖3-2所示對衍射峰進行總體四個圖可得出晶面峰形基本相似。對圖像進行對比觀察可以看出原始態(tài)和40%的X射線衍射圖（a）(b)圖中（110） 晶面峰值較高，兩圖的峰形基本一致。在變形量67%和變形量92%的圖

31、(c)(d)圖中（110）晶面明顯減弱，（200）晶面峰值明顯增高。（211）晶面總體變化不大。總體看四個圖可知（110）晶面有明顯的下降（200）晶面有明顯的上升。 （a） （b） ( c) (d)圖3-2不同變形量的X射線圖（a）原始態(tài)的X射線衍射圖；(b)變形量為40%的X射線衍射圖；(c)變形量為67%的X射線衍射圖；(d)變形量為92%的X射線衍射圖§ 3.3 透射分析為進一步探討TiNbTaZr的合金相結(jié)構(gòu)以及室溫組織特征,選取不同變形量的試樣進行透射電子顯微分析。選取原始態(tài)和變形量為40%，92%的試樣進行檢測分析。圖3-3所示為原始態(tài)TiNbTaZr合金的衍射花樣，和

32、電子衍襯像。由圖3-3（a）可以圖像中有明顯的三叉晶界，晶粒粗大，晶界明顯，位錯少。由圖3-3（b）選取電子衍射分析表明，該合金室溫相為立方晶系的NbTi馬氏體相，晶胞參數(shù)為a3.286，計算的該衍射圖晶帶軸為。為了進一步研究變形量對組織形態(tài)的影響對變形量40%的試樣進行檢測，由圖3-4（a）可以看出組織中有明顯位錯產(chǎn)生，晶界還是比較明顯，有板條狀組織出現(xiàn)。由3-4（b）變形量為40%的電子衍射花樣分析看出與3-3（b）晶體結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生變化，該合金室溫相仍為立方晶系的NbTi相。晶帶軸（110)001。 （a） （b）圖3-3 原始態(tài)TiNbTaZr合金的TEM像和電子衍射花樣（a）原始態(tài)T

33、iNbTaZr合金的TEM像；（b）原始態(tài)的電子衍射花樣 （a） （b）圖3-4變形量為40%的TiNbTaZr合金的TEM像和電子衍射花樣 （a）變形量為40%的TiNbTaZr合金的TEM像；（b）變形量為40%的TiNbTaZr電子衍射花樣由圖3-3和圖3-4可知不同的變形量對組織形態(tài)有明顯的影響。如圖3-5（a）（b）所示（a）為明場相（b）暗場相，由圖（a）（b）可知組織中有大量的位錯產(chǎn)生，有明顯的板條狀組織出現(xiàn)。(a) (b) (c)圖3-5變形量為92%的TiNbTaZr合金的TEM像和電子衍射花樣（a）為變形量為92 %的TiNbTaZr合金的TEM像的明場像；（b）為變形量為

34、92 %的TiNbTaZr合金的TEM像的明場像；（c）變形量為92%的TiNbTaZr電子衍射花樣由圖3-3（b）原始態(tài)的電子衍射花樣首先測得R1，R2，R3 分別為11.0mm,110mm,19.0mm。已知相機常數(shù)L=25.63mmAº,d=K/R可求得d1=2.33mmd3=1.349mm與理論值與理論值比較接近d2.322、1.340，由此可以確晶面指數(shù)為110、211。a1=2.33×=3.295mma2=1.349×=3.305mm=(a1+a2)/2=(3.295+3.305)/2=3.3mm已知該合金室溫相為立方晶系的NbTi相。a=3.286A

35、º由此可見晶格常數(shù)發(fā)生了變化，a值變大，說明晶格發(fā)生了畸變。膨脹率：a/=3.286/3.3=99.58% 由圖3-4（b）原始態(tài)的電子衍射花樣首先測得R1，R2，R3 分別為11.4mm,11.4mm,16.0mm。相機常數(shù)為25.63mmAº, d=K/R可求得d1=2.248mmd3=1.601mm與理論值d12.322、d3=1.643，比較接近由此可以確晶面指數(shù)為110、200。晶帶軸001a1=2.248×=3.179mma2=1.601×2=3.202mm=(a1+a2)/2=(3.179+3.202)/2=3.191mm已知該合金室溫相為

36、立方晶系的TiNb相。a=3.286Aº由此可見晶格常數(shù)發(fā)生了變化，a值變小了，說明晶格發(fā)生了畸變。收縮率：a/=3.191/3.286=97.11%由圖3-5（c）原始態(tài)的電子衍射花樣首先測得R1，R2，R3 分別為11.0mm,110mm,15.8mm。d1=2.33mmd3=1.622mma1=2.33×=3.295mma2=1.601×2=3.244mm=(a1+a2)/2=(3.295+3.244)/2=3.269mm已知該合金室溫相為立方晶系的NbTi相。a=3.286Aº由此可見晶格常數(shù)發(fā)生了變化，a值變小了，說明晶格發(fā)生了畸變。收縮率：a

37、/=3.269/3.286=99.48%。由于壓軋變形使晶體間發(fā)生了變形使晶體的單胞參數(shù)減小。§ 3.4 差熱分析如圖3-6TiNbTaZr差熱分析圖，如圖所示上方試樣的曲線為升溫曲線；下方為試樣的曲線為降溫曲線。在升溫曲線上沒有的吸熱峰或放熱峰，即在此區(qū)間范圍內(nèi)沒有轉(zhuǎn)變發(fā)生，降溫曲線上也沒有的吸熱峰或放熱峰，說明該區(qū)間范圍內(nèi)升溫和降溫曲線都沒有發(fā)生相轉(zhuǎn)變。100200300400500600ÎÂ¶È /¡æ-0.20.00.20.40.60.81.01.2DSC /(uV/mg)_1_?_ ·Å

38、0;È圖3-6 TiNbTaZr差熱分析圖§ 3.5 織構(gòu)分析 金屬在軋制過程中晶粒朝著最容易協(xié)調(diào)變形的方向轉(zhuǎn)動，結(jié)果使得某些晶向<uvw>與軋制方向平行，相應(yīng)地，某些晶面（hkl）會與軋制表面平行，這種織構(gòu)可簡單表示為（hkl）<uvw>。也就是說，軋板中的晶粒方向與板的方向有一定對應(yīng)關(guān)系，這是一種比較理想的板織構(gòu)。由X射線可以看出不同變形量的同一材料有著不同的峰值，由此可以看出，由于軋制變形的影響使組織產(chǎn)生了織構(gòu)。用X射線對其進行進一步分析。如圖3-7為變形量67%和變形量92%的同一材料的織構(gòu)。如圖3-7（a）（c）（e）為變形量為67%的織構(gòu)

39、圖，（b）（d）（f）為變形量為92%的織構(gòu)圖。由圖3-7（a）（b）可以看出同一晶面的織構(gòu)隨變形量的增加織構(gòu)越明顯，由（a）（c）（e）和（b）（d）（f）可以看出同一材料中織構(gòu)主要集中在（200）晶面。 (a) (b) (c)(d) (e) (f)圖3-7變形量分別為67%和92%的織構(gòu)圖（a）變形量為67%的（110）晶面織構(gòu)圖；（b）為變形量為67%（200）晶面織構(gòu)圖；(c)為變形量為67%的（211）晶面織構(gòu)圖；（d）為變形量92%的（110）晶面織構(gòu)圖；（e）變形量為92%的（200）晶面織構(gòu)圖；（f）變形量為92%的（211）晶面織構(gòu)圖§ 3.6 能譜分析為了進一步對

40、材料成分進行分析，確認材料中是否有其它元素，用JEM2100透射電子顯微鏡所配的牛津能譜儀對材料成分進行分析，如圖3-8所示。由圖可以看出該材料的主要組成元素為Ti,Nb,Ta,Zr。Ti的 峰值最高所以Ti為主要元素Nb，Ta，Zr含量次之。為了進一步對材料成分的確定做表3-2如表所示由能譜分析結(jié)果可知該材料為Ti-Nb-Ta-Zr，主要成分為鈦鈮基的合金材料。圖3-8TiNbTaZr的能譜分布曲線表3-2Ti，Nb，Ta，Zr在材料中的重量百分比和原子百分比元素TiNbTaZr重量百分比43.2627.5626.363.81原子百分比64.5721.7110.663.06第四章 結(jié) 論本文

41、對TiNbTaZr的顯微組織、X射線、織構(gòu)、不同變形量的硬度、和差熱分析的等方面進行了實驗研究，可得出以下結(jié)論：1、TiNbTaZr材料具有良好的塑性，在變形量達到90%多時，仍有很好的韌性。試樣的硬度隨著軋制變形量的增大而隨之提高。2、由X射線衍射得知，材料在軋制變形過程中，由于不同變形量的試樣峰的位置基本不變，所以沒有新相生成，但不同變形量的峰值強弱不同，說明有織構(gòu)產(chǎn)生。3、由透射電鏡得知，該材料金室溫相為立方晶系NbTi馬氏體相結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a3.286隨著變形量的增大晶胞參數(shù)有所減小。不同變形量的晶體顯微組織發(fā)生了變化，隨著變形量的增大晶體中出現(xiàn)位錯和板條狀馬氏體。4、由于軋制變形產(chǎn)

42、生了織構(gòu)，由織構(gòu)圖可知，不同變形量織構(gòu)隨變形量的增加而增加，同一變形量織構(gòu)主要集中于（200）晶面。參考文獻1 Takamura K, hayashi K,Ishinishi N etal Journal of biomedical materials research, 1994, 28:583-589 2 Buehler WJ Gilfrich JW,Wiley RC.J Appl Phys,1963,34:14753 Takamura K, hayashi K,Ishinishi N etal Journal of biomedical materials research, 1994,

43、 28:583-5894 Gerber H, perren S M, Evaluation of biomaterials, Edited by Winter G D et al, 5 Tadashi Kokubo.Takashi Nakamura.Fumiaki Miyaji Bioceramics 19966 Mishra A K.Davidson J A.Poggie R A Mechanical and tribological properties and biocompatibility ofdefusion hardened Ti-13Nb-13Zr-a new titanium alloy for surgical implants,Medical Applications of Titanium and its Alloys:the Material and Biological Issues,ASTM STP 1272 19967 Wang K K.Gustavson L J.Dumbleton J H Micros