摻雜聚苯胺制備在水性防腐涂料中的應(yīng)用

1、摻雜聚苯胺制備在水性防腐涂料中的應(yīng)用高利民1，駢巖杰1，楊建光1，張立群2，瞿雄偉1(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院高分子科學(xué)與工程研究所，天津300130；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029) 摘要：采用過(guò)硫酸銨(APS)為氧化劑，在十二烷基苯磺酸(DBSA)微膠束中用化學(xué)氧化法制備納米棒狀和球形聚苯胺；DBSA既起乳化劑也起摻雜劑的作用，并用紅外光譜(FT-IR)、紫外光譜(UV-vis)、X-射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)合成的聚苯胺進(jìn)行了表征。不同的聚苯胺后處理方式對(duì)制備的聚苯胺/水性環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層電導(dǎo)率和聚苯胺分散有明顯的影響；研究了這些涂膜的耐鹽水性能。該復(fù)

2、合涂料的表面電導(dǎo)率最大值為10-5S/cm，其他性能滿足使用要求。關(guān)鍵詞：聚苯胺；電導(dǎo)率；乳液聚合；十二烷基苯磺酸；耐腐蝕性；水性涂料0引言在傳統(tǒng)導(dǎo)電涂料中，一般添加無(wú)機(jī)導(dǎo)電物質(zhì)(如金屬粉、石墨、炭黑、導(dǎo)電纖維等)以降低高分子材料的表面電阻。然而，無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料與聚合物基體的相容性差、易遷移、密度大，使得導(dǎo)電涂料的發(fā)展受到一定的限制。聚苯胺作為一種導(dǎo)電性高分子材料，以其原料便宜、合成簡(jiǎn)便及導(dǎo)電防腐性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在眾多方面展示了廣泛的應(yīng)用前景1-4。自BeBerry發(fā)現(xiàn)聚苯胺對(duì)鐵基金屬具有防護(hù)作用以來(lái)，世界各國(guó)學(xué)者相繼開展了這方面的研究4-10。聚苯胺的導(dǎo)電性能和防腐性能使得開發(fā)兼具有導(dǎo)電和防腐

3、性能的涂料成為可能，但有機(jī)溶劑型涂料在使用時(shí)因溶劑的揮發(fā)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且對(duì)施工人員造成人體傷害；而水性涂料具有無(wú)味、低毒等特點(diǎn)，近年來(lái)受到研究者的極大關(guān)注，已成為金屬防腐涂料的重要研究方向。本文利用乳液聚合法將合成的聚苯胺乳液以不同的后處理方式與水性環(huán)氧樹脂復(fù)合，制備環(huán)保型聚苯胺涂料，考察了聚苯胺在基體中的分散性，研究其防靜電性能和耐鹽、耐水性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料苯胺(Ani)：分析純，天津市文達(dá)稀貴試劑化工廠，使用前經(jīng)減壓蒸餾，低溫保存；過(guò)硫酸銨(APS)：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；十二烷基苯磺酸(DBSA)：化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；甲醇、四氫呋喃：分析純，

4、天津市化學(xué)試劑有限公司；水性環(huán)氧樹脂、固化劑：工業(yè)品，上海漢中化工有限公司；助劑：工業(yè)品，Tego產(chǎn)品；聚合反應(yīng)及后處理過(guò)程_均用去離子水。1.2摻雜聚苯胺的制備將一定量的DBSA和200mL去離子水于室溫下加入250mL三口燒瓶中，溫和攪拌至完全溶解后，將Ani滴加入體系中，攪拌1h。體系降溫至5后，將APS水溶液緩慢滴入聚合反應(yīng)體系中，1h內(nèi)滴完。隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系由乳白色逐漸變成墨綠色，攪拌12h后停止反應(yīng)即得到摻雜態(tài)的聚苯胺。聚苯胺產(chǎn)物按以下6種方式進(jìn)行處理。T1(干粉)：將合成的聚苯胺乳液用甲醇破乳，離心分離，再用甲醇和去離子水洗滌至無(wú)色，50真空干燥24h，研磨成粉；T2(干粉)：

5、與T1制備方式類似，只是DBSA的加入量不同，形態(tài)為針狀，而T1的為球形；T3(濃縮)：聚苯胺乳液的濃縮液不作進(jìn)一步處理；T4(未洗)：聚苯胺乳液經(jīng)甲醇破乳后，離心分離，除去清液，直接得到，未經(jīng)進(jìn)一步清洗和干燥；T5(濕料)：聚苯胺乳液經(jīng)甲醇破乳，離心分離，分別用甲醇和去離子水洗滌至無(wú)色，過(guò)濾后未經(jīng)進(jìn)一步干燥；T6(可溶)：聚苯胺乳液聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入四氫呋喃溶劑，由于制備的聚苯胺溶解于四氫呋喃中，分層后分離即得聚苯胺溶液。1.3復(fù)合涂料配制及涂層樣品制備將上述制備的T1T6聚苯胺樣品按一定比例與水性環(huán)氧樹脂、固化劑和助劑混合，具體方法為：(1)先將上述制備的聚苯胺與固化劑、消泡劑及分散劑等

6、混合均勻，加入適量去離子水以調(diào)節(jié)黏度，準(zhǔn)備研磨；(2)用砂磨機(jī)研磨23h，至細(xì)度50m以下，過(guò)濾后補(bǔ)加助劑，如濕潤(rùn)劑、流平劑、消泡劑、防閃銹劑及去離子水等，將其作為組分一；(3)將組分一和水性環(huán)氧樹脂(組分二)按照一定比例充分混勻后進(jìn)行刷涂?；臑殇摪澹砻孢M(jìn)行除油除銹處理，刷涂后在恒溫、恒濕條件下干燥48h，實(shí)干后即可進(jìn)行測(cè)試。1.4結(jié)構(gòu)與性能表征采用蘇州同創(chuàng)電子有限公司的SZT-2四探針儀測(cè)定圓片狀聚苯胺的直流電導(dǎo)率。用KBr壓片法在BrukerVector22上得到聚苯胺的紅外光譜。采用美國(guó)VarianCary300Scan2NIRSpectrophotometer測(cè)試聚苯胺的紫外光譜，

7、測(cè)試時(shí)將粉末狀聚苯胺溶于四氫呋喃制備測(cè)試樣品。采用CambridgeS-250掃描電鏡對(duì)干燥粉末樣品經(jīng)噴金后進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；復(fù)合涂層形貌采用實(shí)體顯微鏡(OPTIPLEX745)觀察。涂層的附著力按GB/T17201979(1989)測(cè)試；涂層的硬度按GB/T67391996測(cè)試；涂層的電阻率按GB/T14101989高阻計(jì)測(cè)試。將制得的涂層樣品浸泡在5%NaCl水溶液和水中，在不同的時(shí)間觀察涂膜的耐鹽水性和耐水性。2結(jié)果與討論2.1乳液聚合DBSA摻雜聚苯胺的結(jié)構(gòu)表征2.1.1摻雜聚苯胺的FT-IR分析圖1為DBSA摻雜聚苯胺的紅外光譜圖(FT-IR)。圖1DBSA摻雜聚苯胺的FT-IR譜圖從圖

8、1可知，與本征態(tài)聚苯胺相比，摻雜態(tài)聚苯胺的特征吸收峰位置均向低頻方向有不同程度的移動(dòng)。1590cm-1的醌式結(jié)構(gòu)NQN吸收振動(dòng)峰移到了1558cm-1，來(lái)自苯式結(jié)構(gòu)NBN的1499cm-1特征吸收振動(dòng)移到1477cm-19；1379cm-1和1302cm-1的芳香胺(Ar)CN的吸收峰變化也很明顯，1379cm-1峰消失，1302cm-1峰移到1295cm-1；830cm-1和1161cm-1峰的苯環(huán)面外和面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征吸收譜帶移到了799cm-1和1140cm-1位置；同時(shí)在1240cm-1出現(xiàn)了DBSA摻雜聚苯胺的特征吸收峰10。上述特征吸收峰的移動(dòng)源于DBSA的摻雜使聚苯胺分子鏈的電子

9、云發(fā)生了重排，在整個(gè)大分子鏈中形成共軛結(jié)構(gòu)，電子云密度下降，降低了原子間的相互作用而不再具有本征態(tài)聚苯胺典型的苯環(huán)結(jié)構(gòu)(B)和醌式結(jié)構(gòu)(Q)。2.1.2摻雜聚苯胺的UV-vis的分析本征態(tài)的聚苯胺經(jīng)過(guò)摻雜才具有導(dǎo)電性，摻雜包括兩個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程：即質(zhì)子化形成不穩(wěn)定的雙極子和雙極子分離形成極子，因而在導(dǎo)電能帶結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)新的半充滿極子帶。摻雜態(tài)的聚苯胺一般有三個(gè)特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)-3躍遷能隙(290360nm)、極子帶-3躍遷能隙(380440nm)和-極子帶躍遷能隙(780826nm)11。紫外吸收光譜能直接反映聚苯胺的能帶結(jié)構(gòu)和摻雜過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，DBSA摻雜聚苯胺的UV-vis見圖2。圖2D

10、BSA摻雜聚苯胺的UV-vis譜圖中間氧化態(tài)翠綠亞胺(Emeradine)有兩個(gè)吸收帶，位于325nm的吸收帶是和苯式結(jié)構(gòu)相關(guān)的-3吸收和630nm的吸收帶是與醌-苯單元均相關(guān)的b-q吸收。DBSA摻雜的聚苯胺除325nm有吸收帶外，630nm吸收帶移至800nm_左右，同時(shí)在430nm出現(xiàn)一個(gè)新的吸收帶是DBDA摻雜聚苯胺的特征吸收帶。2.1.3摻雜聚苯胺的XRD分析圖3為DBSA摻雜聚苯胺的XRD結(jié)果。圖3DBSA摻雜聚苯胺的XRD譜圖從圖3中可以看出，DBSA摻雜聚苯胺在20.3和25.4出現(xiàn)了2個(gè)明顯的衍射峰，而本征態(tài)聚苯胺只有在19.87附近出現(xiàn)衍射峰，25.4處為摻雜態(tài)聚苯胺分子鏈

11、垂直方向的周期排列9-10?？梢?，DBSA摻雜聚苯胺相對(duì)于本征態(tài)聚苯胺鏈結(jié)構(gòu)相比發(fā)生了很大變化，聚苯胺的結(jié)構(gòu)規(guī)整性有了較大的提高。2.1.4摻雜聚苯胺的形態(tài)分析圖4為不同DBSA/Ani物質(zhì)的量比時(shí)的摻雜聚苯胺的表面形貌照片(SEM)。圖4摻雜聚苯胺的掃描電鏡照片由圖4可以看出，當(dāng)DBSA、Ani物質(zhì)的量比為1.06圖4(a)時(shí)，聚苯胺呈現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)；而當(dāng)DBSA、Ani物質(zhì)的量比為0.96圖4(b)時(shí)，聚苯胺呈纖維狀結(jié)構(gòu)。通常認(rèn)為納米結(jié)構(gòu)聚苯胺在乳液體系中是通過(guò)模板自組裝過(guò)程形成的。表面活性劑溶于水后，由于表面活性劑分子具有雙親性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，當(dāng)達(dá)到臨界膠束濃度后，苯胺陽(yáng)離子與乳化劑相互作用形成膠

12、束，隨著乳化劑濃度的改變膠束形態(tài)會(huì)發(fā)生改變，出現(xiàn)球形與棒狀膠束，膠束誘導(dǎo)合成特殊納米結(jié)構(gòu)聚苯胺12-13。2.2聚苯胺在復(fù)合涂層中的形態(tài)和電導(dǎo)率2.2.1聚苯胺在水性環(huán)氧樹脂基體中的分散性圖5為經(jīng)不同后處理方法處理后的聚苯胺分散于水性環(huán)氧樹脂中的顯微鏡照片。圖5不同后處理方法處理的聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂膜的顯微鏡照片(放大倍數(shù)：450)由圖5可以看出，T1中球形聚苯胺大部分聚集到了一起；而在T2中，棒狀聚苯胺均勻分散并已形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，棒狀的要比球形的聚苯胺更容易在環(huán)氧樹脂基體中形成導(dǎo)電通道2。而以棒狀T2為基礎(chǔ)，采用不同的后處理工藝，獲得的復(fù)合涂層形態(tài)以聚苯胺溶于氯仿溶液的方法加入到水性

13、環(huán)氧樹脂中，然后與固化劑組分混合時(shí)，聚苯胺分散性為最好。2.2.2聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的電導(dǎo)率(1)聚苯胺含量對(duì)復(fù)合涂膜表面電導(dǎo)率影響圖6為復(fù)合涂膜中聚苯胺加入量對(duì)表面電導(dǎo)率(S/cm)的影響。圖6聚苯胺含量對(duì)復(fù)合涂層表面電導(dǎo)率的影響從圖6中可以看出，復(fù)合涂層的表面電導(dǎo)率隨聚苯胺含量的增加而增加。在導(dǎo)電涂料中，導(dǎo)電通道機(jī)理占據(jù)主導(dǎo)位置，涂層中導(dǎo)電通道的形成對(duì)涂層導(dǎo)電性的影響至關(guān)重要。當(dāng)自摻雜聚苯胺的含量低于5%時(shí)，低的導(dǎo)電粒子密度較難形成較大范圍的導(dǎo)電通道；當(dāng)聚苯胺含量大于5%時(shí)，導(dǎo)電粒子密度不斷增加，形成導(dǎo)電通道的幾率也在不斷的增大，從而使涂層的導(dǎo)電性得到顯著的提高。當(dāng)聚苯胺含量超過(guò)15

14、%時(shí)，涂層中已經(jīng)形成了比較完整的導(dǎo)電通道，此后表面電導(dǎo)率的增加變得不明顯。同時(shí)還可以看出，T1與T2是兩種不同形態(tài)的聚苯胺，在相同含量聚苯胺時(shí)，棒狀結(jié)構(gòu)的要比球狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂料表面電導(dǎo)率高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，因?yàn)榘魻罹郾桨芬惹蛐蔚脑谒原h(huán)氧樹脂中分散要好，且更容易形成導(dǎo)電通道。(2)聚苯胺后處理方法對(duì)復(fù)合涂膜表面電導(dǎo)率的影響表1列出了采用不同后處理工藝得到的聚苯胺與水性環(huán)氧樹脂的復(fù)合涂層表面電導(dǎo)率值。表1聚苯胺后處理方法對(duì)復(fù)合涂膜表面電導(dǎo)率的影響從表1可以看出，改變涂料的制備方法對(duì)涂膜表面電導(dǎo)率的影響非常大。以T3方法制備涂料比較簡(jiǎn)單，但由于聚苯胺乳液中含有大量乳化劑且乳液中的聚苯胺含量較小，聚苯

15、胺含量達(dá)到8%后易發(fā)生絮凝而較難進(jìn)行均勻刷涂。以T6方法制得的復(fù)合涂層的電導(dǎo)率最高但制備過(guò)程較為復(fù)雜，需要加入有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境造成污染。而以T4方法制得的涂層，制備方法較為簡(jiǎn)單，且少量乳化劑的存在有利于聚苯胺在水性環(huán)氧樹脂基體中的分散，使涂膜具有高的表面電導(dǎo)率。2.3復(fù)合涂膜的防腐特性2.3.1復(fù)合涂膜的耐鹽水性圖7為聚苯胺含量8%的水性環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層在5%鹽水溶液浸泡前后的表面形貌照片。從圖7可以看出，浸泡前復(fù)合涂膜表面非常平整，見圖7(a)；浸泡30天后，表面雖然有一處涂膜有破裂，見圖7(b)，但在破裂處沒有銹跡，這說(shuō)明該復(fù)合涂層具有良好的耐鹽水性。導(dǎo)電聚苯胺具有明顯不同的防腐機(jī)理，它是

16、通過(guò)氧化還原反應(yīng)，使金屬的電位正移，并形成穩(wěn)定的氧化層，即使涂膜部分剝離，也會(huì)對(duì)鐵表面起到保護(hù)作用，延緩對(duì)金屬的腐蝕。圖8為含有不同聚苯胺含量的涂膜在鹽水中浸泡后的形貌照片。(a)浸泡前；(b)鹽水浸泡30天后圖7浸泡前、后聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的表面形貌(a)15%；(b)10%；(c)5%圖8不同聚苯胺含量的復(fù)合涂層在鹽水中浸泡20天后表面形貌從圖8可以看出，增加聚苯胺的含量可以明顯提高復(fù)合涂層的耐鹽水性。含15%聚苯胺的復(fù)合涂層在鹽水中浸泡20天后，涂膜表面沒有變化；而只含5%聚苯胺時(shí)，浸泡后涂膜表面出現(xiàn)了一些銹跡。2.3.2復(fù)合涂料涂膜的物理化學(xué)性能選取T2的聚苯胺后處理方式、加入量為10%、固化溫度為室溫時(shí)，制備的聚苯胺/水性環(huán)氧樹脂復(fù)合涂膜，其物理性能和韌性測(cè)試結(jié)果見表2。將涂有復(fù)合涂層的馬口鐵