仿生物礦化制備納米材料研究進(jìn)展

1、仿生物礦化制備納米材料研究進(jìn)展仿生物礦化制備納米材料研究進(jìn)展向濤，趙雷，李遠(yuǎn)兵，雷中興，李亞偉，梁永和（武漢科技大學(xué) 耐火材料與高溫陶瓷國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，武漢 430081）摘要摘要: 仿生物礦化制備納米材料是一種模仿生物體中礦化過(guò)程，使無(wú)機(jī)物在有機(jī)物調(diào)制下形成具有某一特定結(jié)構(gòu)的新合成方法。由于通過(guò)這種方法制備的材料具有特殊的高級(jí)結(jié)構(gòu)和組裝方式，近年來(lái)受到化學(xué)、物理和生物以及材料等多學(xué)科的關(guān)注，具有廣泛的應(yīng)用前景。本文對(duì)仿生物礦化方法制備納米材料作了較為全面的綜述。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞: 生物礦化 制備 納米材料 生物礦化是一種廣泛而復(fù)雜的固液之間、有機(jī)物和無(wú)機(jī)物間的物理化學(xué)過(guò)程.，即以少量有機(jī)

2、質(zhì)為模板, 進(jìn)行分子層面上的操作, 形成高度有序地?zé)o機(jī)材料。其過(guò)程大致可分為四個(gè)階段: (1) 有機(jī)質(zhì)的預(yù)組織; (2) 界面分子識(shí)別; (3) 生長(zhǎng)調(diào)制; (4) 細(xì)胞加工1,2。利用生物礦化的方法制備的材料稱之為生物礦化材料，其具有特殊的高級(jí)結(jié)構(gòu)和組裝方式3。由于其有機(jī)基質(zhì)的特殊結(jié)構(gòu)，制備出的納米材料不僅具有納米材料本身的許多優(yōu)異的性能，而且具有很多獨(dú)特的近乎完美的性質(zhì):如極高的強(qiáng)度,非常好的斷裂韌性、減震性能、表面光潔度以及光、電、磁、熱、聲、催化活性等特殊功能4,5。為此，仿生物礦化法成為材料學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，特別是利用此方法制備具有特定結(jié)構(gòu)的納米材料。本文從不同的有機(jī)基質(zhì)的角度，通過(guò)

3、分析不同有機(jī)基質(zhì)的調(diào)控作用，對(duì)仿生物礦化方法制備具有納米結(jié)構(gòu)的材料進(jìn)行了較全面的綜述，并展望了該研究方向的發(fā)展趨勢(shì)。1 以天然的生物大分子為有機(jī)基質(zhì)制備納米結(jié)構(gòu)材料以天然的生物大分子為有機(jī)基質(zhì)制備納米結(jié)構(gòu)材料生物體所具有的從分子級(jí)別上進(jìn)行有序可控化學(xué)反應(yīng)的能力主要體現(xiàn)在它們新陳代謝過(guò)程中生物大分子的合成與分解。核酸、蛋白質(zhì)、多糖等生物大分子具有令人難以置信的復(fù)雜序列與高級(jí)結(jié)構(gòu)，生物礦化過(guò)程是體現(xiàn)了高度智能化的過(guò)程。以生物大分子為模板制備納米材料可以精確地控制生成粒子的結(jié)構(gòu)、 作者簡(jiǎn)介：向濤(1982- )，男，碩士生 聯(lián)系人：趙雷大小、形狀等, 這一研究領(lǐng)域已經(jīng)引起了研究者們的廣泛關(guān)注6,7

4、。1.1 以以DNA 為有機(jī)基質(zhì)為有機(jī)基質(zhì)DNA 分子的直徑只有約2 nm,由于其熱力學(xué)上的穩(wěn)定性、線性的分子結(jié)構(gòu)及機(jī)械剛性等特點(diǎn)而成為眾多化學(xué)家和材料學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)，同時(shí)其具有獨(dú)特的形貌和靜電特性，被認(rèn)為是一種可用于制備納米材料的理想生物模板材料8。1996 年Mirkin 等人9將3- 或5- 端修飾有巰基的寡聚核苷酸與金納米粒子結(jié)合,通過(guò)堿基對(duì)之間的配對(duì)實(shí)現(xiàn)了對(duì)金納米粒子的可控組裝 。Coffer 等人10首次利用DNA 為模板合成了半導(dǎo)體納米粒子并實(shí)現(xiàn)了納米粒子的有序排列。Braun 等人11將寡聚核苷酸兩端連接在兩個(gè)金電極之間,以此為模板成功地制備了銀納米線。2002 年Willne

5、r 等人12報(bào)道了以DNA 和多熔素作模板把金納米粒子組裝成有序的線裝結(jié)構(gòu)。2002 年張曉東等人13利用LB 技術(shù)以寡聚DNA 為模板制備納米結(jié)構(gòu)的CdS，生成的CdS 具有單晶結(jié)構(gòu)，其納米線的寬度約為23 nm，長(zhǎng)度在1030 nm之間。圖一給出了不同壓力下CdS 納米粒子的TEM 照片。作者認(rèn)為是DNA 模板的存在限制了CdS 納米粒子的尺寸，所生成的CdS 納米粒子具有很強(qiáng)的量子限域效應(yīng)。 圖1 在20 mN/ m和30 mN/ m膜壓下轉(zhuǎn)移的復(fù)合單層膜生成CdS后的TEMFigure 1 TEM images of CdS nanoparticles on oligo-A10 com

6、plex monolayer at the surface pressure of 20 mN/ m and 30 mN/ m2003 年Wong 等人14利用陰離子DNA 和陽(yáng)離子膜自組裝的多層結(jié)構(gòu)作模板，其中互相平行的一維DNA 鏈被限定在堆積的二維脂質(zhì)體薄片之間，先將Cd2+引入DNA 鏈間的中間螺旋孔內(nèi)，然后與H2S 反應(yīng)形成寬度和結(jié)晶方向可控的CdS 納米棒。2003 年Brust 等人15利用雙螺旋DNA的限定位置作保護(hù)連接成分，用限定核酸內(nèi)切酶作選擇性脫保護(hù)劑，組裝了金納米結(jié)構(gòu)。2004 年Ma 等人16利用過(guò)氧化氫酶(HRP)的方法在經(jīng)過(guò)預(yù)修飾的硅基底上制作出了以DNA為模板的

7、聚苯胺納米導(dǎo)線。2006 年楊濤等人17以DNA 為模板構(gòu)造苯胺-DNA 復(fù)合物納米線，再將DNA分子苯胺-DNA 復(fù)合物納米線直接拉直并固定到未經(jīng)修飾的云母上，最后以過(guò)硫酸銨為氧化劑，對(duì)苯胺-DNA 復(fù)合物納米線上的苯胺單體進(jìn)行聚合，從而得到包裹在DNA 模板表面的聚苯胺納米導(dǎo)線（PAn-DNA），PAn-DNA 納米導(dǎo)線的高度在0.51.0 nm之間，這說(shuō)明以DNA 為模板可構(gòu)造出聚苯胺的納米導(dǎo)線。對(duì)通過(guò)進(jìn)一步化學(xué)氧化聚合得到了以DNA 為模板的聚苯胺納米線。以DNA 分子為模板制備納米材料得到了很多特殊結(jié)構(gòu)的材料，但是由于其結(jié)構(gòu)及反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性，其機(jī)理還需要進(jìn)一步的探討。1.2 以以R

8、NA 為有機(jī)基質(zhì)為有機(jī)基質(zhì)現(xiàn)在，核糖核酸(RNA) 也被發(fā)現(xiàn)能作為合成新型無(wú)機(jī)納米顆粒的催化模板。2004 年Gugliotti 等人18 使用經(jīng)過(guò)修飾的具有較好的金屬親和性的RNA 作模板，與鎘的配合物 (Cd2(DBA)3) 在水溶液中室溫反應(yīng)2 h，合成了厚度大約在20 nm左右的鎘的六方納米晶粒，目前這些納米晶粒還沒(méi)有其它已知的方法合成出來(lái)。由于RNA的結(jié)構(gòu)特殊，目前采用RNA為有機(jī)基質(zhì)制備納米結(jié)構(gòu)材料的研究尚在起步階段，有待進(jìn)一步研究。1.3 以蛋白質(zhì)為有機(jī)基質(zhì)以蛋白質(zhì)為有機(jī)基質(zhì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的研究，人們已經(jīng)對(duì)許多蛋白質(zhì)和多肽作為合成的模板有了很深的了解，氨基酸順序具有與各種納米材料相互

9、作用的能力已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。2000 年Cha 等人19合成了一類半胱氨酸-賴氨酸嵌段共聚多肽，在PH 為7時(shí)它們能與水解四乙氧基硅烷同時(shí)指導(dǎo)一種有序硅形態(tài)的形成。若使用這種多肽的全還原或全氧化的形式，能產(chǎn)生硬的硅球或圓柱形的無(wú)定型硅，這種硅球?qū)僦锌仔缘?，具有較寬的粒徑分布。2003 年Mao 等人20利用M13 細(xì)菌噬菌體的螺旋主體包衣蛋白，合成了具有高度定向的病毒包衣結(jié)構(gòu)的融合蛋白，以此為模板合成了半導(dǎo)體納米線的ZnS和CdS 的納米單晶。另外，使用一種雙-多肽工程，通過(guò)在同一個(gè)病毒衣殼內(nèi)表達(dá)兩種不同的多肽來(lái)達(dá)到多相結(jié)構(gòu)的成核。這代表著一種在納米尺度上具有多相結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，通過(guò)仿生物礦化的方

10、法控制合成的一種全新的合成路線。1.4 以其它生物大分子為有機(jī)基質(zhì)以其它生物大分子為有機(jī)基質(zhì)2003 年P(guān)rice 等人21用磷脂微管組織模板制備出了納米級(jí)的金屬銅螺旋結(jié)構(gòu)，這種方法可能還可以擴(kuò)展制備鐵、鈷、鎳、銀、金以及它們的合金等。羥基磷灰石(hydroxy apatite, HAP)是哺乳動(dòng)物體內(nèi)硬組織的主要成分，納米級(jí) HAP 具有極好的生物活性和誘導(dǎo)腎生長(zhǎng)能力，因此在硬組織修補(bǔ)、替換及藥物緩釋等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景22。目前，通過(guò)在模擬體液中誘導(dǎo)沉積 HAP 涂層的研究已有較多報(bào)道，2000 年 Tas 等人23以四水硝酸鈣和磷酸二氫銨鹽為原料，在模擬體液中合成了具有較好耐高溫

11、分解性能的納米級(jí) HAP 超細(xì)粉。2006年劉敬肖等人24以硝酸鈣和磷酸為原料，在模擬體液中合成了羥基磷灰石(HAP)納米粉體，其長(zhǎng)度約為4060 nm，寬約20 nm (如圖所示)。 圖2 Ca(NO3)2濃度為0.025 mol/ L時(shí)所得HAP經(jīng)500煅燒的TEM照片F(xiàn)igure2 Transmission elect ro microscope (TEM) photograph of the obtained HAP calcined at 500 with0.025 mol/ L Ca(NO3)2從圖中可以看出HAP 呈現(xiàn)出球狀和短棒狀形態(tài)，接近于人體骨磷灰石。說(shuō)明模擬體液環(huán)境下合成

12、的HAP 更有希望獲得與人體骨磷灰石相似的性能，這有待進(jìn)一步研究。2 以合成的高分子為有機(jī)基質(zhì)制備納米材料以合成的高分子為有機(jī)基質(zhì)制備納米材料現(xiàn)階段，一些研究人員在采用生物大分子制備納米材料的機(jī)理中受到啟發(fā)，合成出了一些具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的高分子聚合物，并以此為有機(jī)基質(zhì)來(lái)調(diào)制無(wú)機(jī)納米材料的生成。1999 年Valluzzi 等人25以PAMAM 樹(shù)形大分子為模板, 用肼還原PAMAM四氯金酸鹽來(lái)制備穩(wěn)定的Au-樹(shù)形分子復(fù)合材料。用聚四磺酸鈉苯乙烯 (PSS) 作為相反電荷的聚電解質(zhì), 通過(guò)靜電逐層組裝成均勻的多層Au-樹(shù)形大分子納米復(fù)合材料。2000 年Keki 等人26報(bào)道了在端基是-NH2

13、 和COOH 的PAMAM 樹(shù)形大分子中納米銀粒子的制備，經(jīng)分光光度測(cè)定和透射電子顯微鏡可觀察到平均直徑在7 nm左右的納米銀顆粒。銀納米顆粒可用于減摩涂層材料, 添加到化學(xué)纖維中還有滅菌除臭的功能。2003 年Crooks 等人27報(bào)道了以樹(shù)枝狀聚合物為模板制備金屬鈀納米粒子,并用正烷基硫醇從中提取單分散的鈀納米粒子，將鈀納米粒子轉(zhuǎn)移到苯溶劑中.而樹(shù)枝狀聚合物模板則留在水溶液中.這是首次報(bào)道的將納米級(jí)材料從分子模板中轉(zhuǎn)移出來(lái)而模板未受到任何破壞的例子。2004 年李國(guó)平等人28以PAMAM 為模板兼穩(wěn)定劑, 以硝酸銀為原料, 硼氫化鈉為還原劑, 制備出粒徑分布范圍在47 nm的銀納米顆粒。研

14、究發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒粒徑隨著銀離子和PAMAM 樹(shù)形大分子的物質(zhì)的量比增加而增加, 并且樹(shù)形分子代數(shù)越高, 所起的模板作用越顯著。另外研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH 值為7 左右時(shí), 可以制得粒徑較小, 分散性較好的銀納米顆粒。 2004 年姜炳政等人29以兩親性嵌段共聚物苯乙烯-丙烯酸兩嵌段共聚物(PS- b-PAA) 在選擇性溶劑甲苯中形成的膠束為模板, 制得了尺寸均勻的金納米顆粒,其最小顆粒尺寸可達(dá)到3 nm。利用PS-b-PAA 中的羧酸基團(tuán)與無(wú)機(jī)鹽間弱的相互作用, 制備的金納米顆粒在二維空間對(duì)其進(jìn)行組裝, 顆粒外圍存在的羧酸基團(tuán)可以引入具有不同光、電性質(zhì)的其它分子對(duì)顆粒表面進(jìn)行修飾, 以制得具有優(yōu)異

15、性能的新材料。2005 年袁建軍等人30以正硅酸乙脂(TEOS)為原料，利用仿生物礦化的方法，在PEI 聚合物中合成了納米二氧化硅(如圖所示)。CH3*NH*OHn圖3 PEI的結(jié)構(gòu)式Figure3 Structure of PEI所得到的納米二氧化硅粉體具有很強(qiáng)的分散性。其原因可能是由于高聚物PEI 具有特殊的樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)，PEI 上的?；鳛門EOS 水解的堿性催化劑，納米二氧化硅分別沉積在?；希詷?shù)枝狀的結(jié)構(gòu)排列。 圖4 PEI在不同濃度氨水中的SEM照片F(xiàn)igure4 Morphological images of PEI hydrogels formed under the med

16、iation ofthe ammonia2005 年王成毓等人31采用低分子量有機(jī)分子表面接枝對(duì)鈣離子有識(shí)別作用的官能團(tuán)方法，能夠控制碳酸鈣的晶體形狀與尺寸大小，在有機(jī)-無(wú)機(jī)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中生成的活性碳酸鈣呈紡錘形，直徑大約為5080 nm，徑長(zhǎng)比約為1:5。3 結(jié)語(yǔ)結(jié)語(yǔ) 具有納米結(jié)構(gòu)的材料可以明顯地改善材料的性能，現(xiàn)今由于在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)材料的要求越來(lái)越高，納米技術(shù)在材料中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，利用仿生物礦化的方法合成納米材料是納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要組成部分，研究開(kāi)發(fā)出具有更多優(yōu)異性能的納米結(jié)構(gòu)材料仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題，以后的研究應(yīng)主要集中在以下幾個(gè)方面： (1) 對(duì)現(xiàn)有的具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)的模

17、板進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?，使其結(jié)構(gòu)更趨于完整，這樣可以制備出性能和結(jié)構(gòu)更為完善的納米材料。 (2) 應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)展具有特殊結(jié)構(gòu)（如PEI）的高聚物的合成與制備的研究。目前研究的具有這種性質(zhì)的高聚物很有限，需要充分利用現(xiàn)有的資源來(lái)制備數(shù)量更多，結(jié)構(gòu)更完美的高聚物。(3) 對(duì)制備機(jī)理的進(jìn)一步探討。在全面了解制備過(guò)程的同時(shí)，結(jié)合制備過(guò)程對(duì)該方法的制備機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的探討，分析其對(duì)納米粒子的分散性的影響，從而來(lái)改善其實(shí)驗(yàn)條件。(4) 利用生物礦化法制備具有納米結(jié)構(gòu)的功能材料的研究應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)展。如高溫陶瓷、復(fù)合材料、催化、電子工業(yè)及新材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前盡管其機(jī)理還有待探索和證實(shí)，但利用仿生物礦化的方法制備納米

18、結(jié)構(gòu)材料的潛力不可低估。參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1 薛中會(huì)(XUE Zhong-hui)，武超(WU Chao)，戴樹(shù)璽(DAI Shu-xi)等.河南大學(xué)學(xué)報(bào)(Journal of henan University),2003，33：21-25.2 Mann S, Archibald D.D., Didymus J.m.,Science,1993，261：12861292.3 胡純(HU Chun)，龔文棋(GONG Wen-qi)，孫振亞(SUN Zhen-ya)等.礦冶工程(Mining and Metallurgical Engineering)，2005，25：7073.4 潘碧峰(PAN

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