納濾膜的發(fā)展概況

1、第四章 納濾第一節(jié) 概述一、納濾膜的發(fā)展概況納濾(NF)是20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來(lái)的一種介于反滲透和超濾之間的新型膜分離技術(shù).早期稱(chēng)為“低壓反滲透”或“疏松反滲透”。納濾技術(shù)是為了適應(yīng)工業(yè)軟化水的需求及降低成本而發(fā)展起來(lái)的一種新型的壓力驅(qū)動(dòng)膜過(guò)程。納濾膜的截留分子量在200-2000之間.膜孔徑約為1nm左右.適宜分離大小約為l nm的溶解組分.故稱(chēng)為“納濾”。納濾膜分離在常溫下進(jìn)行.無(wú)相變.無(wú)化學(xué)反應(yīng).不破壞生物活性.能有效的截留二價(jià)及高價(jià)離子、分子量高于200的有機(jī)小分子.而使大部分一價(jià)無(wú)機(jī)鹽透過(guò).可分離同類(lèi)氨基酸和蛋白質(zhì).實(shí)現(xiàn)高分于量和低分子量有機(jī)物的分離.且成本比傳統(tǒng)工藝還要低。因

2、而被廣泛應(yīng)用于超純水制備、食品、化工、醫(yī)藥、生化、環(huán)保、冶金等領(lǐng)域的各種濃縮和分離過(guò)程。近年來(lái).納濾膜的研究與發(fā)展非常迅猛。從美國(guó)專(zhuān)利看：最早有關(guān)納濾技術(shù)的專(zhuān)利出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代末.到1990年.只有9項(xiàng)專(zhuān)利.而在以后的5年中（19911995）.出現(xiàn)了69項(xiàng)專(zhuān)利.到目前為止.有關(guān)納濾膜及其應(yīng)用的專(zhuān)利已超過(guò)330項(xiàng).其應(yīng)用涉及石油化工、海洋化工、水處理、生物、生化、制藥、制糖、食品、環(huán)保、冶金等眾多領(lǐng)域。我國(guó)從20世紀(jì)80年代后期就開(kāi)始了納濾膜的研制.在實(shí)驗(yàn)室中相繼開(kāi)發(fā)了CA-CTA納濾膜.S-PES涂層納濾膜和芳香聚酰胺復(fù)合納濾膜.并對(duì)其性能的表征及污染機(jī)理等方面進(jìn)行了試驗(yàn)研究.取得了一

3、些初步的成果。但與國(guó)外相比.我國(guó)納濾膜的研制技術(shù)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)都還處于起步階段。二、納濾膜的特點(diǎn)由于納濾膜特殊的孔徑范圍和制備時(shí)的特殊處理（如復(fù)合化、荷電化）.使其具有較特殊的分離性能。納濾膜的一個(gè)很大特征是膜表面或膜中存在帶電基團(tuán).因此納濾膜分離具有兩個(gè)特性.即篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)。分子量大于膜的截留分子量的物質(zhì).將被膜截留.反之則透過(guò).這就是膜的篩分效應(yīng)；膜的電荷效應(yīng)又稱(chēng)為Donnan效應(yīng).是指離子與膜所帶電荷的靜電相互作用。對(duì)不帶電荷的分子的過(guò)濾主要是靠位阻效應(yīng)即篩分效應(yīng).利用篩分效應(yīng)可以將不同分子量的物質(zhì)分離；而對(duì)帶有電荷的物質(zhì)的過(guò)濾主要是靠荷電效應(yīng).納濾膜表面分離層可以由聚電解質(zhì)構(gòu)成.膜表

4、面帶有一定的電荷.大多數(shù)納濾膜的表面帶有負(fù)電荷.它們通過(guò)靜電相互作用.阻礙多價(jià)離子的滲透.這是納濾膜在較低壓力下仍具有較高脫鹽性能的重要原因。 圖4-1 納濾膜的分離特性納濾膜的特點(diǎn)如下：1.對(duì)不同價(jià)態(tài)的離子截留效果不同.對(duì)二價(jià)和高價(jià)離子的截留率明顯高于單價(jià)離子。對(duì)陰離子的截留率按下列順序遞增：NO3.Cl.OH.SO42.CO32；對(duì)陽(yáng)離子的截留率按下列順序遞增：H+.Na+.K+.Mg2+.Ca2+.Cu2+。2. 對(duì)離子截留受離子半徑的影響。在分離同種離子時(shí).離子價(jià)數(shù)相等.離子半徑越小.膜對(duì)該離子的截留率越??；離子價(jià)數(shù)越大.膜對(duì)該離子的截留率越高。3.截留分子量在2001000之間.適用

5、于分子大小為1nm的溶解組分的分離。對(duì)疏水型膠體油、蛋白質(zhì)和其它有機(jī)物具有較強(qiáng)的抗污染性.與反滲透膜相比.納濾膜具有操作壓力低、水通量大的特點(diǎn)；與微濾膜相比.納濾膜又具有截留低分子量物質(zhì)能力強(qiáng)的特點(diǎn).對(duì)許多中等分子量的溶質(zhì).如消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物、農(nóng)藥等微量有機(jī)物、致突變物等雜質(zhì)能有效去除.從而確立了納濾在水處理中的地位。納濾技術(shù)填補(bǔ)了超濾和反滲透之間的空白.它能截留透過(guò)超濾膜的小分子量有機(jī)物.透過(guò)被反滲透膜所截留的無(wú)機(jī)鹽。納濾與電滲析、離子交換和傳統(tǒng)熱蒸發(fā)技術(shù)相比.它可以同時(shí)脫鹽兼濃縮.在有機(jī)物與無(wú)機(jī)物混合液的濃縮與分離方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。第二節(jié) 納濾膜的傳質(zhì)機(jī)理及模型一、納濾膜的傳質(zhì)機(jī)理

6、納濾與超濾、反滲透一樣.均是以壓力差為驅(qū)動(dòng)力的膜過(guò)程.但其傳質(zhì)機(jī)理有所不同。一般認(rèn)為.超濾膜由于孔徑較大.傳質(zhì)過(guò)程主要為孔流形式（篩分效應(yīng)）；反滲透膜屬于無(wú)孔膜.其傳質(zhì)過(guò)程為溶解-擴(kuò)散過(guò)程（靜電效應(yīng)）；納濾膜存在納米級(jí)微孔.且大部分荷負(fù)電.對(duì)無(wú)機(jī)鹽的分離行為不僅受化學(xué)勢(shì)控制.同時(shí)也受電勢(shì)梯度的影響。Van der Bruggen等在4種納濾膜上研究了25種有機(jī)物的分子大小、極性及電荷對(duì)截留的影響.發(fā)現(xiàn)截留率會(huì)由于分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電荷、極性等特性的不同而異.表觀截留率與表示分子尺寸的3種參數(shù)（Stokes直徑、當(dāng)量摩爾直徑和計(jì)算分子直徑）之間有良好的相關(guān)性.因此.可以用截留率與尺寸參數(shù)的曲線關(guān)系

7、代替截留分子量來(lái)描述膜的分離特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn).納濾膜對(duì)高偶極矩的分子的截留率高于無(wú)極性的分子.這種獨(dú)立的膜電荷效應(yīng)可解釋為靜電作用而使偶極朝向膜。有機(jī)分子的截留行為將受電荷的影響.且不同孔隙有很大差異：小孔隙的膜受電荷影響小.當(dāng)孔隙變大后.這種效應(yīng)的影響作用變得明顯.當(dāng)孔隙非常大時(shí).電荷效應(yīng)成了高電荷膜截留率的決定因素。Wijmans認(rèn)為.當(dāng)膜孔徑很小時(shí).其傳質(zhì)機(jī)理為孔流機(jī)理和溶解-擴(kuò)散之間的過(guò)渡態(tài)。這是因?yàn)?存在于溶解-擴(kuò)散膜中的傳質(zhì)通道是隨著構(gòu)成膜的高分子鏈間的自由體積的出現(xiàn)而出現(xiàn)的.滲透物通過(guò)由此產(chǎn)生的通道而擴(kuò)散透過(guò)膜；在孔流膜中.“自由體積”形成的孔相對(duì)固定.位置和通道的大小都不會(huì)有

8、大的波動(dòng)所以“自由體積”越大(即孔越大).孔持續(xù)的時(shí)間越長(zhǎng).膜的性質(zhì)表現(xiàn)為孔流的特性。傳質(zhì)通道的位置和大小不會(huì)發(fā)生改變的孔稱(chēng)為永久“孔”.相反膜中的傳質(zhì)通道為非固定的稱(chēng)為暫時(shí)孔。超濾膜中的“孔”是永久性的.而反滲透中的“孔”是暫時(shí)性的。初步估計(jì).永久孔與短暫存在孔的過(guò)渡態(tài)的孔徑為0.5-10 nm.也就是納濾膜的孔徑范圍。對(duì)于純電解質(zhì)溶液.因唐南平衡.同性離子會(huì)被帶電的膜活性層所排斥.如果同性離子為多價(jià).截留率會(huì)更高。同時(shí)為了保持電荷平衡.反離子也會(huì)被截留.導(dǎo)致電遷移流動(dòng)與對(duì)流方向相反。但是.帶多價(jià)反離子的共離子較帶單價(jià)反離子的共離子的截留率要低.這可能是多價(jià)反離子對(duì)膜電荷的吸附和屏蔽作用所致

9、。對(duì)于兩種同性離子混合物溶液.根據(jù)唐南理論.與它們各自的單純鹽溶液相比.多價(jià)共離子比單價(jià)共離子更容易被截留。兩種共離子的混合液.由于它們遷移率的不同.使低遷移率的反離子的截留逐漸減少.而高遷移的反離子的濃度增加.造成電流和電遷移的“抵消”。納濾膜對(duì)極性小分子有機(jī)物的選擇性截留是基于溶質(zhì)的尺寸和電荷。溶質(zhì)的傳遞可以理解為以下兩步：第一步.根據(jù)離子所帶電荷選擇性地吸附在膜的表面；第二步.在擴(kuò)散、對(duì)流、電泳移動(dòng)性的共同作用下傳遞通過(guò)膜。Martin-OrueC等對(duì)氨基酸和多胺的納濾機(jī)理進(jìn)行研究認(rèn)為：不論是哪種溶液.在溶質(zhì)的傳遞行為中.其電荷效應(yīng)（即與膜電荷相同的離子同膜的排斥或與膜電荷相反的離子同膜

10、的吸引）比尺寸效應(yīng)更占優(yōu)勢(shì)。中性氨基酸也可以被看作是帶一個(gè)正電荷和一個(gè)負(fù)電荷的氨基酸.每種氨基酸的傳遞是同其正負(fù)電荷的數(shù)目而不是同球體靜電荷相關(guān)。這些確立了由對(duì)流-吸引和排斥以及對(duì)流-電遷移而形成溶質(zhì)通過(guò)膜的流動(dòng).導(dǎo)致了溶質(zhì)的傳遞。二、納濾膜的傳質(zhì)模型1. 非平衡熱力學(xué)模型納濾膜分離過(guò)程也是以壓力差為驅(qū)動(dòng)力.產(chǎn)生溶質(zhì)和溶劑的透過(guò)通量.其通量可以由非平衡熱力學(xué)模型建立的現(xiàn)象論方程式來(lái)表征。如膜的溶劑透過(guò)通量Jv(ms)和溶質(zhì)透過(guò)通量Js(molm2s)可以分別用下列方程式表示:JvLp（P） 4-1Js（Px）（1-）JvC 4-2 式中.為膜的反射系數(shù)、P為溶質(zhì)透過(guò)系數(shù)(m/s)、LP為純水透

11、過(guò)系數(shù)(msPa).它們均為膜的特征參數(shù)；P為膜兩側(cè)的操作壓力差(Pa).為膜兩側(cè)的溶質(zhì)滲透壓力差(Pa)；x為膜厚、c為膜內(nèi)溶質(zhì)濃度。將上述微分方程沿膜厚方向積分可以得到膜的截留率R： = 4-3式中.Fexp-Jv(1-)P；Cm和Cp分別為料液側(cè)膜面和透過(guò)液的濃度(mol/L)。由4-3式可知膜的反射系數(shù)相當(dāng)于溶劑透過(guò)通量無(wú)限大時(shí)的最大截留率。膜特征參數(shù)可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)而求得。2. 電荷模型電荷模型又可分為空間電荷模型和固定電荷模型。固定電荷模型假設(shè)膜是均質(zhì)無(wú)孔的.在膜中的固定電荷分布是均勻的.它不考慮孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù).認(rèn)為離子濃度和電勢(shì)能在傳質(zhì)方向具有一定的梯度.該模型的數(shù)學(xué)分析

12、簡(jiǎn)單?？臻g電荷模型假設(shè)膜為有孔膜.是由貫穿性的毛細(xì)管通道組成.電荷分布在毛細(xì)管通道的表面.離子濃度和電勢(shì)能除了在傳質(zhì)方向分布不均外.在孔的徑向也存在電勢(shì)能分布和離子濃度分布。比較上述兩種模型.空間電荷模型認(rèn)為離子濃度和電勢(shì)能在徑向的分布是不均勻的.而固定電荷模型認(rèn)為它們是一致的.因此可以說(shuō)固定電荷模型是空間電荷模型的簡(jiǎn)單化形式。 Wang等的研究表明.與空間電荷模型相比.用固定電荷模型所預(yù)測(cè)的截留率的數(shù)值要大.這可能是在空間電荷模型中.積累在荷電毛細(xì)管壁附近的反電荷離子屏蔽了電熱能.使得電荷離子更加容易進(jìn)入毛細(xì)管通道。3. 細(xì)孔模型Wang等根據(jù)濃差極化模型和非平衡熱力學(xué)模型.對(duì)不同品牌的納濾

13、膜在醇類(lèi)和糖類(lèi)等中性溶質(zhì)體系的透過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸計(jì)算.求得膜的特征參數(shù)(即膜的反射系數(shù)和溶質(zhì)透過(guò)系數(shù)).再由這些膜特征參數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.根據(jù)細(xì)孔模型估算了納濾膜的細(xì)孔結(jié)構(gòu)參數(shù).結(jié)果表明.細(xì)孔模型適用于納濾膜的結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)。4. 靜電位阻模型Wang等又將細(xì)孔模型和固定電荷模型結(jié)合起來(lái).建立了靜電位阻模型。該模型假定膜分離層由孔徑均一、表面電荷分布均勻的微孔構(gòu)成.其結(jié)構(gòu)參數(shù)包括孔徑p.開(kāi)孔率k.孔道長(zhǎng)度即膜分離層厚度x.電荷特性則表示為膜的體積電荷密度x(或膜的孔壁表面電荷密度q)。根據(jù)上述膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷特性參數(shù).對(duì)于已知的分離體系.就可以預(yù)測(cè)各種溶質(zhì)(中性分子、離子)通過(guò)膜的傳遞分離特性。第三

14、節(jié) 納濾膜的制備方法納濾膜的表層較反滲透膜疏松得多.較超濾膜的表層又要致密得多。因此.納濾膜制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的疏松程度.以形成大量具有納米級(jí)（10-9m）的表層孔。目前.主要有以下四種制備方法。一、轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化法又分為超濾膜轉(zhuǎn)化法和反滲透膜轉(zhuǎn)化法兩種。1. 超濾膜轉(zhuǎn)化法納濾膜的表層較超濾膜致密.故可以調(diào)節(jié)制膜工藝條件先制得較小孔徑的超濾膜.然后對(duì)該膜進(jìn)行熱處理、荷電化后處理使膜表面致密化.而得到具有納米級(jí)表層孔的納濾膜。利用此法.高田耕一等人先制得小孔徑的聚-氯苯乙炔（PPCA）超濾膜.再對(duì)該膜熱處理.最后用發(fā)煙硫酸磺化.制得PPCA納濾膜。該膜在0.4MPa壓力下.對(duì)聚乙烯醇-1000的

15、截留率高達(dá)94%.水通量為1.3m3/（m2d）。2. 反滲透膜轉(zhuǎn)化法納濾膜的表層較反滲透膜疏松.可以在充分研究反滲透膜制膜工藝條件的基礎(chǔ)上.調(diào)整合適的有利于膜表面疏松化的工藝條件.如鑄膜液中添加劑的選擇.各成分的比例及濃度等.使表層疏松化而制得納濾膜。LP-300低壓膜就是在PA-300反滲透膜的基礎(chǔ)上制備成功的.低壓NS-300膜也是在此思路下制備成功的。二、共混法將兩種或兩種以上的高聚物進(jìn)行液相共混.在相轉(zhuǎn)化成膜時(shí).由于它們之間以及它們?cè)阼T膜液中溶劑與添加劑的相容性差異.影響膜表面網(wǎng)絡(luò)孔、膠束聚集體孔及相分離孔的孔徑大小及分布.通過(guò)合理調(diào)節(jié)鑄膜液中各組分的相容性差異及研究工藝條件對(duì)相容性

16、的影響.制備具有納米級(jí)表層孔徑的合金納濾膜。例如將來(lái)源廣.價(jià)格低.成膜性能好.但化學(xué)、熱穩(wěn)定性差.易降解.壓密性較差的醋酸纖維素（CA）與在乙?；潭燃胺肿渔溑帕械囊?guī)整性方面與CA有一定差異.但具有較好的機(jī)械強(qiáng)度.同時(shí)具有優(yōu)異的生物降解性.熱穩(wěn)定性的三醋酸纖維素（CTA）共混.可制得性能優(yōu)良的醋酸-三醋酸纖維素（CA-CTA）納濾膜。三、復(fù)合法復(fù)合法是目前用得最多也是最有效的制備納濾膜的方法.也是生產(chǎn)商品化納濾膜品種最多.產(chǎn)量最大的方法。該方法就是在微孔基膜上復(fù)合上一層具有納米級(jí)孔徑的超薄表層。它包括微孔基膜的制備.超薄表層的制備和復(fù)合。1. 微孔基膜的制備微孔基膜主要有兩種制備方法。一種是燒

17、結(jié)法.可由陶土或金屬氧化物（如Al2O3.Fe2O3）高溫?zé)Y(jié)而成.也可由高聚物粉末（如PVC粉）熱熔而成。另一種是L-S相轉(zhuǎn)化法.可由單一高聚物形成均相膜.如聚砜超濾膜.也可由兩種或兩種以上的高聚物經(jīng)液相共混形成合金基膜.如含酞基聚芳醚酮與聚砜（PEKC-PSF）合金膜。2.超薄表層制備及復(fù)合超薄表層的制備及復(fù)合方法有涂敷法、界面聚合法、化學(xué)蒸氣沉積法、動(dòng)力形成法、水力鑄膜法、等離子體法、旋轉(zhuǎn)法等。后三者正處于研究中.現(xiàn)主要介紹四種。（1）涂敷法 涂敷法是將鑄膜液直接刮到基膜上.可借助外力將鑄膜液輕輕壓入基膜的大孔中.再利用相轉(zhuǎn)化法成膜。對(duì)無(wú)機(jī)鑄膜液.如氧化鈦可先將顆粒細(xì)小均勻的Ti（OH）

18、4膠體沉淀在無(wú)機(jī)膜（如微孔Al2O3基膜）上.再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)時(shí).由于其在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化時(shí)晶型發(fā)生變化很容易形成納米級(jí)孔.因此很易通過(guò)控制燒結(jié)溫度制得具有納米級(jí)表層孔的無(wú)機(jī)復(fù)合膜。對(duì)高聚物鑄膜液.涂刮到基膜上后.經(jīng)外力將鑄膜液壓入基膜的微孔中.再經(jīng)L-S相轉(zhuǎn)化成膜.該方法的關(guān)鍵是合理選擇鑄膜液配方.如加入高分子添加劑及鑄膜液的壓入程度等工藝條件以形成納米級(jí)孔徑。另外.還可用此法將兩種鑄膜液結(jié)合起來(lái)形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雙活性層納濾膜.以使有機(jī)、無(wú)機(jī)雙活性層達(dá)到膜性能上的互補(bǔ)作用。（2）界面聚合法 這是目前世界上最有效的制備納濾膜的方法.也是生產(chǎn)工業(yè)化納濾膜品種最多、產(chǎn)量最大的方法。這類(lèi)工業(yè)膜主要有NF系列

19、、NTR系列、UTC系列、ATF系列、MPT系列、MPF系列及A-15膜等。該方法就是利用P.W. Morgan的界面聚合原理.使反應(yīng)物在互不相溶的兩相界面發(fā)生聚合成膜。一般方法就是用微孔基膜吸收溶有單體或預(yù)聚體的水溶液.瀝干多余鑄膜液后.再與溶有另一單體或預(yù)聚體的油相（如環(huán)己烷）接觸一定時(shí)間.反應(yīng)物就在兩相界面處反應(yīng)成膜。為了使膜的性能更佳.這樣制得的膜還要經(jīng)水解荷電化、或離子輻射、或熱處理等后處理。該方法的關(guān)鍵是選擇好鑄膜液配方和控制好反應(yīng)物在兩相中的分配系數(shù)和擴(kuò)散速率以使膜表面的疏松程度合理化。（3）化學(xué)蒸氣沉淀法 先將一化合物（如硅烷）在高溫下變成能與基膜（如微孔Al2O3基膜）反應(yīng)的

20、化學(xué)蒸氣.再與基膜反應(yīng)使孔徑縮小成納米級(jí)而形成納濾膜。（4）動(dòng)力形成法 利用溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)化原理首先將一定濃度的無(wú)機(jī)或有機(jī)聚電解質(zhì).在加壓循環(huán)流動(dòng)系統(tǒng)中.使其吸附在多孔支撐體上.由此構(gòu)成的是單層動(dòng)態(tài)膜.通常為超濾膜.然后需在單層動(dòng)態(tài)膜的基礎(chǔ)上再次在加壓閉合循環(huán)流動(dòng)體系中將一定濃度的無(wú)機(jī)或有機(jī)聚電解質(zhì)吸附和凝集在單層動(dòng)態(tài)膜上.從而形成具有雙層結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)納濾膜。幾乎所有的無(wú)機(jī)或有機(jī)聚電解質(zhì)都可以作為動(dòng)態(tài)膜材料。無(wú)機(jī)類(lèi)材料有Al3、Fe3、Si4、Th4、V4等離子的氫氧化物或水合氧化物；有機(jī)類(lèi)有聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酰胺等。通過(guò)控制合適的循環(huán)液組成及濃度.加壓方式等條件.可制得高水通量的納濾

21、膜。影響動(dòng)態(tài)膜性能的主要因素有：多孔支撐基體的孔徑范圍.無(wú)機(jī)或有機(jī)聚電解質(zhì)的類(lèi)型、濃度和溶液的pH值。四、荷電化法荷電化法是制備納濾膜的重要方法。膜通過(guò)荷電化不僅可提高膜的耐壓密性、耐酸堿性及抗污染性.而且可以調(diào)節(jié)膜表面的疏松程度.同時(shí)利用道南離子效應(yīng)可分離不同價(jià)數(shù)的離子.大大提高膜材料的親水性.制得高水通量的納濾膜。荷電膜大體可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是表層荷電膜.另一類(lèi)是整體荷電膜。荷電化的方法很多.并且為了制得高性能的納濾膜.往往將荷電化法和其他方法如共混法、復(fù)合法結(jié)合。大體上有以下幾種主要方法。1. 表層化學(xué)處理 該方法可先將帶有反應(yīng)基團(tuán)的聚合物制成超濾膜.再用荷電性試劑處理表層以縮小孔徑.如氯

22、甲基化/季銨化聚砜膜；也可用具有強(qiáng)反應(yīng)基的荷電試劑如發(fā)煙硫酸直接處理膜表層使其荷電化.該法主要用于制備表層荷電膜.如聚砜改性膜等。2. 荷電材料通過(guò)L-S相轉(zhuǎn)化法直接成膜如磺化聚砜膜、氯化聚砜膜等。3. 含浸法該方法是將基膜浸入含有荷電材料的溶液中.再借助于熱、光、輻射、加入離子等方法使之交聯(lián)成膜.這類(lèi)膜有UTE系列膜等。這里膜基體和荷電材料基本上是物理結(jié)合。4. 成互聚合法該方法是將基膜浸入一種聚電解質(zhì)和一種高分子的共溶液中.取出使之在一定條件下成膜。這類(lèi)膜有聚陰離子膜和聚陽(yáng)離子膜。聚陰離子一般為堿金屬的磺酸鹽.聚陽(yáng)離子一般為聚苯乙烯三甲基氯胺.這種膜在較低壓力下.可以從蔗糖（Mw 為342

23、）中分離葡萄糖（Mw 為180）。目前工業(yè)上的納濾膜大都是荷電膜。這種膜的制膜關(guān)鍵是根據(jù)被分離對(duì)象的性質(zhì)決定荷陰電還是荷陽(yáng)電.并要控制好離子交換容量（I.E.C值）及膜電位等。五、納濾膜的主要商品納濾膜又稱(chēng)超低壓反滲透膜或疏松反滲透膜。自80年代以來(lái).國(guó)際上相繼開(kāi)發(fā)了各種牌號(hào)的納濾膜及其組件.其中大部分納濾膜為荷電或不荷電的薄層復(fù)合膜。表4-1是部分牌號(hào)的商品納濾膜及其性能。表4-1 國(guó)外商品納濾膜及其性能膜型號(hào)制造商膜性能測(cè)試條件脫鹽率 %水通量 L/(m2h)操作壓力 MPa料液濃度 mg/L NaClESNA1海德能（美）70803630.525ESNA1海德能（美）708017350.

24、525DRC1000Celfa10501.03500Desal5Desalination47461.01000HC5DDS60804.02500NF40Filmtec45432.02000NF70Filmtec80430.62000SU60Toray55280.35500NTR7410Nitto155001.05000NTR7450Nitto51921.05000NF-PES-10/PP60Kalle154004.05000NF-CA-50/PET100Kalle851204.05000從復(fù)合納濾膜超薄復(fù)合層的組成可分為以下幾類(lèi)：1. 芳香聚酰胺類(lèi)復(fù)合納濾膜該類(lèi)復(fù)合膜主要有美國(guó)Film Tec

25、公司的NF50和NF70兩種.其復(fù)合層組成如下：m表4-2給出了這兩種膜的分離性能.兩種膜的操作壓力接近超濾.且它們對(duì)氯化鈉的脫除率不隨進(jìn)料濃度的變化而改變。表4-2 NF50、NF70納濾膜性能項(xiàng)目NF50NF70純水通量L/m2h4343壓力MPa0.40.6pH范圍21039最高使用溫度4545NaCl脫除率%5070MgSO4脫除率%9098葡萄糖（Mw=180）脫除率%9098蔗糖（Mw=342）脫除率%9899注：測(cè)試溫度25.供液濃度2000mg/L。2. 聚哌嗪酰胺類(lèi)復(fù)合納濾膜該類(lèi)復(fù)合膜主要有Film Tec公司的NF40和NF40HF膜、日本東麗公司的UTC-20HF和UTC

26、-60膜以及美國(guó)ATM公司的ATF-30和ATF-50膜。其復(fù)合層組成如下：mmm表4-3和表4-4分別列出了這些膜的性能。表4-3 NF40、NF40HF納濾膜性能項(xiàng)目NF40NF40HF純水通量L/m2h4343壓力MPa2.00.9pH范圍21058最高使用溫度4545NaCl脫除率%4540MgSO4脫除率%9595葡萄糖（Mw=180）脫除率%9090蔗糖（Mw=342）脫除率%9898注：測(cè)試溫度25.供液濃度2000mg/L。表4-4 UTC、ATF納濾膜性能納濾膜NaCl脫除率%乳糖脫除率%通量L/m2h操作壓力MPa供液濃度mg/LUTC-20HF501501.51500UT

27、C-6055280.35500ATF-3035981021.52000ATF-5069991021.52000注：測(cè)試溫度25。3. 磺化聚（醚）砜類(lèi)復(fù)合納濾膜該類(lèi)納濾膜主要有日本日東電工公司開(kāi)發(fā)的NTR-7400系列納濾膜.表4-5給出了該類(lèi)膜的性能。表4-5 NTR-7400系列納濾膜性能項(xiàng)目NTR-7410NTR-7450純水通量L/m2h50092壓力MPa1.01.0NaCl脫除率%1551Na2SO4脫除率%5592染料（Mw=300）脫除率%98100注：測(cè)試溫度25.供液濃度2000mg/L。4. 混合型復(fù)合納濾膜該類(lèi)納濾膜主要有日本日東電工公司的NTR-7250膜.由聚乙烯醇

28、和聚哌嗪酰胺組成。美國(guó)Desalination公司開(kāi)發(fā)的Desal-5膜亦屬于此類(lèi).其表面復(fù)合層由磺化聚（醚）砜和聚酰胺組成。表4-6和表4-7分別給出了這兩類(lèi)膜的性能。表4-6 NTR-7250納濾膜性能NaCl脫除率%MgSO4脫除率%通量L/m2h壓力MPa供液濃度mg/L7099511.4500注：測(cè)試溫度25。表2-7 Desal-5納濾膜性能物質(zhì)氯化鈉甲醇乙醇二甘醇葡萄糖蔗糖乳糖脫除率%4722.525929999供液濃度mg/L1000200020002000200020002000第四節(jié) 納濾裝置與反滲透、超濾裝置一樣.納濾膜組件的主要形式有板框式、管式、螺旋式及中空纖維式四種

29、類(lèi)型。卷式、中空纖維式膜組件具有膜填裝密度大、單位體積膜處理量大等特點(diǎn).常用于水的脫鹽軟化等處理過(guò)程.而板框式和管式膜組件多用于含懸浮物、高粘度的體系的處理。工業(yè)上應(yīng)用最多的式卷式納濾膜裝置.它占據(jù)了絕大多數(shù)水脫鹽和超純水制備的市場(chǎng)。第五節(jié) 納濾膜的污染及清洗一、無(wú)機(jī)污染 CaC03垢主要是由化學(xué)沉降作用引起的。通過(guò)朗格利爾指數(shù)LSI的核算也表明要處理水的LSI值大于零.有結(jié)垢的傾向。SiO2膠體顆粒主要是由膠體富集作用決定的。總的可認(rèn)為膜的無(wú)機(jī)污染符合兩步機(jī)理：成核；長(zhǎng)大。二、有機(jī)污染 膜的特性.如表面電荷、憎水性、粗糙度.對(duì)膜的有機(jī)吸附污染及阻塞有重大影響。極性有機(jī)物在納濾膜表面上的吸附可

30、能以氫鍵作用、色散力吸附和憎水作用進(jìn)行。這些表面活性劑吸附層的形成.使水分子要透過(guò)膜就必須消耗更高的能量。正是因?yàn)檫@個(gè)增加的活化能.最終導(dǎo)致產(chǎn)水量的下降。對(duì)于非極性的、憎水性的有機(jī)物(如高碳烷烴)對(duì)膜的污染.可解釋為：首先.憎水性有機(jī)物一水間的相互作用使這些擴(kuò)散慢的有機(jī)物富集在膜表面上.即高分子低擴(kuò)散性的有機(jī)物(表現(xiàn)為憎水性).會(huì)濃縮在膜表面上；其次.高分子有機(jī)物的濃差極化也有利于它們吸附在膜表面上；再次.水中離子(主要是Ca2)與有機(jī)物官能團(tuán)相互作用.會(huì)改變這些有機(jī)物分子的憎水性和擴(kuò)散性。三、微生物污染一般膜進(jìn)水的TDS是產(chǎn)水的10倍左右.同時(shí)由于邊界層效應(yīng)和生物粘垢的形成.進(jìn)水在膜表面上為

31、非均勻混合使得進(jìn)水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物更容易濃縮在膜上.膜表面的這種特殊物理化學(xué)與營(yíng)養(yǎng)環(huán)境將影響那些最終在膜表面的微生物的生長(zhǎng)。 F1emming等根據(jù)不同的膜對(duì)微生物表現(xiàn)出不同的生物親和性.提出了微生物污染的四階段學(xué)說(shuō)：第一階段.腐殖質(zhì)、聚糖脂與其它微生物的代謝產(chǎn)物等大分子物質(zhì)的吸附過(guò)程.導(dǎo)致在膜表面形成一層具備微生物生存條件的膜；第二階段.進(jìn)水的微生物體系中粘附速度快的細(xì)胞形成初期粘附過(guò)程；第三階段.在粘附后期.后續(xù)大量不同菌種的粘附、胞外聚合物(粘垢)與生物膜的早期發(fā)展.形成了微生物的群集和生長(zhǎng)；第四階段：在膜表面形成了一層生物膜.造成膜的不可逆阻塞.使產(chǎn)水阻力增加。綜上所述膜污染是一個(gè)復(fù)

32、雜的過(guò)程.膜污染物的特性是與水中污染物的物理、化學(xué)、微生物三因素的相互作用密切相關(guān)的。當(dāng)其中某一污染趨勢(shì)形成后.必將加速另兩種污染的形成.造成了膜污染的加劇。實(shí)際運(yùn)行中一旦發(fā)現(xiàn)有某種 膜污染的跡象.應(yīng)及時(shí)解決.以避免產(chǎn)生連鎖反應(yīng).造成更大污染。一般情況下.清洗時(shí).先用低pH值后用高pH值的洗液.這主要與膜上污染物的形成因素有關(guān)：系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中；膠體粒子和有機(jī)污染物最先在膜上沉積和吸附.形成膜表面的第一層垢；碳酸鹽及金屬氧化物垢是逐漸形成的.沉積于膠體垢之上.并緩慢滲入膠體中。因此.先用酸性溶液去除上部污垢.并可達(dá)到松動(dòng)下層膠體的作用然后再用堿性溶液清洗.可快速達(dá)到清洗效果。膜清洗的評(píng)價(jià)包括對(duì)產(chǎn)

33、水的水量和水質(zhì)兩部分。試驗(yàn)中第一次清洗效果清水產(chǎn)水量恢復(fù)率接近100且清洗后膜產(chǎn)水的水質(zhì)與膜未污染時(shí)的產(chǎn)水水質(zhì)基本一致。這就說(shuō)明選用的清洗工藝是合理可行的。另外.必須設(shè)計(jì)合理的預(yù)處理.減小污染勢(shì)的形成也是非常重要的。第六節(jié) 納濾膜的應(yīng)用納濾膜主要應(yīng)用于：?jiǎn)蝺r(jià)鹽不需要有較高的脫除率、分離不同價(jià)態(tài)的離子、分離高分子量與低分子量的有機(jī)物。一、飲用水制備納濾膜最大的應(yīng)用領(lǐng)域是飲用水的軟化和有機(jī)物的脫除。隨著水污染加劇.人們對(duì)飲用水水質(zhì)越來(lái)越關(guān)心。傳統(tǒng)的飲用水處理主要通過(guò)絮凝、沉降、砂濾和加氯消毒來(lái)去除水中的懸浮物和細(xì)菌.而對(duì)各種溶解性化學(xué)物質(zhì)的脫除作用卻很低。隨著水資源貧乏的日益嚴(yán)峻、環(huán)境污染的加劇和

34、各國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)的提高.可脫除各種有機(jī)物和有害化學(xué)物質(zhì)的“飲用水深度處理技術(shù)”日益受到人們的重視。目前深度處理的方法主要有活性炭吸附、臭氧處理和膜處理。膜分離試驗(yàn)表明.納濾膜可以去除消毒過(guò)程產(chǎn)生的微毒副產(chǎn)物.痕量的除草劑.殺蟲(chóng)劑.重金屬.天然有機(jī)物及硬度.硫酸鹽及硝酸鹽等。同時(shí)具有處理水質(zhì)好且穩(wěn)定?；瘜W(xué)藥劑用量少.占地少.節(jié)能.易于管理和維護(hù).基本上可以達(dá)到零排放等優(yōu)點(diǎn)。所以納濾膜有可能成為21世紀(jì)飲用水凈化的首選技術(shù)。法國(guó)Mery SurQise水廠納濾膜處理效果見(jiàn)表4-8。表4-8 法國(guó)Mery SurQise水廠納濾膜處理效果水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)水納濾膜出水去處率 濁度/度0.5 80pH7.56.

35、5TOC / mgL-14.00.490DOC / mgL-13.60.4BDOC / mgL-11.1 90UV2700.02720.00394CHCl3 / mgL-172.83.096THMFP / mgL-1988.392TOXFP / mgL-13194187CODmn / mmgL-12.30.1594二、小分子有機(jī)物的回收或去除由于小分子有機(jī)物的分子量多在數(shù)百到1000之間.正好處于納濾膜的分離范圍內(nèi).因而采用納濾技術(shù)可將它們十分有效地分離出來(lái)。如采用納濾膜分離技術(shù)可以回收分子量在160-1000之間的有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑。由于有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑價(jià)格昂貴.它的回收與再利用大大降

36、低了成本。此外.采用納濾膜可用于分離含有高濃度的有機(jī)物、殺蟲(chóng)劑、染料、無(wú)機(jī)鹽及其他微量污染物的體系。結(jié)果表明.納濾膜對(duì)有機(jī)物、殺蟲(chóng)劑等有優(yōu)異的截留能力.分離效果很好。此外.納濾膜還可用于染料與無(wú)機(jī)鹽的分離。三、工業(yè)廢水處理現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展在為社會(huì)創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí).也產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題.越來(lái)越多的海洋、湖泊及河流等由于大量工業(yè)廢水的排入而被污染.給人類(lèi)及動(dòng)植物的生存造成嚴(yán)重威脅.膜分離技術(shù)的特點(diǎn)使得其在工業(yè)廢水處理方面發(fā)揮了重要的作用。納濾膜以其特殊的分離性能成功地應(yīng)用于制糖、造紙、電鍍、機(jī)械加工等行業(yè)廢水(液)的處理上。在電鍍加工和合金生產(chǎn)過(guò)程中.經(jīng)常需要大量水沖洗.在這些清洗水中.含有

37、濃度相當(dāng)高的重金屬如鎳、鐵、銅和鋅等。為了使這些含重金屬離子的廢水符合排放要求.一股的措施是將重金屬處理成氫氧化物沉淀除去.如果采用納濾膜技術(shù).不僅可以回收90以上的廢水.使之純化.而且同時(shí)使重金屬濃縮10倍.濃縮后的重金屬具有回收利用價(jià)值.提高效益的同時(shí)降低了成本。若控制適當(dāng)條件.納濾膜可把溶液中的不同金屬實(shí)現(xiàn)分離.如Cd和Ni的分離.先將他們轉(zhuǎn)化成CdCl2和NiCl2.加入NaCl.分別形成荷電絡(luò)合物和非荷電絡(luò)合物。NaCl濃度為0.5mol/L時(shí).在溶液中鎘的主要存在形式是CdCl2,但是鎳并不以絡(luò)合形式存在.而以鎳離子方式存在.用帶正電的納濾膜處理.截留鎳離子.而讓鎘自由通過(guò).即可實(shí)

38、現(xiàn)金屬離子間的分離。在制糖工業(yè)中.含有高濃度氯化鈉和帶色有機(jī)物的離子交換樹(shù)脂再生廢液的排放是個(gè)難題.而將納濾技術(shù)用于處理該樹(shù)脂再生液.不僅可去除有色物質(zhì).而且可使80以上的鹽和90的水重新循環(huán)使用.從而大大降低生產(chǎn)成本和減少排放量。四、制藥業(yè)中的應(yīng)用利用納濾技術(shù)可提純與濃縮生化試劑.不僅可以降低有機(jī)溶劑與水的消耗量.而且可以去除微量有機(jī)污染物及低分子量鹽.最終達(dá)到節(jié)能、提高產(chǎn)品質(zhì)量的效果?？股氐南鄬?duì)分子質(zhì)量大都在3001200范圍內(nèi).其生產(chǎn)過(guò)程為先將發(fā)酵液澄清、用選擇性溶劑萃取.再通過(guò)減壓蒸餾得到。納濾膜技術(shù)可以從兩個(gè)方面改進(jìn)抗生素的濃縮和純化工藝：（1）用納濾膜濃縮未經(jīng)萃取的抗生素發(fā)酵濾液

39、.除去可自由透過(guò)膜的水和無(wú)機(jī)鹽.然后再用萃取劑萃取。這樣可以大幅度的提高設(shè)備的生產(chǎn)能力.并大大減少萃取劑的用量。（2）用溶劑萃取抗生素后.用耐溶劑納濾膜濃縮萃取液。透過(guò)的萃取劑可循環(huán)使用。這樣.可節(jié)省蒸發(fā)溶劑的設(shè)備投資費(fèi)用以及所需的熱能.同時(shí)也可改善操作環(huán)境。納濾膜已成功地應(yīng)用于紅霉素、金霉素、萬(wàn)古霉素和青霉素等多種抗生素的濃縮和純化過(guò)程中。VBl2由發(fā)酵得到.傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝復(fù)雜.產(chǎn)率低。納濾膜可應(yīng)用于如下過(guò)程：用微濾替代傳統(tǒng)的過(guò)濾.經(jīng)微濾的發(fā)酵清液用納濾膜可濃縮10倍以上.從而大大減少了萃取劑用量.并提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力。被萃取后的水相還有少量的VB12及一定的溶劑.通過(guò)納濾可進(jìn)行截留.以減少產(chǎn)品的損失.粗產(chǎn)品純化過(guò)程中所使用的溶劑.也可以用納濾膜處理回收使用。五、石油開(kāi)采與提煉中的應(yīng)用 近海石油開(kāi)采.需