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1、第一章配位化合物首頁根本要求重點(diǎn)難點(diǎn)講授學(xué)時(shí)內(nèi)容提要1 根本要求TOP1.1掌握配位化合物的組成及命名;配位化合物的價(jià)鍵理論;sp、sp3、dsp2、sp3d2、d2sp3等雜化軌道,內(nèi)軌型和外軌型配位化合物;配位平衡的根本概念和穩(wěn)定常數(shù)的意義及簡單應(yīng)用。1.2熟悉晶體場理論;中心離子 d軌道在八面體場中的分裂;晶體場穩(wěn)定化能;光譜化學(xué)順序;分裂能及電子成對能;高自旋與低自旋配位化合物;影響配合物穩(wěn)定性的因素;螯合物及螯合效應(yīng)。1.3 了解d-d躍遷和配合物的顏色;影響螯合物穩(wěn)定性的因素;生物配體及配合物在醫(yī)學(xué)上的意義。2 重點(diǎn)難點(diǎn)TOP2.1 重點(diǎn)配合物的命名原那么。2.1.2 配位平衡的根
2、本計(jì)算。配合物的價(jià)鍵理論。2.2難點(diǎn)晶體場理論。3講授學(xué)時(shí)TOP建議6學(xué)時(shí)4內(nèi)容提要 TOP 第一節(jié) 第二節(jié) 第三節(jié) 第四節(jié)4.1 第一節(jié)配位化合物的根本概念4.1.1 什么是配位化合物配位化合物簡稱配合物是以具有接受電子對的離子或原子統(tǒng)稱中心原子為中心,與一組可以給出電子對的離子或分子統(tǒng)稱配體,以一定的空間排列方式在中心原子周圍所組成的質(zhì)點(diǎn)配離 子或配分子為特征的化合物。配合物的組成多數(shù)配合物由配離子與帶有相反電荷的離子組成。中心原子提供空軌道,配體中的配位原子提供孤 對電子,組成配離子。常見配位原子有N O C S、F、Cl、Br、丨等。只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體。含有兩個(gè)或兩個(gè)
3、以上配位原子的配體稱多齒配體。配合物的命名1. 配合物遵守?zé)o機(jī)化合物的命名原那么:陰離子在前、陽離子在后,以二元化合物命名。如“某化 某、“某酸、“氫氧化某和“某酸某。2. 配離子及配位分子的命名:配體名稱在前,配體數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示,復(fù)雜配體名稱 寫在圓括號中,以免混淆,不同配體以中圓點(diǎn)“ 分開,配體名稱之后以“合字聯(lián)接中心原子,其 后加括號以羅馬數(shù)字表示氧化值。3. 配體命名按如下順序確定:(1) 無機(jī)配體在前,有機(jī)配體在后;(2) 先列陰離子,后列中性分子;(3) 同為陰離子或中性分子時(shí)按配位原子元素符號的英文字母順序列出;(4) 化學(xué)式相同、配位原子不同的配體,按配位原子元素符
4、號的英文字母順序排列;(5) 同時(shí)存在配位原子相同、所含原子的數(shù)目也相同的配體時(shí),按與配位原子相連的原子的元素 符號英文字母順序進(jìn)行。4.2 第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論TOP配合物的價(jià)鍵理論(一) 價(jià)鍵理論的根本要點(diǎn)1. 中心原子與配體中的配位原子之間以配位鍵結(jié)合。2. 為了增強(qiáng)成鍵能力,中心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行雜化,形成數(shù)目相等、能量相同、具有一 定空間伸展方向的雜化軌道。3. 配合物的空間構(gòu)型,取決于中心原子所提供的雜化軌道的數(shù)目和類型。(二) 雜化軌道類型、配位數(shù)及配離子的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型2sp直線4sp3四面體2 . . dsp平面四方形6sp3d八面體d2sp3八面
5、體三外軌配合物和內(nèi)軌配合物配合物的中心原子全部用最外層價(jià)空軌道ns、np、nd進(jìn)行雜化成鍵,所形成的配合物稱為外軌配合物。如果中心原子用次外層n-1d和最外層的ns、np軌道進(jìn)行雜化成鍵,所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。四配合物的磁矩在實(shí)驗(yàn)上,配合物屬內(nèi)軌還是外軌,可通過配合物的磁矩卩的測定來判斷。 卩與未成對電子 數(shù)n的關(guān)系為. nn 2B。在理論上,什么情況下形成外軌配合物或內(nèi)軌配合物,這取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性 質(zhì)。當(dāng)中心原子的n-1d軌道全充滿d10時(shí),沒有可利用的空n-1d軌道,只能形成外軌配合物,如Ag(CN) 2-。當(dāng)中心原子的n-1d軌道電子數(shù)不超過3個(gè)時(shí),所以總是形
6、成內(nèi)軌配合物。女口TiH 20同具有d4d7組態(tài)的中心原子,配體是決定配合物類型的主要因素。假設(shè)配位原子的電負(fù)性較大,傾向如Co(CN)3-6。3于形成外軌配合物。 如FeF 6。假設(shè)配位原子的電負(fù)性較小,那么傾向于形成內(nèi)軌配合物。同一中心原子的內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定。含有空n-1d軌道的內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。如VNH 363+雖為內(nèi)軌配離子,但穩(wěn)定性差。價(jià)鍵理論認(rèn)為,不管外軌配合物還是內(nèi)軌配合物,配體與中心原子間的價(jià)鍵本質(zhì)上均屬共價(jià)鍵。4.2.2 晶體場理論一晶體場理論的根本要點(diǎn)1. 中心原子與配體之間靠靜電作用力相結(jié)合。2. 中心原子在配體所形成的負(fù)電場作用下,5個(gè)能量相同的簡并 d軌道能
7、級發(fā)生了分裂,有些d軌道能量升高,有些降低。3. 中心原子的d電子重新排布在能級發(fā)生分裂的d軌道上,使系統(tǒng)總能量降低,配合物更穩(wěn)定。二在八面體配位場中中心原子d軌道能級分裂中心原子d軌道能級分裂成兩組:一組為高能量d能級二重簡并的d 2和d 2 2軌道;一組為低能zx . .y量d £能級三重簡并的dxy、dxz和dyz軌道。三分裂能及其影響因素1. 分裂能能級分裂后中心原子 d軌道最高能級與最低能級的能量差為分裂能,用表示。八面體場分裂能用 o表示。dY能級上升0.6 o, d能級下降0.4 0。5-2. 影響分裂能的因素 有配體的性質(zhì)、中心原子的氧化值和中心原子的半徑。1 配體的
8、場強(qiáng)愈大,分裂能愈大。正八面體配合物的光譜實(shí)驗(yàn)得出的配體場強(qiáng)由弱到強(qiáng)順序:I MBmCI mSCNmFvS2O:mOH R=ONOuC2O2vH2O<NCS癢 EDTAvNH 3<envS0f-<N0jL CN _<C02中心原子的氧化值 中心原子的氧化值愈高,分裂能愈大。3 中心原子的半徑分裂能隨中心原子半徑的增大而增大。另外,配合物的幾何構(gòu)型不同那么晶體場分裂能大小明顯不同。四八面體場中中心原子的d電子排布軌道中已排一個(gè)電子,另一個(gè)電子進(jìn)入而成對時(shí),必須提供能量克服電子間的排斥,這種能量稱為電子成對能P。中心原子為d1d3及d8d10電子組態(tài)時(shí),無論強(qiáng)場還是弱場配體
9、, 只有一種排布方式。47一dd電子組態(tài)時(shí),強(qiáng)場的 。> P, d電子盡可能填充能量較低的 d g能級各軌道,稱為低自旋;弱場的 ov P, d電子盡可能分占d 和 d能級各軌道,稱為高自旋。高自旋配合物的單電子數(shù)多于低自旋配合物。五晶體場穩(wěn)定化能d電子進(jìn)入分裂后的d軌道與分裂前在球形場中相比,系統(tǒng)總能量的降低稱為晶體場穩(wěn)定化能,簡稱cfse正八面體配合物的 CFSE可按下式計(jì)算:CFSE = xEd J+yEd J+n2 -nJP六d-d躍遷和配合物的顏色he,由于很多情況下分裂能 "o 注意:也包括其他構(gòu)型的晶體場在可見光范圍內(nèi),配合物 氐。吸收了其中某種波長 的光,發(fā)生d
10、-d躍遷,這種波長的光的補(bǔ)色光透過配合物,使入射的白光變成了透射的有色光,所以,大多配合物是有顏色的。4.3 第三節(jié)配位平衡TOP配位平衡常數(shù)2+以Cu(NH3)4為例,它在水溶液中存在著以下平衡:_2+ _2+Cu (ap) + 4NH 3(aq) 二 Cu(NH 3) 4 (aq)平衡常數(shù)Ks稱為穩(wěn)定常數(shù):2亠K _ Cu(NH3)4 s -Cu2 HNH34配位平衡的移動1. 酸度的影響配合物中很多配體是堿,可接受質(zhì)子。增大溶液酸度可使配位平衡向解離方向移動,這種作用稱為酸效應(yīng)。酸度愈大,或配體堿性愈強(qiáng),酸效應(yīng)就愈強(qiáng)烈。中心原子與0H結(jié)合而使配離子解離,叫做水解作用。溶液堿性愈強(qiáng),愈有利于水解。2. 沉淀平衡的影響向配位平衡系統(tǒng)參加較強(qiáng)沉淀劑,可使配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡。同樣,向沉淀平衡系統(tǒng)參加較強(qiáng)的配位劑,可使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡。3. 與氧化復(fù)原平衡的關(guān)系氧化復(fù)原平衡可破壞配位平衡,配位平衡也可影響氧化復(fù)原平衡。4. 其他配位平衡的影響向配位平衡系統(tǒng)參加更強(qiáng)配位劑,可使原來配離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的配離子。4.4 第四節(jié)螯合物和螯合滴定 TOP4.4.1 螯合效應(yīng)中
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