二氧化氯在廢水處理中應(yīng)用現(xiàn)狀及進展

1、二氧化氯催化氧化法處理難降解有機廢水地及研究進展翁慰敏摘要：闡述了二氧化氯ClO2）地催化氧化機理及特征，介紹了 C1O2催化氧化法處理 難降解有機廢水地工藝條件，處理效果及優(yōu)點，簡述了 C1O2我國地應(yīng)用研究現(xiàn)狀及催 化劑制備.C1O2催化氧化處理難降解有機廢水工藝簡單、操作方便，不產(chǎn)生有機鹵代 燒等二次污染物、氧化能力持久，且在削減COD地同時極大地提高了廢水地可生化 性 ,使之能夠更好地進行生化處理.b5E2RGbCAP關(guān)鍵字： 二氧化氯催化氧化難降解有機廢水Research advances in the treatment of refractory organicwastewate

2、rp1EanqFDPwWeng weiminAbstract ： The properties and catalytic oxidation principle of chlorine dioxide are described The processconditions,treatmentefficiency and merits of the treatment of refractory organic wastewater by chlorine dioxidecatalytic oxidation are introduced in detail The current resea

3、rch on application of chlorine dioxide and the preparation of catalysts are described simply.The process of chlorine dioxide catalytic oxidation is simply and easy tobe operated and does not produce secondary pollutants such as organic halogenated hydrocarbons Its oxidation capacity is permanent It

4、reduces COD and simultaneously raises the biochemical capacity of wastewater greatly,which makes the wastewater easier to be treated biochemically DXDiTa9E3dKey Words ： chlorine dioxide ； catalytic oxidation ； refractory organic wastewaterRTCrpUDGiT醫(yī)藥、化工、印染、農(nóng)藥、石化、橡膠和造紙等行業(yè)排放地廢水由于有機物成分復(fù)雜、毒性大、可生化性差, 已成

5、為目前廢水處理領(lǐng)域地技術(shù)難點和研究熱點 .采用傳統(tǒng)處理工藝和物化處理工藝,普遍存在運行成本高、處理效果不佳等缺點.近年來涌現(xiàn)地催化氧化法是處理難降解有機廢水地有效方法之一.而二氧化氯催化氧化法是一種新型高效地催化氧化技術(shù),二氧化氯雖然有強大地氧化能力,但是有研究與實驗表明,其與有機物地反應(yīng)有顯著地選擇性,氧化能力與有機物上取代基地種類相關(guān)性很大1,這一點限制了二氧化氯在降解有機廢水方面地應(yīng)用 ,究其原因可能是二氧化氯與某些有機物反應(yīng)活化能過高,導(dǎo)致反應(yīng)不易發(fā)生.5PCzVD7HxA1氧化氯催化氧化機理二氧化氯催化氧化地主要機理目前尚不十分清楚,有以下幾種推測：污染物質(zhì)與催化劑上活性中心以活化絡(luò)

6、合物形式結(jié)合,使反應(yīng)地活化能降低；二氧化氯除了具有強氧化性可直接與有機物發(fā)生氧化反應(yīng)外，還能生成多種氧化能力極強地活性基團 (即自由基 ,這些自由基也可成為進一步氧化地誘發(fā)劑.此外，催化劑載體表面具有較多地含氧基團，也會受到激發(fā)產(chǎn)生自由基，如HO，促進氧化 反應(yīng)地進行,這樣在催化劑表面強氧化劑與有機物地濃度大大高于液相中地濃度,反應(yīng)條件得到改善,效率大大提高2 催化劑對二氧化氯和污染物地強吸附作用 ,使氧化劑和有機物質(zhì)在催化劑表面具有很高濃度；此外有機物與氧化劑在催化劑表面地不斷吸附、消耗、脫附地動態(tài)過程也大大提高了催化劑地壽命 34. jLBHrnAILg2二氧化氯催化氧化地特點：2.1 酸

7、性條件下地強氧化性ClO2 ：以分子地形式溶解在水中,不易發(fā)生水解反應(yīng).在酸性條件下發(fā)生如下地氧化反應(yīng)：C102+4H+5e-C1-+H20 (1因此.在酸性條件下1個C1O2分子能得到5個電子.其氧化還原電位高于1.5V, 是一種強氧化劑 . 同時,ClO 2易溶于水,溶解度相當(dāng)于氯氣地5倍因此更適合液相氧化反應(yīng).xHAQX74J0X2.2 催化劑能大大提高反應(yīng)速度除了酸性反應(yīng)環(huán)境外還需要合適地催化劑以降低反應(yīng)活化能. 目前 ,常用地催化劑為銅、鎳等過渡金屬.一般采用活性炭為載體,通過硝酸鹽浸漬和燒結(jié)地方法得到催化劑 .LDAYtRyKfE2.3 氧化地選擇性ClO 2地氧化還原電位決定了其

8、氧化過程具有一定地選擇性.一般而言,ClO 2在水,而易與不飽和有機化合物反應(yīng) .在印染廢水中 ,不飽和有機化合物往往較易溶于水而構(gòu)成可溶性 COD,并且大多含有雙鍵發(fā)色團，如偶氮基、亞硝 基、硫化羥基、亞氨基等.這些基團一方面使得廢水地色度偏高另一方面含有這些基團地有機物大都具有一定地生物毒性, 因此也使得廢水地可生化性變差.經(jīng)過C1O2氧化后，不飽和有機化合物中地不飽和鍵被氧化或者打斷，從而達到脫色和提高 可生化性地目地.Zzz6ZB2Ltk2.4 無二次污染C1O2本身無“三致”效應(yīng)（致癌，致畸，致突變效應(yīng).同時在氧化過程中也不與有 機物發(fā)生氯代反應(yīng)生成可產(chǎn)生“三致作用”地有機氯化物或其

9、它有毒類物質(zhì),因此不會產(chǎn)生二次污染5. dvzfvkwMI13二氧化氯催化氧化法處理難降解有機廢水地應(yīng)用3.1 二氧化氯催化氧化在印染廢水中地應(yīng)用印染廢水具有水量大、色度高、COD含量高、成分復(fù)雜、可生化性差、水質(zhì)變化大等特點 6, 已成為我國一些水域地重要污染源.已有研究表明 7, 印染廢水等高色度廢水對人體具有致癌、致突變、導(dǎo)致過敏和皮炎等毒性作用.rqyn14ZNXIXiaoyi Bi（畢曉伊8等在微波條件下，以A1 203載CuOn La203為催化齊1，用C102催 化氧化雷瑪素（Remazol金黃色RNL染料模擬廢水，發(fā)現(xiàn)有催化劑時比沒催化劑時效 果要好，在微波條件下對CODcr地

10、去除率比單用二氧化氯催化還可大大提高，染料地 脫色率可達90以上 .EmxvxOtOco李波9等通過對比實驗得出，單純用二氧化氯化學(xué)氧化處理酸性深綠B染料廢水時，最佳pH值為1,ClO2投加量為1500mg CIO2/L廢水，反應(yīng)60 min后,COD去除率可 達52%左右；二氧化氯與自制催化劑組合催化氧化處理酸性深綠B染料廢水時，最佳pH值為5,ClO2投加量為800 mg/L廢水，反應(yīng)45 min時,COD去除率可達82%以上. 由此可以看出二氧化氯催化氧化法只要用更少地ClO2和時間，就可以達到更高地去處效率.而且該方法對于沉淀后地高濃度有機污染物,高色度地印染廢水,據(jù)曹向禹10地實驗結(jié)

11、果，以負載鍥活性炭為催化劑，在最佳反應(yīng)條件為：pH值6.5,二氧化氯投 加量100 mg/L,催化齊1J用量1 g/L,常溫反應(yīng)45 min,氧化處理后地廢水CODcr120 n/L,色度0 4倍，廢水CODcr和色度地去除率分別高達96%和93% ,達到國家紡織染整 工業(yè)廢水地排放要求.SixE2yXPq53.2 二氧化氯催化氧化在PTA 廢水中地應(yīng)用PTA(精對苯二甲酸 是生產(chǎn)合成樹脂、滌綸纖維等產(chǎn)品地重要原料 .目前國內(nèi) PTA裝置均采用對二甲苯氧化工藝，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量高濃度有機廢水，廢水組 成復(fù)雜11,主要污染物包括甲苯、對二甲苯、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸(PTA或TA 、鄰苯二

12、甲酸、苯甲酸、對羧基苯甲醛、醋酸酯、醋酸、鈷錳催化劑、乙醛、揮發(fā)酸以及生產(chǎn)過程中所用地原料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物等40余種有機污染物質(zhì),水質(zhì)復(fù)雜而多變,大大增加了治理地難度12. 6ewMyirQFL采用二氧化氯催化氧化法處理PTA廢水可以說是填補了高級氧化工藝在 PTA廢 水處理研究領(lǐng)域地應(yīng)用空白.據(jù)劉建武13等以濃度為1000mg/L左右地二氧化氯溶 液為主氧化劑，采用復(fù)合催化氧化法處理PTA廢水,氧化劑C1O2,投加量為廢水重量地 30 %，廢水在氧化反應(yīng)塔中地停留時間為lh,空氣與廢水地體積比為105110:1，廢水 溶液地pH為4.5，反應(yīng)溫度為常溫，可以將PTA混合廢水地COD值從30

13、00mg/L左右降 至420mg/L 左右.kavU42VRUs3.3 二氧化氯催化氧化在處理鉆井廢水中地應(yīng)用目前對于鉆井廢水深度處理研究中，F(xiàn)entoni式劑氧化處理技術(shù)報道較多，但利用 Fenton式劑氧化處理缺點是氧化時間長，影響了該技術(shù)在現(xiàn)場地推廣應(yīng)用.蔣學(xué)彬14 等在混凝法對鉆井廢水進行預(yù)處理地基礎(chǔ)上 .采用二氧化氯化學(xué)氧化和催化氧化分別進行二級處理.實驗結(jié)果表明：對于實驗所用鉆井廢水,二氧化氯催化氯化對CODcr去除效果優(yōu)于二氧化氯化學(xué)氧化；溶液 pH值為4,氧化劑投加量為400 mg/L, 氧化反應(yīng)時問為45 min,混凝-二氧化氯催化氧化組合法兩步對CODcr總?cè)コ蔬_到 97

14、.4% .混凝-二氯化氯催化氧化工藝現(xiàn)場處理鉆井廢水 ，CODcr100 mg/ L,達到了 國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn).y6v3ALoS893.4 二氧化氯催化氧化在處理對硝基苯甲酸廢水中地應(yīng)用醫(yī)藥化工廢水由于有機物成分復(fù)雜、含有毒有害成分較多、COD濃度高、可生化性差、難生物降解,被認為是最難處理地廢水之一.對于高濃度地醫(yī)藥化工廢水,采用傳統(tǒng)處理工藝 ,如生物法、化學(xué)氧化15、吸附 16,17等方法,普遍存在運行成本高、處理效果不佳等缺點.利用ClO2地強氧化性處理難降解廢水是其在水處理中 地主要用途之一.M2ub6vSTnP丁春生 18 等用活性炭作為催化劑,催化氧化工藝處理高濃度對硝

15、基苯甲酸廢水,得出其處理效率比單獨使用二氧化氯高出10地結(jié)論.而且隨著活性炭投加量地增加隨之升高，當(dāng)投加量達到200 g L一時,COD地去除率提高較快，達到35.1%,隨后處理效果趨于平緩 ,在實驗條件下最高能達到38左右.0YujCfmUCw4催化劑地制備及應(yīng)用在催化氧化反應(yīng)中,廣泛地使用過渡金屬氧化物和貴重金屬作為催化劑活性組分19.過渡金屬中 V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Zr,Ti,A1 地氧化物對不同組分地污染物均有一定地催化作用 .二氧化氯催化氧化法中一般以過渡金屬及其氧化物為活性成分地主要部分 ,并以一定比例配以其他成分,最終組成多組分催化劑以提高催化活性.載體是非均

16、相催化劑中負載活性組分地骨架.沸石、硅藻土、活性炭等都是常用地催化劑載體.催化氧化反應(yīng)體系地pH會影響到催化劑上活性組分地流失與催化劑地使用壽命,并對二氧化氯地氧化能力有顯著地影響,因此在二氧化氯地催化氧化中應(yīng)選擇最佳pH.經(jīng)過多次地催化氧化過程后，催化活性已有了較大幅度地下降，必須進行再生 .催化劑再生過程首先通過水洗、干燥、焙燒等步驟使催化劑上沾污現(xiàn)象得到有效消除 , 催化劑地 吸附性能得到恢復(fù)；再按催化劑制備條件對催化劑進行再生.eUts8ZQVRd5應(yīng)用前景由于二氧化氯具有強氧化性,不生成致癌物質(zhì)等優(yōu)點,其應(yīng)用從單一地消毒劑領(lǐng)域轉(zhuǎn)向了廣闊地水處理領(lǐng)域.二氧化氯在印染廢水，鉆井廢水,PT

17、A廢水，醫(yī)藥化工廢水等地處理上均取得了較好地效果.一些難降解地有機化合物,能夠完全去除地同時還能夠進行回收.但ClO2催化氧化技術(shù)在工程應(yīng)用推廣上仍需重點解決催化劑地問題 .包括催化劑活性組分地選擇、批量生產(chǎn)及保存；針對各種難降解有機廢水開發(fā)出高效廉價地催化劑 ,縮短反應(yīng)時間來減少設(shè)備投資；實現(xiàn)催化劑工業(yè)化地批量生產(chǎn)來降低催化劑地生產(chǎn)成本；解決催化劑在空氣中地陳化問題來保持其催化活性 .關(guān)鍵問題地解決將使ClO2催化氧化技術(shù)在處理難降解有機廢水方面具有更廣闊地應(yīng)用前景.sQsAEJkW5T參考文獻1賀啟環(huán)，方華，張勇.二氧化氯催化氧化處理難p1解廢水技術(shù)研究進展J.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,20

18、02,39)：6365.GMsIasNXkA2 陳忠林,沈吉敏,李學(xué)艷 ,等臭氧化去除水中對硝基氯苯動力學(xué)及機理J 化工學(xué)報 ,2006,57(10： 2439-2444 TIrRGchYzg3 方華 ,呂錫武 ,賀啟環(huán)催化二氧化氯氧化處理難降解廢水特性研究J 給水排水 2005,31(4： 49-53 7EqZcWLZNX4 周 云 瑞 , 祝 萬 鵬 A12O3 催 化 臭 氧 化 處 理 鄰 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 J 環(huán) 境 科 學(xué),2006,27(1： 51-56 lzq7IGf02E5石磊 .氧化氯催化氧化技術(shù)在印染廢水深度處理中地應(yīng)用分析,2018,403-404.6何珍寶印

19、染廢水特點及處理技術(shù)J 印染 ,2007,(17： 41-447Vinod,K,L A.Gupta,K. S. Vipn Adsorption studies on the remoral of Vertigo Blue49 and Orange DNAl3 from aqueous solutionusing carbon slurry developed from a waste materialJ.Journal of Colloid and Interface Science,2007,315(1:87-93 zvpgeqJ1hk8Xiao yi Bi,Peng Wang,Chunya

20、n Jiao,etDegradation ofremazol gocden yellow dye wastewater in microwave enhanced C1O2 catalytic oxidationprocessJ. J.Hazard Mater 2009,168,895-900 NrpoJac3v19李波 ,房平 ,邵瑞華.二氧化氯催化氧化處理酸性深綠B 染料廢水研究,2018,74-76.10 曹向禹.二氧化氯催化氧化處理印染廢水,2018,31-35.11 Li Gang,Shen Li-xian Pure terephthalic acid wastewaterTreatmentJ China Biogas,1995,15(2： 23-25 1nowfTG4KI12 Grady C P L,Daigger C T Jr,Lin H C Biological WasterwaterTreatmentM Zhang Xi-hui,Liu Yong-di,Trans Beijing ： Chemical Industrial Press,2003： 522-588 fjnFLDa5Zo13 劉 建 武 , 張 躍 , 嚴