鋼鐵冶金學(xué)1課件

1、冶金科學(xué)的發(fā)展背景冶金科學(xué)的發(fā)展背景l(fā)Schenck（申克）(德國Achen大學(xué)）魏壽昆Introduction to the physical chemistry of steelmakingBy Hermann Schenck;translated by H.J.GoldschmidtPublished 1943 by Iron & Steel Industrial Research Council in LondonlChipman（啟普曼）(美國MIT)ElliottSamarin AM(俄羅斯)Fuwa T(不破佑，日本)Shiro Ban ya(萬谷志郎)陳新民鄒元曦lWa

2、gner （瓦格納）(美國MIT)lDarken （達(dá)克）(美國Univ.Penn State)lRichardson（理查森） (英國Imperial college)中國冶金物化學(xué)科創(chuàng)始人之一魏壽昆院士 應(yīng)用活度理論和爐渣離子理論歸納出適用于高爐鐵水脫硫公式，至今仍被國內(nèi)外冶金專家廣為應(yīng)用。1956年，魏壽昆發(fā)表了活度的兩種標(biāo)準(zhǔn)與熱力學(xué)勢。 1964年出版專著活度在冶金物理化學(xué)中的應(yīng)用，此書奠定了魏壽昆作為中國冶金物理化學(xué)領(lǐng)域創(chuàng)始人的地位。 魏壽昆應(yīng)用選擇性氧化熱力學(xué)理論，首次提出“氧化轉(zhuǎn)化溫度”的概念。這個重要發(fā)現(xiàn)，改變了舊理論的論點(diǎn)，豐富了冶金物理化學(xué)理論；1980年出版專著冶金過程熱

3、力學(xué)，日本著名冶金學(xué)家后藤和弘說：“該書是迄今為止世界上最好的一部冶金熱力學(xué)著作。”師從申克教授John Chipman 主要學(xué)術(shù)成就l 全面開展各類冶金反應(yīng)的實(shí)驗定量測定l 為冶金學(xué)科奠定了實(shí)驗基礎(chǔ)l 創(chuàng)建了MIT團(tuán)隊l 為全世界培養(yǎng)了冶金人才 怎樣看待實(shí)驗創(chuàng)新 MIT為紀(jì)念他的成就特設(shè)了“Chipman Room”以資紀(jì)念 梅貽琦：所謂大學(xué)，非謂有大樓之謂也，有大師之謂也。 “尊重科學(xué)，尊重人才”不應(yīng)是一句口號。在高等學(xué)校里它應(yīng)是一種氛圍，只有這樣才能培養(yǎng)出大師級的人才。Carl Wagner冶金物理化學(xué)關(guān)鍵奠基人 MIT教授l 三元系熱力學(xué)性質(zhì)的計算l 相互作用系數(shù)l 冶金過程動力學(xué) 主

4、要貢獻(xiàn)l 固態(tài)化學(xué)之父l 熱力學(xué)l 獲Nobel獎提名 本人歷史l 父親也是化學(xué)教授l 沒有博士學(xué)位l 一生未婚l 以V2火箭組戰(zhàn)俘身份被搶到美國L.S.Darken主要貢獻(xiàn)l三元系熱力學(xué)性質(zhì)計算里程碑工作l動力學(xué)擴(kuò)散理論l經(jīng)典著作 Physical Chemistry of Metals總結(jié)了一些鐵系二元系和部分三元系溶質(zhì)的活度系數(shù)隨其濃度變化的規(guī)律，做出了Darken二次型，使正規(guī)溶液成為Darken二次型的特殊形式。第一章、溶液的熱力學(xué)關(guān)系式一、理想溶液 各組分在全部濃度范圍內(nèi)均服從拉烏爾定律的溶液。如：Fe-Mn、Fe-Ni、FeO-MnO系同種原子對和異種原子對的交互作用能相等，形成

5、溶液時無熱效應(yīng)。*)(),(),(lnlniTiPTiiPTiiPRTxRT標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢在溶液中當(dāng)組分B的xB1時，它的蒸汽壓pB與其濃度xB成線性關(guān)系，即pB=p*BxB,這一實(shí)驗規(guī)律稱為拉烏爾定律。理想溶液的其它熱力學(xué)關(guān)系式iiiiixxRTGxRTGlnlniiiPiixxRSxRTGSlnln)(*20)ln(iiPiiHHTxRTH0 熵增過程（分子排列從有序變?yōu)闊o序）*0)ln(iiTiiVVPxRTV混合時熱效應(yīng)=0Mol體積=偏mol體積第一章、溶液的熱力學(xué)關(guān)系式二、稀溶液 溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律。(%)(),(),(ln)ln(%HTiPTiPTi

6、iKRTiRT%i=1的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢熵有所減小，體積的改變具有加和性在溶液中當(dāng)組分在溶液中當(dāng)組分B的的xB0時，它的蒸汽壓時，它的蒸汽壓pB與與其濃度其濃度xB成線性關(guān)系，即成線性關(guān)系，即pB=KH(x)xB,這一實(shí)驗這一實(shí)驗規(guī)律稱為亨利定律。規(guī)律稱為亨利定律。BAxHHMMKK100)(%)第一章、溶液的熱力學(xué)關(guān)系式三、實(shí)際溶液 交互作用能發(fā)生改變，有熱效應(yīng)，原子呈有序態(tài)。1)以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)iRiiiiiiiiiiRiirRTGGxRTGrRTxRTGrRTxRTPTlnlnlnlnlnln),()()(實(shí)際溶液和理想溶液的差值與溶液中質(zhì)點(diǎn)間交互作用能有關(guān))(21)(21)(21221112

7、221112221112uuuuuuuuuir形成有序態(tài)或化合物，ri1 對拉烏爾定律產(chǎn)生負(fù)偏差，H0,放熱，V1,對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差，H0,吸熱，V0ri=1,ai=xi，形成理想溶液第一章、溶液的熱力學(xué)關(guān)系式2）以重量1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（用ai代替%i）iiiiiifRTiRTGfRTiRTPTln)ln(%ln)ln(%),(%)四、正規(guī)溶液 由亥爾得布蘭德提出，接近實(shí)際溶液的一種溶液模型，考慮異種質(zhì)點(diǎn)的交互作用，H0 Si、Ti、Al、Cu在鐵液中可形成正規(guī)溶液活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇與轉(zhuǎn)換 活度值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇應(yīng)盡可能使溶液性質(zhì)接近拉烏爾和亨利定律。 組分濃度高純物質(zhì)；濃度低假想

8、純物質(zhì)，1% 冶金反應(yīng)組分活度的特點(diǎn)：1）鐵液，純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2）形成飽和濃度，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，a=13）屬于稀溶液，平衡常數(shù)K中，用濃度代替活度4）如在一定濃度范圍內(nèi)ri不隨組成變化，K為恒定值5）熔渣組分的活度常用純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1 ,100% 1 , 1FeFeFeFexFerxa活度之間轉(zhuǎn)換關(guān)系1）純物質(zhì)與假想純物質(zhì)活度之間的轉(zhuǎn)換)(0)(0*)()(/HiiRiiiHHiiiHiRiararPKKPPPaa2）純物質(zhì)與重量1%濃度活度之間的轉(zhuǎn)換0*%*(%)(100100/iijiHijiHHiiiiRirMMPKMMPKKPPPaa）（）（0(%)(10085.55iiiRirMa

9、aFe液，對于活度之間轉(zhuǎn)換關(guān)系3）假想純物質(zhì)與重量1%濃度活度之間的轉(zhuǎn)換ijHHHiHiiHiMMKKKPKPaa100/%(%)(）（）（4）不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)之間的關(guān)系iiiiiiiiiiRifrrfrxfxraa0(%)( 第二章 金屬熔體1 熔鐵及其合金的結(jié)構(gòu) 一、金屬晶體結(jié)構(gòu) 金屬鍵金屬離子+運(yùn)動著的價電子的結(jié)合力 配位數(shù)原子周圍最鄰近、等距離的原子數(shù)）面心立方，配位數(shù)12( 912FeFe三種晶型轉(zhuǎn)變）密度FeFeFeFe( 13948 為體心立方，配位數(shù)FeFe第二章 金屬熔體二、熔體的結(jié)構(gòu) 金屬熔化過程：加熱供給內(nèi)能和熵原子間作用力空位熔化 T不高時，金屬的物性改變很?。w積增

10、加 3-6%），液體和固體差別小，不改變結(jié)構(gòu)。 液體金屬近程有序，遠(yuǎn)程出現(xiàn)無序。三、金屬熔體的結(jié)構(gòu)模型 1、自由體積模型每個原子占據(jù)大小相同的自由體積自由固體過熱，粘度總自由體積VTVV 金屬熔體的結(jié)構(gòu)模型 2、空位模型溫度升高，原子離開晶格的結(jié)點(diǎn)，形成空位（有增加，也有消失）。 3、群聚態(tài)模型流動集團(tuán)模型 在原子團(tuán)中，保持接近于晶體的結(jié)構(gòu)有序帶或群聚態(tài)2 鐵液中元素的溶解及存在形式 1、Mn、Ni、Cr、Mo00iH形成近似理想溶液，半徑與Fe原子相近，與Fe無限互溶，形成置換固溶體。物性=純金屬的物性鐵液中元素的溶解及存在形式 2、C 形成間隙固溶體C3.65%，形成FeC群聚團(tuán)微石墨相

11、對理想溶液形成負(fù)偏離。一般C=0.02-1%,rc=1，以Fe3C存在，C鍵未飽和，不能以分子狀析出。3、Si Fe-Si原子鍵很強(qiáng)，產(chǎn)生很大的負(fù)偏離。形成Fe3Si、FeSi、FeSi2群聚團(tuán)，F(xiàn)eSi群聚團(tuán)，其鍵也未飽和，不會有FeSi析出。鐵液中元素的溶解及存在形式4. OO=0.01-0.23%，fo1 屬于稀溶液類型734. 26320lg% TLaOLFeOFeOFeOOFeOOl）（達(dá)到飽和：危害：FeO分布在晶界，產(chǎn)生“熱脆”5. S和PS和O相似，形成FeS群聚態(tài)，不能以分子狀析出。S在鐵液中可無限互溶，但在固體鐵中溶解度很小。FeS+FeO“熱脆”P在鐵液中溶解度大，在固體

12、鐵中溶解度很小，以Fe2P群聚態(tài)存在，P在晶界上析出，產(chǎn)生“冷脆”。鐵液中元素的溶解及存在形式6. V、Ti、Ca、Mg V、Ti溶于鐵中放熱，對拉烏爾定律產(chǎn)生負(fù)偏差。 Ca在煉鋼溫度呈氣態(tài)（沸點(diǎn)1765K），在鐵液中溶解度很?。?.032%），在固體鐵中不溶解，C、Si可增加Ca的溶解度（CaC2、CaSi） Mg在煉鋼溫度下是氣態(tài)（沸點(diǎn)1376K）3鐵液中組分活度的相互作用系數(shù) 組分i除與Fe作用，它們之間也相互作用，i會隨其它組分的存在而改變。 如：Fe-C系內(nèi)，Si能提高ac，Cr則使ac。鐵液中組分活度的相互作用系數(shù)1. 活度的相互作用系數(shù)-瓦格納法)(2)3(2)2(222)(2)

13、3(2)2(22223232222222323222222323222224322lnlnlnlnlnlnlnlnlnlnlnlnlnlnlnjojojjojjjjojrrrrrrrrrrxxxrrxrxrxrxrxxrxxrxrrxxxxrr ）（）（）（）（）（）（、令二階微商用泰勒級數(shù)展開，省去），（組分2濃度不變，每加入1mol組分j對組分2活度系數(shù)的影響鐵液中組分活度的相互作用系數(shù)采用重量1%濃度時，)(2)4(2)3(2)2(22)(2)3(2)2(220%3%2%lg)%lg(jjjijifffffjeeefjfe 的溶解度增大。原子團(tuán)，組分，形成作用力）的溶解度降低；增加，組分

14、使組分）iijiFeijeifjejijji02 01切線的斜率鐵液中組分活度的相互作用系數(shù)2.相互作用系數(shù)之間的關(guān)系1）同類相互作用系數(shù)之間的轉(zhuǎn)換式ijjijijijjijiijjieMMMMMeMMe2302）異類相互作用系數(shù)之間的轉(zhuǎn)換式 1123012301111jjijijjijjiMMeMMMeMM）（鐵溶劑鐵液中組分活度的相互作用系數(shù)3. 相互作用系數(shù)的溫度關(guān)系式BTARThTxHRTxrTxRTHrRTGTHTTGjijijijijijiiexiex積分得：）（微分：兩邊對）（亥方程吉 1lnTlnr ln222i2偏mol焓的作用系數(shù)利用不同溫度測-1/T圖，確定A，B第二章

15、金屬熔體4 鐵液中的H和N H“白點(diǎn)”，引起“氫脆”和應(yīng)力腐蝕；N降低一般鋼種的塑性，提高脆性；H和N在鐵液中的溶解度很小，形成稀溶液。用兩種單位表示濃度：1) 1ppm=10-4% 2) 1mlH2/100g=0.89ppm 1mlN2/100g=12.5ppmH和N的溶解服從平方根定律：均以單原子存在，溶于Fe中，形成金屬鍵2%XxPKx 第二章 金屬熔體其它元素對H、N的影響Ti、Nb、V、Cr 使fH，H形成穩(wěn)定的氫化物C、Be、Al、Si、Ge 使fH ，HCo、Cu、Mo、Mn無影響（例外：OHC0.3%） 以上元素對N的影響和H一樣，但N與元素形成化合物比較多。T，H、N，鋼中H

16、、N析出，降低鋼的性能（時效性）第二章 金屬熔體5熔鐵及其合金的物理性質(zhì)1. 熔點(diǎn) 純鐵的熔點(diǎn)1538（或1536） 溶質(zhì)的存在%i會降低熔點(diǎn)，也與在兩相中的分配有關(guān)。（化學(xué)勢相等原理）（）（ %1984iKMTi固、液相的分配比實(shí)際鐵液-可由相圖中液相線的斜率求得T tf=1538-Ti%i2.密度 =8580-0.853T T，熔鐵及其合金的物理性質(zhì)對于Fe-C熔體，%C有關(guān) C =0.15% min Fe C=0.40% max Fe C=1.0% min C=4.0% max Fe-C群聚態(tài)結(jié)構(gòu)改變W、Mo；Al、Si、Mn、P、S3. 粘度)exp( 0RTEBdxdVAf流動性S、

17、O、N，；C熔鐵及其合金的物理性質(zhì)4.表面張力 表面層的原子比內(nèi)部原子具有較高的能量液體表面能。 液體表面存在收縮表面，有降低表面能的趨勢，存在一種張力，就是表面張力。 =1.85-0.510-3(T-1823) 表面質(zhì)點(diǎn)間的作用力，表面張力 溶液的表面張力與純?nèi)軇┑谋砻鎻埩Σ煌?，其原因是存在異類質(zhì)點(diǎn)。 1）正吸附：F溶劑-溶質(zhì)F溶劑，表面上的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)，溶劑（溶質(zhì)是非表面活性物質(zhì)）。T，正吸附，吸附減小，；負(fù)吸附，鐵液中表面張力近似計算式：ikiiFx1lg0 . 2860. 1組分i的毛細(xì)活度O、S、N，；Mn；Ti、V、MoC對的影響，與對、的影響相似，即C=0.15-0.2%, min；

18、C=0.4%，max；但C=4.0%時，增大不明顯。C能提高S的活度，使S的表面活性增強(qiáng)，熔鐵及其合金的物理性質(zhì)5.擴(kuò)散 具有較高能量的原子從一個平衡位轉(zhuǎn)變到另一個平衡位的過程，叫擴(kuò)散（本征擴(kuò)散）。 高過平衡值的能量擴(kuò)散活化能 溶液中組分原子在C作用下向G減小方向移動，叫互擴(kuò)散（化學(xué)擴(kuò)散） 。rKTDRTEDDxCDJD6exp 0）（菲克第一定律K玻爾茲曼常數(shù)，1.3810-23J/Kr是擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)半徑第三組分的存在，會改變D第三章、冶金爐渣爐渣分類：1）冶煉渣或還原渣（高爐渣）2）精煉渣或氧化渣（轉(zhuǎn)爐渣）3）富集渣（吹煉含V、Nb生鐵，產(chǎn)生V、Nb渣）4）合成渣（電渣重熔用渣）爐渣的作用：1

19、）分離或吸收雜質(zhì)2）去除金屬的有害成分3）發(fā)熱作用相圖的基本知識相圖.ppt第三章、冶金爐渣1熔渣的結(jié)構(gòu)理論1、分子結(jié)構(gòu)理論 熔渣由各種分子狀質(zhì)點(diǎn)組成的理想溶液。要點(diǎn)1：由各種電中性的氧化物分子（FeO、CaO、MgO、Al2O3、SiO2等）及它們之間形成的復(fù)雜化合物分子（CaOSiO2、2CaOSiO2、2FeOSiO2、4CaOP2O5等）組成的理想溶液；要點(diǎn)2：各種氧化物和其形成的復(fù)雜化合物的分子之間存在著生成和分解的平衡反應(yīng)；要點(diǎn)3：每種氧化物有兩種不同的存在狀態(tài)(自由、結(jié)合態(tài))。 Ni（自由）=ni-ni（結(jié)合） xi（自由）=ai（自由）=ni（自由）/ni熔渣的結(jié)構(gòu)理論2、離子

20、結(jié)構(gòu)理論 熔渣是由帶電質(zhì)點(diǎn)（離子）組成，但不否定有氧化物或復(fù)雜化合物出現(xiàn)。組成熔渣的基本離子： 簡單離子：Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、O2-、S2-、F1-等； 復(fù)合陰離子：等；、12341267244AlOPOFeOOSiSiO硅氧復(fù)合陰離子是主要離子團(tuán)，SiO44-是最小的基本結(jié)構(gòu)單元，即正硅酸離子。O/Si，復(fù)合陰離子結(jié)構(gòu)變復(fù)雜（堿性氧化物降低）O/Si，復(fù)合陰離子結(jié)構(gòu)變簡單（加入堿性氧化物）熔渣的結(jié)構(gòu)理論 這些復(fù)合陰離子能否穩(wěn)定存在決定于：離子間作用能、溫度、靜電勢。2 金屬液與熔渣間的電化學(xué)反應(yīng)原理有電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的體系電化學(xué)體系S2-O2-Mn2+Fe2+SOMn

21、Fe-+電位突躍消除S+2e（S2-）(O2-)O+2e(Fe2+)+2eFeMn(Mn2+)+2eslagmetal金屬液與熔渣間的電化學(xué)反應(yīng)原理 金屬液與熔渣間的電化學(xué)反應(yīng)，由兩個電極過程組成。 脫硫反應(yīng)：S+(O2-)=(S2-)+O 一個電極過程()： S+2e=（S2-） 另一個電極過程()：（O2-）=O+2e）（）（即電池反應(yīng)的平衡電勢平平平平平RTFEEKaaaaFRTEEEEaaFRTEEaaFRTEEsOSOSOOSS2expln20ln2 ln20000)()(0)(0)(2222離子反應(yīng)的平衡常數(shù)熔渣的結(jié)構(gòu)理論G0=-RTlnK=-2FE0 離子電化學(xué)反應(yīng)所作電功3溶渣

22、的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 經(jīng)典熱力學(xué)模型：Toop、Samis、Masson模型 統(tǒng)計熱力學(xué)模型：完全離子溶液、正規(guī)離子溶液 1、完全離子溶液模型 1）熔渣完全由正、負(fù)離子構(gòu)成； 2）離子的最鄰近者僅是異號離子，且同號離子與周圍異號離子的靜電作用力相等，在溶液中的分布完全是統(tǒng)計無序狀態(tài)。iiiaRTSTGSTGHln 0，即，但熵要增加液，因此，形成完全離子溶溶渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型對于完全離子溶液：nnxnnxxxaiiiiOMMO 22不足：不足：忽視了種類及大小不同離子（Ca2+和Fe2+，O2-和S2-）之間靜電勢的差別，使正離子和負(fù)離子不均勻分布，與實(shí)際溶液形成很大差別。適用于SiO211-

23、12%的高堿度熔渣。2、正規(guī)離子溶液模型1)熔渣由簡單正離子和O2-離子組成；2)正離子和O2-混合時，有熱效應(yīng)產(chǎn)生；3)各正離子無序分布于O2-之中，和完全離子溶液的狀態(tài)相同。mMmMOnMmnmnmxra)2()2(優(yōu)點(diǎn)：不考慮難于確定的復(fù)合陰離子的存在形式溶渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型3、離子聚合反應(yīng)模型馬松模型 硅酸鹽的復(fù)合陰離子之間存在著一系列聚合反應(yīng)的化學(xué)平衡。 改進(jìn)：改進(jìn)：熔體中離子的活度等于其濃度，所有復(fù)合陰離子均是鏈狀結(jié)構(gòu)，發(fā)生聚合反應(yīng)，并達(dá)到平衡馬松模型1) 1(13/122KaaKKaaKxxaMOMOMOMOSiOOMO難于應(yīng)用到三元系中，對二元系也與實(shí)際溶液不符。第三章、冶金

24、爐渣4 熔渣的化學(xué)性質(zhì)1、堿度氧化物能供出O2-的氧化物堿性 CaO、FeO、MgO、MnO能吸收O2-的氧化物酸性 ISiO2、P2O5兩性氧化物O/Si4 酸性 Al2O3+O2-=2AlO21-O/Si4 堿性 Al2O3=2Al3+3O2-同一金屬元素的氧化物在高價時顯酸性或兩性，低價顯堿性。根據(jù)氧化物中陽離子靜電勢大小確定氧化物的堿性或酸性強(qiáng)弱CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、TiO2、Al2O3、SiO2、P2O5堿性增加 中性 酸性增加熔渣的化學(xué)性質(zhì)堿度由分子理論得出，脫S、P都與CaO有關(guān)。1）超額堿3232522342OAlOFeOPSiOCaOBnnnn

25、nn使用中需人為假定復(fù)雜化合物的分子式轉(zhuǎn)爐渣高爐渣；應(yīng)用最普遍） % % % 25223223222OPSiOCaOROAlSiOMgOCaOOAlSiOCaORSiOCaOR熔渣的化學(xué)性質(zhì)3）理論光學(xué)堿度iKiix 1以CaO為標(biāo)準(zhǔn)，確定各種氧化物的 理論光學(xué)堿度，如K2O 1.4, MgO 0.78陽離子的當(dāng)量分?jǐn)?shù)2、氧化和還原能力用FeO%來表示爐渣的氧化能力，F(xiàn)e2O3折合為FeO全氧法：%FeO=%FeO+1.35（%Fe2O3）全鐵法：%FeO=%FeO+0.9（%Fe2O3）全鐵法比較合理（不包含F(xiàn)eO被氧化成Fe2O3或Fe3O4）熔渣的化學(xué)性質(zhì) 氧 Gas 2FeO+1/2O

26、2+CaOCaOFe2O3 Slag Fe2O3 FeO金屬 Metal CaOFe2O3+Fe2CaO+2FeO FeOFe3+/Fe2+渣的氧化能力由于CaO的參與，R，熔渣的氧化能力3、脫硫能力 S+（O2-）=（S2-）+O 對于一定溫度，CS=(%S)(PO2/PS2)1/2熔渣的化學(xué)性質(zhì)SSSOSSKRTGRTGPCaSlnln21ln%ln002）（硫的分配比：4、溶解氣體的能力OHHPKH2%）（氫的溶解度與堿度有關(guān)。R，H或H，中性渣，HH進(jìn)入鐵中的方式：2(OH-)+Fe(Fe2+)+2(O2-)+2H熔渣的化學(xué)性質(zhì)氧化渣能很好地隔斷爐氣中N對金屬液的作用。N進(jìn)入鋼液的方式

27、：)( ,)( ,21)(2123)(2123)(2123)(2313122322CNNRCOCNNCOCONNCO5 熔渣的物理性質(zhì)1、熔化溫度熔渣的物理性質(zhì) 加熱時固態(tài)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛞合嗷蚶鋮s時液相開始析出固相的溫度。（可從相圖選擇） 2、粘度 對于均勻性熔渣：RTEeEdxdV0B ），（ CaF2是很好的助熔劑，其作用機(jī)理是使復(fù)合陰離子解體，而改變粘度。原因是CaF2比CaO等能引入靜電勢較小的F1-離子，同時CaF2可與CaO、MgO、Al2O3形成低熔點(diǎn)共晶體。 降低或增加粘度有兩個條件：1）存在尺寸大的復(fù)合陰離子；2）難熔分散的固體質(zhì)點(diǎn)（表觀粘度）。熔渣的物理性質(zhì)T3T2T1堿性

28、渣，復(fù)合陰離子尺寸小，移動快，粘度變化大，是短渣。酸性渣，復(fù)合陰離子尺寸大，移動慢，粘度變化小，是長渣。爐渣的熔化性溫度爐渣熔化后達(dá)到開始自由流動的溫度（粘度急劇改變的轉(zhuǎn)折溫度）熔渣的物理性質(zhì)3、表面張力及界面張力 固體料的溶解、耐火材料的侵蝕、泡沫渣的形成、金屬-渣的分離、新相的生成均涉及此性質(zhì)。1）表面張力 氧化物的表面主要為O2-所占有，形成熔體時，O2-與鄰近陽離子的作用力。 靜電勢愈小的陽離子，其構(gòu)成的氧化物也愈小。 能降低熔體表面張力的組分，如SiO2、CaF2等都是復(fù)合陰離子的形成者，或是靜電勢很小的陽離子，這些組分是表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)。熔渣的物理性質(zhì) 溫度對表面張力的改變

29、不大。采用氣泡最大壓力法測定，也可進(jìn)行加和計算：iiix2）熔渣的起泡性能泡沫渣分散的微小氣泡使熔渣體積膨脹，形成蜂窩狀氣孔結(jié)構(gòu)。氣泡之間有液相分隔膜存在，阻止氣泡之間液體的排出（排液），防止氣泡的合并。泡沫的穩(wěn)定性排液作用，排液速度越慢；渣，阻止泡沫的形成。加入表面活性物質(zhì)，使，泡沫就能穩(wěn)定存在，有未溶粒子，也增加氣泡穩(wěn)定性。熔渣的物理性質(zhì)3）界面張力兩相完全潤濕 0cos211221121212901221cos221222112熔渣的物理性質(zhì) 金屬液中能以氧化物形式轉(zhuǎn)入熔渣中的元素(Si、P、Cr)能降低ms，可在熔渣表面形成復(fù)合陰離子。 不能轉(zhuǎn)入的元素，對ms影響不大。 CaF2、S、

30、O，可使ms4）熔渣的乳化性能 熔渣能以液珠狀分散在鐵液中形成乳狀液，就是熔渣的乳化，與s、m、ms有關(guān)。 同類質(zhì)點(diǎn)的聚合內(nèi)聚 W內(nèi)=21（或22） 兩接觸異相間結(jié)合粘附 W粘=1+2-12 W粘，12，金屬和渣越難分離；W粘=0，兩相完全分離；W粘，W內(nèi)，渣易卷入鋼中。熔渣的物理性質(zhì)渣乳化的趨勢：S乳=W粘-W內(nèi)=m-s-mss，ms， S乳，熔渣易于在鋼液中乳化；S乳鋼渣易分離。5）熔渣對多孔料的浸潤作用1)(1)2(cosSWWW粘內(nèi)粘當(dāng)W粘s，90，渣吸入孔隙內(nèi)，形成凹的彎月面，吸入管內(nèi)的深度為：cos2rls熔渣的物理性質(zhì)4、導(dǎo)電性 離子在外電場作用下向一定方向輸送的電流量電導(dǎo)(熔渣

31、) FeO、FeS、TiO2等具有較大的電子導(dǎo)電性，T，電導(dǎo)，離子導(dǎo)電 含過渡族元素的熔渣具有電子離子導(dǎo)電特性半導(dǎo)體。 離子導(dǎo)電的比電導(dǎo)：exp0RTEkkk對于一定組成的熔渣，粘度和比電導(dǎo)的關(guān)系：00 1 BkKEEnKknkn (FeO)，R，k；R，k；CaF2，k熔渣的物理性質(zhì)5、密度 =(2.8-3.2)103kg/m3與離子間的鍵能有關(guān)，如CaO代替FeO，6、組分的擴(kuò)散 組分在渣中的擴(kuò)散系數(shù)比在鐵中低一個數(shù)量級DniEEnKD 7、導(dǎo)熱性=2.3-3.5w/mk 與溫度和組成有關(guān)，比金屬低一個數(shù)量級?；疃扔嬎憷}1解解 由于右圖中熔渣組分的濃度是用摩爾分?jǐn)?shù)(xB)表示的，因此需要

32、先計算出各組分的摩爾數(shù)(nB)和摩爾分?jǐn)?shù)，如下(以100g熔渣計算)： CaO MnO MgO FeO Si02 P205 合計 nB 0.794 0.228 0.169 0.168 0.238 0.043 1.640 xB 0.484 0.139 0.103 0.103 0.145 0.026 1.0 由表中數(shù)據(jù)可得： x(CaO+MnO+MgO)=0.726， x(SiO2+P2O5)=0.171，XFeO=0.103查圖可得熔渣中FeO的活度：aFeO=0.28與之平衡的鋼液中氧的含量為：Wo=aFeOLO=0.280.23=0.064例例1 某熔渣的成分為(wB)：CaO 44.5、S

33、i02 14.3、FeO 12.1、MnO16.2、P2O56.1、MgO 6.8。試?yán)糜覉D計算1600時熔渣中Fe0的活度以及與之平衡的鋼液中氧的含量。已知1600時LO=0.23?；疃扔嬎憷}2例例2 通過化學(xué)分析確定熔渣的化學(xué)組成(wB)如下： CaO SiO2 MgO A12O3 MnO P2O5 FeO Fe2O5 S 33.08 34.80 2.10 1.04 11.80 1.08 13.15 1.40 0.047試?yán)糜覉Dl計算1600時熔渣中SiO2的活度。解解 為了簡化計算，不考慮含量很少的A12O3 、P2O5和Fe2O3對SiO2活度的影響，將MnO和MgO并入CaO中

34、，可以利用右圖求出SiO2的活度系數(shù)，再進(jìn)一步計算SiO2的活度。 先計算出各組分的摩爾數(shù)(nB)和摩爾分?jǐn)?shù)(xB)，如下(以100g熔渣計算)： CaO MnO MgO FeO SiO2 合計 nB 0.590 0.166 0.052 0.183 0.579 1.57 xB 0.376 0.106 0.033 0.116 0.369 1.0 由表中數(shù)據(jù)可得： xB=x (CaO+MnO+MgO) =0.515, xSiO2=0.369, xFeO=0.116 查右圖可得熔渣中SiO2的話度系數(shù)：lgSiO2=-0.06， SiO2 =0.871 故熔渣中SiO2的活度為：SiO2=SiO2x

35、SiO2=0.87l0.368=0.321第四章 還原熔煉反應(yīng)的熱力學(xué)1化合物的熱分解反應(yīng) 1、分解反應(yīng)的一般熱力學(xué)條件 1）分解壓 MxN2(S)Xm(S)+N2(g)）（分22lnln0NMNxPRTKRTG）（22NMNxP就是分解壓。分解壓，化合物易分解，穩(wěn)定性 2）分解條件（分解溫度） 根據(jù)等溫方程：222lnlnlnln0NNMNPRTPRTJRTKRTGx）（分化合物的熱分解反應(yīng)）（分解反應(yīng)達(dá)到平衡。發(fā)生分解；穩(wěn)定存在；開）（）（）（BPAGPPNMGPPNMGPPNNMNNxNMNNxNMNNxxx2222222222lgT 0 , 0 , 0 ,22aCbdMxN2+N2Mx

36、N2形成區(qū)M+N2MxN2分解區(qū)PN2TT開分解平衡線 a點(diǎn)化合物分解：必須降低PN2，升高溫度。若繼續(xù)加熱，分解壓達(dá)到體系的總壓，產(chǎn)生沸騰。化合物的熱分解反應(yīng)3）分解壓的影響因素溫度 T）（22NMNxPMxN2MlgPN2發(fā)生轉(zhuǎn)折）（相分）（）（相分）（發(fā)生相變：發(fā)生相變：2222lg lg 2NMNSNMNSxxxPHHHMPHHHNM化合物的分散度）（）（粒度很小時，2222220lnNMNNMNNMNMxxxxPPRTA分散度很小很小時，分解壓才有一定增加，一般可以不考慮。固相物的相變化合物的熱分解反應(yīng)固相物溶解形成熔體或形成復(fù)雜化合物 （MxN2）=xM+N2xMNMNMNNMNx

37、MNMNMNNMNxMaaPPaaKPaPaKxxxxxx02222222222）（）（）（）（）（）（ 可見，分解壓不僅與溫度有關(guān)，還與MxN2，M在溶液中的活度有關(guān)。 a MxN2，aM，PN2（MxN2）化合物的熱分解反應(yīng)2、碳酸鹽的分解 很多冶金用原料來自礦物的焙燒，如石灰石、白云石、菱鎂礦等。COOFeCOFeOFeCOOHMgOCaCOMgCOCaCOTPCOCaOCaCOCaCOCO432323332353. 78908lg 32）（3、氧化物的分解1）氧化物的分解壓及分解特性化合物的熱分解反應(yīng)0-8lgPO2-16-24CaOMgOAl2O3CuOAg2O 絕大多數(shù)氧化物的分解

38、壓都很小，570，F(xiàn)eO穩(wěn)定存在；SiO(g),T1500 氧化物的分解有兩種順序：高溫轉(zhuǎn)變和低溫轉(zhuǎn)變 T570 Fe2O3Fe3O4FeOFe T570 Fe2O3Fe3O4Fe 原因：T=570 4 FeOFe3O4+Fe 其它元素Si、Cu、Cr與Fe有同樣的分解特性化合物的熱分解反應(yīng)2）鐵氧化物分解平衡圖Fe2O3Fe3O4FeOFe1234a5702，3，4相交于a點(diǎn)(570)Fe、FeO、Fe3O4、Fe2O3四相平衡共存曲線1區(qū)域：lgPO2）（）（）（FeOOOFeOOFeOOPPPP24323222此區(qū)內(nèi)Fe、FeO、Fe3O4都被氧化為Fe2O3FeO穩(wěn)定區(qū)同理有Fe3O4

39、、Fe、FeO的穩(wěn)定區(qū)化合物的熱分解反應(yīng)4、硫化物的分解 與氧化物相似，也是逐級轉(zhuǎn)變。 高溫轉(zhuǎn)變：FeS22FeSFe 低溫轉(zhuǎn)變：FeSFeS2+Fe 2FeS22FeS+S2(g) K=PS2 G0=-RTlnPS2 RTlnPS2稱為硫勢 同一溫度下，硫化物的穩(wěn)定性比氧化物小。 硫化物經(jīng)氧化焙燒氧化物或硫酸鹽還原熔煉或濕法處理（煉銅）（煉銅） FeS+O2Fe2O3+SO2 ZnS+2O2ZnSO4 FeMnNaMgCa 和S的親和力增加（脫硫）（脫硫）第四章 還原熔煉反應(yīng)的熱力學(xué)2 燃燒反應(yīng) 燃料中的可燃成分（C、CO、H2）與氧化合的反應(yīng)。 C+O2=CO2 CO+O2=CO2 2C+

40、O2=2CO 2H2+O2=2H2O 反過來，CO2、H2O作為氧化劑發(fā)生反應(yīng)。 CO+H2O=H2+CO2 C+CO2=2CO C+H2O=CO+H2 C+H2O=CO2+H2 可見，C-H-O系在不同條件下可能出現(xiàn)以上8種燃燒反應(yīng)。 1、C、CO、H2與O2反應(yīng) C+O2=CO2 （完全燃燒） 2C+O2=2CO （不完全燃燒） 2CO+O2=2CO2 H2+O2=H2O燃燒反應(yīng)1）熱效應(yīng) 兩個燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)隨溫度變化不大，與固體C的燃燒反應(yīng)與C的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 以“無定形”碳構(gòu)成的固體燃料比“石墨”燃燒時的熱效應(yīng)大。 焦碳=無定形碳+粗大石墨晶體，燃燒介于兩者之間。2）溫度對反應(yīng)的影響 8

41、10，G0COH2，CO2比H2O穩(wěn)定； 810， H2O 比CO2穩(wěn)定；燃燒反應(yīng)-G0-G08107052CO+O2=2CO22H2+O2=2H2OC+O2=CO22C+O2=2COTT705，CO比CO2穩(wěn)定碳在高溫下的 燃燒產(chǎn)物為CO，低溫下的燃燒產(chǎn)物為CO2水平直線，S0=0S00燃燒反應(yīng)2、水煤氣反應(yīng) 810，CO2+H2=H2O+CO（H2O比CO2穩(wěn)定） 710，CO2+C=2CO（CO比CO2穩(wěn)定） 0，強(qiáng)吸熱反應(yīng)，可以調(diào)節(jié)爐溫，增加H2、CO濃度燃燒反應(yīng)5、CH4的離解及燃燒反應(yīng) 產(chǎn)生還原劑，熱處理做滲碳劑。 CH4=C石墨+2H2 天然氣的裂化方法： 1）部分燃燒法 2CH

42、4+O2=2CO+4H2 2）水蒸氣裂化法 CH4+H2O=CO+3H2 CH4+H2O=CO2+H2 3）用CO2裂化法 CH4+CO2=2CO+2H2組成的煤氣成分：CO、H2、CO2、H2O（g)、N2、CH4第四章 還原熔煉反應(yīng)的熱力學(xué)3 氧化物的間接還原反應(yīng) 直接分解，需要很高溫度，如FeOFe，需要3600的高溫。1、氧化物還原的熱力學(xué)條件 M+O2MO2 G1 （1） N+O2NO2 G2 （2） （2）-（1） MO2+NM+NO2 G=G2-G10 PO2（NO2）T開，G0 還原劑N能還原MO2 2）MO2和NO2的G0-T直線走向相同，且有交點(diǎn) TT開，G0 還原劑N能還

43、原MO2氧化物的間接還原反應(yīng)3）N“O2始終位于MO2直線以下，在任何溫度下，N”都能還原MO2G0T開 G0N+O2NO2M+O2MO2N+O2NO2N“+O2N”O(jiān)2 工業(yè)上常用還原劑為C、CO、H2、Si、Al等 固體碳是萬能還原劑，因其產(chǎn)物CO的G0-T直線走向與大多數(shù)氧化物的直線走向相反，兩者必有交點(diǎn)，大于交點(diǎn)溫度，可實(shí)現(xiàn)還原。氧化物的間接還原反應(yīng)2、CO及H2還原氧化物的熱力學(xué) MO+COM(S)+CO2 K=PCO2/PCO=%CO2/%CO 曲線以上區(qū)域，G0，MO被氧化； T，%CO平，是放熱反應(yīng)，見圖右上 T，%CO平，是吸熱反應(yīng)，見圖右下MO+COM+CO2M+CO2MO

44、+COMOM CO% CO2%T 氧化物的間接還原反應(yīng)還原難易程度分三類：1）易還原，如NiO、MnO2等，K1，%CO平02）與FeO相當(dāng)，K1。%CO平50%3）難還原，如MnO，K570，反應(yīng)、發(fā)生；T570，反應(yīng)、發(fā)生3Fe2O3+CO2Fe3O4+CO2 Fe3O4+CO3FeO+CO2FeO+COFe+CO21/4Fe3O4+CO3/4Fe+CO2Fe3O4FeFexO570CO%Fe3O4、FeO、Fe平衡共存，%CO平52%氧化物的間接還原反應(yīng)4、H2還原FeO的平衡圖570 %H2Fe3O41/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2OFeO+H2=Fe+H2OFe3O4+H2=

45、3FeO+H2OFexOFe氧化物的間接還原反應(yīng)FeO+CO=Fe+CO2FeO+H2=Fe+H2O570810Fe3O4+H2=3FeO+H2OFe3O4+CO=3FeO+CO2 %H2COT TH2 %CO平810，H2的還原能力CO %CO平%H2平第四章 還原熔煉反應(yīng)的熱力學(xué)4 氧化物的直接還原反應(yīng)1、固體碳還原氧化物的熱力學(xué) MO(S)+C=M(S)+CO 較高溫度發(fā)生 2MO(S)+C=2M(S)+CO2 較低溫度發(fā)生 直接還原反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)式可由以下兩種方法得出: 1)碳的不完全燃燒反應(yīng)與氧化物的生成反應(yīng)的組合) - ( 21 )H-H( 21 H(3) H2 )(2(2) H

46、22(1) H 220201030201030303)(0202)(2)(01012GGGGCOMCMOGMOOMGCOOCS(S)SS直接還原反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)。2）氧化物的間接還原反應(yīng)與碳?xì)饣磻?yīng)的組合氧化物的直接還原反應(yīng)MO（S）+CO=M（S）+CO2 間接還原 CO2+C=CO 碳的氣化反應(yīng)碳的存在，使CO還原能力提高很多倍，而消耗的是C。T開 CO2% CO% MO+CO=M+CO2C+CO2=2CO1）TT開，當(dāng)C過剩時，%CO(2)平%CO(1)平，反應(yīng)（1）向右進(jìn)行；CO+CO2與M+C固相保持平衡，體系在曲線（2）上建立平衡；C不足時， CO+CO2與固相M+MO保持平衡

47、，體系在曲線（1）上建立平衡2）T710，%CO%CO平，F(xiàn)e2O3Fe3O4FeOFeT=710-656， Fe2O3Fe3O4FeO，F(xiàn)e FeOT1， Al2O3，rMnO，之后rMnO( Al2O3與CaO結(jié)合)在有SiO2的時候，SiO2也在還原，鐵渣發(fā)生共扼反應(yīng)。3、鉻的分配比 Cr在酸性渣、低堿度渣中以CrO形式存在 （CrO）+CCr+CO%CrCrOCrCrfrKCrOCrL，）（熔渣中氧化物的還原反應(yīng)熔渣中氧化物的還原反應(yīng)同樣，也發(fā)生2(CrO)+Si=2Cr+(SiO2)共扼反應(yīng)。LCr與LSi有關(guān)，R，rCrO，LCr4、P的分配比 （P2O5）+5C2P+5CO，還原

48、較徹底，形成，）（）（，POPPOPPPfPFerSiOfrKOPPL2225225252%5、Ti的分配比 TiO2和SiO2的還原相近，（TiO2）+Si=Ti+（SiO2）熔渣中氧化物的還原反應(yīng)熔渣中氧化物的還原反應(yīng)2%2SiOSiTiTiaSiKTiOTiL，）（T，%Si、%Ti但有交點(diǎn)%TiT交 %Si%Ti還原出的Ti，可形成TiC、TiN、TiCN，使TiO2的還原溫度降低。形成的TiC、TiN，使渣變粘，渣鐵分離困難，解決的方法，抑制Ti的還原（25%，爐溫低，采用低Si、Ti操作）%Si%TiT交%Ti%SiT，熔渣中氧化物的還原反應(yīng)熔渣中氧化物的還原反應(yīng)6、V的分配比 （

49、V2O3）+3C2V+3CO 2（V2O3）+3Si4V+3（SiO2）VSiOSiVVLRaSiKOVVL，）（）（，33242%7、堿金屬的還原 (K2SiO3)+CO2K(g)+CO2+(SiO2) 2K(g)+2CO2 K2CO3(s,l)+CO K(g)+2CO+1/2N2KCN(l)+CO2 2K(g)+CO2K2O(s)+COK、Na氣體一部分排出，一部分氧化沉積在爐料表面上，礦石受破壞，焦碳強(qiáng)度降低，透氣性變壞，引起結(jié)瘤。降低渣的堿度，可提高K、Na在渣中的溶解度。第四章 還原熔煉反應(yīng)的熱力學(xué)7 鐵的滲碳反應(yīng)與生鐵的含碳量1、碳勢圖及碳勢CSyxxaRTCMyCMyxlnG 1

50、0）（碳勢C和Fe可形成一系列碳化物：Fe4C、Fe3C、Fe4C3、Fe2C等T9% 3Cr+4OCr3O4(S)2)不同渣系下Cr的氧化酸性渣：Cr+（FeO）（CrO）+FeCrOFeOCrCrCrrrKKFeOKCrCrO，）（，）（ %堿性渣：2Cr+3（FeO）（Cr2O3）+3FeCrOFeOCrCrCrrrKKFeOKCrOCr33232 %，）（，）（Cr、Nb、V、W的氧化反應(yīng)3）Cr和C的選擇氧化3443242%4 3 4 %9%4 2 4 %9%）（）（）（）（COCSCOCSPaKCrCOCrOCrCCrPaKCrFeCOCrOFeCrCCr去碳保鉻的條件： 溫度：T

51、，K，%Cr PCO，加強(qiáng)脫碳； ac，有Ni的存在，fc，%Cr %Cr，%C平Cr、Nb、V、W的氧化反應(yīng)2、V333232% 33 2 23223432）（）（）（）（，F(xiàn)eOKVaFeOVFeOVCOVCOVOV選擇氧化，去V保CT，供氧強(qiáng)度，LV3、Nb 與V一樣，存在選擇性氧化。 4/5Nb+2CO2/5（Nb2O5）+2C氧化順序：SiMnNb提Nb：高爐還原煉鋼氧化渣富集電爐還原Nb-FeCr、Nb、V、W的氧化反應(yīng)4、W3333% 33WOWFeOffaKWWOFeWOFeOW）（）（）（WO3是不穩(wěn)定化合物，易為Fe還原。在堿性渣中，生成CaOWO3，rWO3，LW5 脫磷

52、反應(yīng) P2O5不穩(wěn)定，與堿性氧化物形成磷酸鹽，固定于渣中。 2P+8（FeO）3FeOP2O5+5Fe1、分子理論脫磷反應(yīng) 2P+5（FeO）+4（CaO）（4CaOP2O5）+5Fe在低溫下（1400-1500才能穩(wěn)定存在；1500；以3CaOP2O5存在。脫磷反應(yīng)452%52CaOFeOOPPaaKPxL1）溫度：脫磷反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于脫磷。2）高堿度：R，aCaO3）高氧化性4）大渣量RFeO% LP2、P和C的氧化關(guān)系低溫下，P先氧化，隨溫度的升高，C氧化，（FeO），會使?fàn)t渣變粘。脫磷反應(yīng)3、熔渣中磷的還原 熔渣堿度降低，其中的P會發(fā)生還原，進(jìn)入鋼液，稱為“回磷”。 加入硅鐵，氧化形成的SiO2進(jìn)入爐渣，熔渣侵蝕包襯，均可使?fàn)t渣堿度降低。4、還原脫磷 在還原條件下，磷可還原，生成P3-： 1/2P2(g)+3/2(O2-)=(P3-)+3/4O2 實(shí)現(xiàn)還原脫磷，需要很低的氧勢或很高真空度，生產(chǎn)中很難實(shí)